緒論+波譜分析

1、聚合物材料測試方法聚合物材料測試方法材工系 高分子材料教研室任伊錦聚合物材料表征測試意義聚合物材料表征測試意義n 聚合物結構的表征了解聚合物的微觀結構、亞微觀結構和宏觀結構。n 聚合物性能的測定評價和應用新材料、控制產品的質量、研究聚合物結構與性能的關系。n 聚合物分子運動的測定分子運動方式不同會導致聚合物所處的力學狀態(tài)發(fā)生改變轉變。研究聚合物的松弛與轉變可以幫助人們了解聚合物的結構，建立結構與性能之間的關系 聚合物結構的分析表征聚合物結構的分析表征 n 鏈結構紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜、拉曼光譜、電子能譜、核磁共振、順磁共振、X射線衍射（廣角）、電子衍射、中子散射；n 聚集態(tài)結構X射線衍射

2、（小角）、固體小角激光光散射、電子衍射、電子顯微鏡、光學顯微鏡、原子力顯微鏡、熱分析。 n 結晶度X射線衍射、電子衍射、熱分析等；n 取向程度雙折射法、 X射線衍射、圓二色性法、紅外二色性法；n 相對分子量溶液光散射法、凝膠滲透色譜法、黏度法；n 相對分子量分布凝膠滲透色譜、熔體流變行為、分級沉淀法、超速離心法；聚合物性能的測定聚合物性能的測定n力學性能拉伸、彎曲、剪切、壓縮試驗、沖擊試驗、蠕變曲線、應力松弛曲線、高低頻疲勞試驗；n流變性能旋轉流變儀、毛細管流變儀、熔體流動速率測定儀 ；n熱性能導熱系數(shù)測定儀、示差掃描量熱儀、膨脹系數(shù)測定儀、熱變形溫度測定儀 ；n電性能表面電阻和體積電阻、介電

3、常數(shù)、介電損耗角正切、高壓電擊穿試驗 ；研究聚合物的分子運動研究聚合物的分子運動n 通過熱力學性能的變化研究分子運動示差掃描量熱儀；n 通過力學性質變化研究分子運動靜態(tài)與動態(tài)熱機械分析儀；n 通過電磁性質變化研究分子運動介電松弛與核磁共振；n 通過體積變化研究分子運動熱膨脹計本門課程教學內容本門課程教學內容n第一章緒論n第二章波譜分析在聚合物材料中的應用n第三章相對分子量及相對分子量分布表征n第四章熱分析在聚合物材料中的應用 n第五章聚合物流變性能的表征n第六章顯微分析技術在聚合物中的應用課程說明課程說明n教材與參考書教材與參考書聚合物材料表征與測試楊萬泰主編，輕工出版社聚合物研究方法張美珍主

4、編，輕工出版社高分子物理何曼君主編，復旦大學出版社教學方法教學方法 以課堂講授為主，結合觀摩使用儀器成績評定成績評定 作業(yè)及平時表現(xiàn)30%； 期末考試70%。第第一一章章 波譜分析在聚合物研究波譜分析在聚合物研究中的應用中的應用電磁輻射與波粒二象性電磁輻射與波粒二象性n電磁輻射是指在空間傳播的交變電磁場。電磁輻射也可稱為電磁波（有時也將部分譜域的電磁波泛稱為光）。n根據(jù)量子理論，電磁波具有波粒二象性。n描述電磁波波動性的主要物理參數(shù)有：波長（）或波數(shù)（或K）、頻率（）及相位（）等。n波動性 =cn微粒性：電磁波是由光子所組成的光子流。n電磁波波動性與微粒性的關系是E=hn等式左邊與右邊分別為表

5、示電磁波微粒性與波動性的參數(shù) 二、電磁波譜二、電磁波譜 電磁波譜的分區(qū)電磁波譜的分區(qū)n長波部分（低能部分），包括射頻波（無線電波）與微波，有時習慣上稱此部分為波譜。n中間部分，包括紫外線、可見光和紅外線，統(tǒng)稱為光學光譜，一般所謂光譜僅指此部分而言。n短波部分（高能部分），包括X射線和射線（以及宇宙射線），此部分可稱射線譜，是能量高的譜域。紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理一、概述概述二、分子振動和紅外光譜的產生二、分子振動和紅外光譜的產生三、紅外光譜的表示方法三、紅外光譜的表示方法四、紅外光譜的峰位、峰數(shù)與峰強四、紅外光譜的峰位、峰數(shù)與峰強五、影響頻率位移的因素五、影響頻率位移的因素六、

6、聚合物紅外光譜的特點六、聚合物紅外光譜的特點第一節(jié)第一節(jié) 紅外光譜分析紅外光譜分析一、概述一、概述光是一種電磁波，電磁波的譜帶可劃分為：紅外光譜區(qū)紅外光譜區(qū)n近紅外區(qū)（800nm2000nm)適合于測定含-OH、-NH、-CH基團的水、醇、酚、胺及不飽和碳氫化合物的組成 n中紅外區(qū)（2000nm25）有機化合物分子中原子振動的頻帶都位于該區(qū)，通常有機化合物分子中原子振動的頻帶都位于該區(qū)，通常所說的紅外光譜就是中紅外區(qū)這一段。所說的紅外光譜就是中紅外區(qū)這一段。n遠紅外區(qū)（251000 ）光能量較低，骨架彎曲振動及有機金屬化合物等重原子振動譜帶位于該區(qū)幾個參數(shù)幾個參數(shù)波長相鄰兩個波峰（間）的距離（

7、 ）；波數(shù)每厘米中包含的波的數(shù)目（cm-1）；頻率每秒鐘通過某點的波數(shù)目（S-1）光速 c 光在真空中傳播的速度，31010cm/s頻率波長=光速頻率與波長成反比；頻率與波數(shù)成正比。紅外光譜的作用紅外光譜的作用n由于聚合物材料的基團運動能量范圍在紅外光能量范圍內，所以紅外光譜在聚合物研究中一直占有十分重要的地位。紅外光譜可以提供聚合物的化學性質、立體結構、構象、序列狀態(tài)及取向等許多定性和定量的信息；可以鑒定聚合物的主鏈結構、取代基的種類及位置、雙鍵位置及分子側鏈結構等。二、分子振動與紅外光譜的產生二、分子振動與紅外光譜的產生 原子沿鍵軸方向伸縮使鍵長變化伸縮振動對稱伸縮振動/非對稱伸縮振動1.

8、 分子中基團的基本振動形式分子中基團的基本振動形式聚乙烯中亞甲基的伸縮振動聚乙烯中亞甲基的伸縮振動n原子垂直鍵軸方向振動使鍵角變化彎曲振動面內彎曲振動（平面振動/剪式振動）面外彎曲振動（非平面搖擺/彎曲搖擺）聚乙烯中亞甲基的彎曲振動聚乙烯中亞甲基的彎曲振動2. 2. 分子的振動分子的振動頻率頻率 以雙原子分子的簡諧振動為例，化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧，符合虎克定律：頻率，Hz； K化學鍵力常數(shù)，10-5N/cm； u 折合質量，g； m1，m2每個原子的質量；以波數(shù)表示雙原子分子的振動頻率：以波數(shù)表示雙原子分子的振動頻率：ukcc211E振=（V+1/2）h ：化學鍵的振動頻率； V

9、 ：振動量子數(shù)；任意兩個相鄰的能級間的能量差為任意兩個相鄰的能級間的能量差為3. 分子的振動能級（量子化）：分子的振動能級（量子化）：ukhhE2 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于化學鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）埃）例題例題: : 由表中查知由表中查知C=CC=C鍵的鍵的k k=9.5 =9.5 9.9 , 9.9 ,令其為令其為9.6, 9.6, 計算波數(shù)值計算波數(shù)值1cm16502/126 . 913071307211kkcv正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652 cm-14.4.紅外光譜產生

10、的條件紅外光譜產生的條件n 輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量n 輻射與物質間有相互偶合作用輻射與物質間有相互偶合作用 對稱分子沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性； 例如：N2、O2、Cl2 均無紅外吸收光譜。非對稱分子有偶極矩，具有紅外活性；輻射輻射 分子振動能級躍遷分子振動能級躍遷 紅外光譜紅外光譜 官能團官能團 分子結構分子結構 三、三、紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法n以一定波數(shù)范圍的紅外光去照射樣品，如果樣品的分子結構中存在可以吸收紅外光的基團，就會吸收一部分的紅外光，這樣通過樣品后的紅外光的強度就會發(fā)生變化。把樣品對紅外光

11、的吸收情況記錄下來，就得到了通常所說的紅外光譜圖。n縱坐標有兩種： 透光度：原始光強在通過樣品后透過光的強度變化百分 比；T% 吸光度：樣品吸收的紅外光強度；A 三、三、紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法橫坐標波長或波數(shù)；縱坐標透光度/吸光度 紅外光譜主要通過基團的特征吸收頻率來解析有機化合物的結構，通過特征峰的強度來定量分析物質的組成。四、紅外光譜基本要素：峰位、峰形四、紅外光譜基本要素：峰位、峰形和峰強和峰強峰位峰位對應的是基團的特征振動頻率，是對官能團進行定性分析的基礎，依照峰的位置可以判斷存在哪些基團，并進一步判斷物質的類型。峰形峰形包括吸收峰的寬窄，譜帶是否發(fā)生裂分等信息。通過譜帶

12、的形狀可以判斷基團的種類，還可以提供關于分子內部結構的信息。峰強峰強與分子振動時偶極距的變化有關，偶極距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強。也與分子的含量成正比，因此可以作為定量分析的基礎。五、基團特征頻率五、基團特征頻率n不同化合物中相同的官能團近似地具有一個共同的吸收頻率范圍，通常將這種能代表某種基團存在并具有較高強度的吸收峰稱為基團特征吸收峰。這個峰所在的頻率位置稱為基團特征吸收頻率。n基團的特征頻率和鍵力常數(shù)成正比，與折合質量成反比。n大多數(shù)聚合物含有、原子，他們相對原子質量接近，因此他們的振動頻率差異主要取決于鍵力常數(shù)?；瘜W鍵的力常數(shù)越大，鍵的振動頻率

13、越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。鍵類型鍵類型: C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù): 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位: 24002100cm-1 19001500cm-1 1300cm-1以下以下 n紅外光譜通常劃分為兩個區(qū)域：在13004000cm-1范圍內，基團和頻率的對應關系比較明確，對于確定化合物中的官能團很有幫助，這個區(qū)域稱為官能團區(qū)官能團區(qū)；在4001300cm-1范圍內，譜圖上會出現(xiàn)許多的譜帶，其特征歸屬不完全符合規(guī)律，但是一些同系物或結構相似的化合物，在這個區(qū)域的譜帶往往存在一定的區(qū)分，可以區(qū)別開來，如同人的指紋，因此稱為指紋區(qū)。指紋

14、區(qū)。頻率/cm-1主要基團4000-3000O-H、N-H伸縮振動3300-2700C-H伸縮振動2500-1900-CC-、 -CN、-CC C-、 -NC C-伸縮振動1900-1650CO伸縮振動1675-1500芳環(huán)、 CC、 CN-伸縮振動1500-1300C-H面內彎曲振動1300-1000C-O、C-F、Si-O伸縮振動,C-C骨架振動r， （反反）r r活活潑潑氫氫不不飽飽和和氫氫飽飽和和氫氫三三鍵鍵雙雙鍵鍵伸伸縮縮振振動動變變形形振振動動含含氫氫化化學學鍵鍵特特征征吸吸收收帶帶（伸伸縮縮振振動動）指指紋紋吸吸收收帶帶伸伸縮縮振振動動變變形形振振動動基團吸收帶數(shù)據(jù)基團吸收帶數(shù)據(jù)

15、常見基團的紅外吸收帶常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)特征區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-H P-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C五、影響頻率位移的因素五、影響頻率位移的因素1 1內部因素內部因素 化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關，還受分子的內部結構影響。各種化合物中相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。1）誘導效應：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動2）共軛效應：共軛效應使吸收峰向低頻方向移動3）氫鍵效應：氫鍵(分子內氫鍵/分子間氫鍵)對峰位

16、，峰強產生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動,使譜帶變寬；使彎曲振動頻率升高，譜帶變窄。2.外部因素1）物理狀態(tài)同一樣品處于不同相態(tài)時，由于分子間作用力不同，紅外光譜有很大差別。2）溶劑同一樣品在不同溶劑中，由于溶質與溶劑的相互作用，其紅外光譜特征吸收峰的頻率會不同。3）粒度由于光散射作用，大粒度樣品的基線較高、峰變寬而強度低。通常要求粒度要小于測定的波長。六、聚合物紅外光譜的特點六、聚合物紅外光譜的特點1. 聚合物的紅外光譜圖并不復雜；2. 聚合物的紅外光譜圖能反映聚合物結構單元的化學組成、單體單元的連接方式、支化與交聯(lián)、序列分布；3. 聚合物的特殊結構，如立構規(guī)整性在譜圖上也有吸收

17、峰的出現(xiàn)；4. 對聚合物材料的紅外光譜圖進行分析時，必須結合其分子鏈結構和聚集態(tài)結構綜合分析。一、儀器類型與結構一、儀器類型與結構二、制樣方法二、制樣方法三、影響譜圖質量的因素三、影響譜圖質量的因素 紅外光譜儀的結構與使用紅外光譜儀的結構與使用一、儀器類型與結構一、儀器類型與結構兩種類型：色散型兩種類型：色散型 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）：干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）：光通量大，速度快，靈敏度高等特點。光通量大，速度快，靈敏度高等特點。內部結構內部結構Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖干涉干涉儀儀光源光源樣品室樣品

18、室檢測器檢測器顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀計算機計算機干涉圖干涉圖光譜圖光譜圖FTS干涉型紅外光譜儀工作示意圖干涉型紅外光譜儀工作示意圖樣品放在檢測器前，由于樣品對某些頻率的紅外光吸收，使檢測器接受到的干涉光強度發(fā)生變化，從而得到各種不同樣品干涉圖。干涉圖是光強隨動鏡移動距離的變化曲線，光譜圖是光強隨頻率變化的頻域圖，兩者是由傅里葉變換函數(shù)實現(xiàn)變換。二、制樣方法二、制樣方法紅外光譜圖的質量與制樣的操作有直接關系，不同樣品要選擇不同制樣方法。n氣體樣品氣體池；n液體樣品溶液法：用CCl4或CS2常作為溶劑液體池液膜法：對難揮發(fā)液體，使用涂膜的方法n固體樣品薄膜法熱壓薄膜/流延薄膜KBr壓片法適合粉末

19、試樣研糊法用液體石臘研磨成煳二、制樣方法二、制樣方法n溶液流延薄膜法溶液流延薄膜法把聚合物溶解在溶劑中，然后把溶液均勻涂在光滑表面（如載玻片）上，使溶劑充分揮發(fā)，就可得到聚合物薄膜（厚度在10-30m，此方法得到的樣品可以直接做紅外，不需要其他載體，譜圖質量也好。注意的問題： 溶劑對聚合物的溶解性好，易揮發(fā)，要在真空干燥下處理充分長的時間以確保除去溶劑，否則譜圖上有溶劑的信息。存在的問題： 聚合物溶解后會發(fā)生分子鏈重排，出現(xiàn)取向信息；對于共混聚合物，溶解過程對相容性產生影響，使某些吸收譜帶的位置移動。二、制樣方法二、制樣方法n熱壓成膜法熱壓成膜法對于不易溶解的熱塑性樹脂，如聚乙烯、-烯烴聚合物

20、等，易采用此法。將聚合物放在熱壓機上，升高溫度使之熔融，在一定壓力下成膜。注意：嚴格控制溫度，升溫到熔融溫度后就停止升溫，而且高溫下壓膜要快，因為某些聚合物在高溫下發(fā)生氧化，或在壓力下發(fā)生取向，導致譜帶位置移動。二、制樣方法二、制樣方法n溴化鉀壓片法溴化鉀壓片法對于粉末狀聚合物要用此法。此法使用的樣品量少，制樣過程中沒有溶劑和溫度等因素的影響，信息可靠。具體方法是樣品與溴化鉀粉末按質量比1:100的比例在研缽中充分研磨并混合均勻，再轉入模具中在壓片機上壓成片。注意：樣品和溴化鉀粉末要嚴格去除水分；溴化鉀純度要高；研磨要充分；壓力和壓制時間要保證能充分成片，盡可能薄；某些橡膠樣品，在溶劑中只能溶

21、脹，加熱也不能成膜，可考慮用此法。二、制樣方法二、制樣方法n溴化鉀晶體涂膜法對于粘稠的聚合物或粘合劑類物質，可將其涂在溴化鉀晶體上作圖。n液體池法對于黏度低和沸點低的液體樣品，可用紅外光譜儀中專用的液體吸收池進行測定。三、影響譜圖質量的因素三、影響譜圖質量的因素n儀器參數(shù)的影響光通量、增益、掃描次數(shù)均會影響信噪比；儀器需要經常用標準樣品進行峰位置校準。n測試環(huán)境影響空氣中的水份、樣品的污染、殘留的溶劑n樣品厚度的影響通常要求樣品厚度為10-50m，強吸收物質（極性）要求厚度小一些，非極性物質要求試樣厚度大一些。紅外光譜在聚合物中的應用紅外光譜在聚合物中的應用一、分析與鑒別聚合物的類型二、定量分

22、析一、定性分析與鑒別聚合物的類型一、定性分析與鑒別聚合物的類型 基團的特征振動頻率是鑒別聚合物的基礎，聚合物含有的特征官能團會出現(xiàn)特定的吸收峰，根據(jù)這些特征吸收峰的位置可以確定聚合物的類型。n含羰基聚合物在羰基振動區(qū)（18001650cm-1）有強吸收n飽和聚烯烴在碳氫鍵的面內彎曲振動區(qū)（1500 1300cm-1 ）出現(xiàn)強吸收；n聚醚、聚砜、聚醇類聚合物在碳氧伸縮振動區(qū)（1300 1000cm-1 ）出現(xiàn)強吸收；n含取代苯、不飽和雙鍵及含硅和鹵素聚合物的最強吸收峰出現(xiàn)在1000 600cm-1）區(qū)域；譜圖解析方法譜圖解析方法n將樣品譜圖與已知標準譜圖進行對比；n否定法 如果在某個基團的特征頻

23、率吸收區(qū)找不到吸收峰，即可判定樣品中不存在該基團；n肯定法根據(jù)譜圖上強吸收帶位置，確定是何基團，然后再由較強吸收帶的位置確定其它基團，最終判別聚合物n計算機譜圖解析法實例實例1未知聚合物鑒別未知聚合物鑒別實例實例2未知聚合物鑒別未知聚合物鑒別二、定量分析二、定量分析 定量分析的基礎是特征吸收峰的強度，因為峰強度不僅與分子振動的偶極矩變化率有關，也與分子數(shù)量成正比。朗伯比爾定律：IITkcLAolg1lgA吸光度（峰面積）；T透光率；k消光系數(shù)；C樣品濃度；L樣品厚度；定量分析的內容定量分析的內容n確定聚合物中不同構型的比例；n確定聚合物中某種特定基團的含量；確定聚合物中某種特定基團的含量；n研

24、究聚合反應動力學；研究聚合反應動力學；n研究共聚物組成和序列分布；n研究聚合物的晶型、結晶度和結晶動力學；n研究聚合物的取向實例實例1測定聚乙烯接枝馬來酸酐的接枝率測定聚乙烯接枝馬來酸酐的接枝率n樣品純化用萃取方法去除殘余單體；n制樣使用熱壓法壓制薄膜；n紅外掃描紅外譜圖；n選擇內標峰參比峰，不變化；n選擇特征峰變換靈敏n計算特征吸收峰的吸光比A特征峰/A內標峰，得到相對接枝率n制備工作曲線轉換為絕對接枝率；聚乙烯接枝馬來酸酐的紅外譜圖聚乙烯接枝馬來酸酐的紅外譜圖馬來酸酐特征吸收峰1790cm-1內標峰（亞甲基伸縮振動）2040cm-1實例實例2研究多元胺固化環(huán)氧樹脂反應動力學研究多元胺固化環(huán)

25、氧樹脂反應動力學n選擇環(huán)氧基團在915cm-1處的譜帶為特征吸收峰，因為其強度在反應過程中一直隨反應的進行發(fā)生變化。n選擇苯環(huán)在1508cm-處的譜帶為內標峰（參比峰），因苯環(huán)在整個反應中不發(fā)生變化。n進行聚合反應，并且間隔一定時間進行紅外掃描紅外譜圖n對譜圖進行處理分別得到環(huán)氧基團特征吸收峰的吸光度A915和苯環(huán)特征吸收峰的吸光度A1508 ，從它們的比值（轉化率）計算出固化反應程度X： X=1- (A915/ A1508)固體/(A915/ A1508)未固化n繪出轉化率時間曲線在定量分析時要注意特征譜帶的選擇在定量分析時要注意特征譜帶的選擇n盡量選擇對某一組分具有特征性且能靈敏反映濃度變

26、化的譜帶；n特征峰應比較獨立，受干擾?。籲盡量避免靠近強的吸收峰（H2O、CO2）；n如選擇2條以上譜帶，在測量范圍內應盡量保持在相同的數(shù)量級；ATR技術在聚合物鑒別中的應用技術在聚合物鑒別中的應用nATR衰減全反射技術，主要用于研究不透明聚合物和聚合物表面，特別適合于一般制樣方法不能制備的樣品,如難溶難熔的橡膠類柔軟制品?？Х劝b薄膜的咖啡包裝薄膜的FTIR譜圖譜圖第二節(jié)第二節(jié) 激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法Raman簡簡介介n拉曼在研究光的散射過程中于1928年發(fā)現(xiàn)的散射現(xiàn)象中有一特殊效應，和X射線散射的康普頓效應類似，光的頻率在散射后會發(fā)生變化。頻率的變化決定于散射物質的特性。n1

27、930年諾貝爾物理學獎授予印度加爾各答大學的拉曼(Sir Chandrasekhara Venkata Raman 18881970)，以表彰他研究了光的散射和發(fā)現(xiàn)了以他的名字命名的定律。n1968年Tobin首次發(fā)表以雷射(laser)當激發(fā)光源，來偵測蛋白質的拉曼光譜，大幅增強了Raman scattering的訊號強度，此后以雷射為激發(fā)光源的拉曼光譜法即被廣泛地應用在生物及生化分子的研究上。 62Raman散射散射原理原理63Rayleigh: Elastic scatteringRaman: Inelastic scattering3.1 3.1 基本概念基本概念n拉曼光譜是散射光譜。

28、當一束入射光照射到樣品上時，拉曼光譜是散射光譜。當一束入射光照射到樣品上時，絕大部分可以透過，只有絕大部分可以透過，只有0.1%0.1%的入射光與樣品分子間的入射光與樣品分子間發(fā)生非彈性碰撞，即碰撞時有能量交換，這種光散射發(fā)生非彈性碰撞，即碰撞時有能量交換，這種光散射為拉曼散射。反之，若發(fā)生彈性碰撞，即沒有能量交為拉曼散射。反之，若發(fā)生彈性碰撞，即沒有能量交換，為瑞利散射。換，為瑞利散射。 h E0E1=1=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激發(fā)虛態(tài)瑞利散射瑞利散射拉曼散射拉曼散射Raman散射散射原理原理65AbsorbedTransmitted

29、ReflectedScatteredIncident light 0000 0 0ElasticInelastic3.1 3.1 基本概念基本概念n在拉曼散射中，若光子把一在拉曼散射中，若光子把一部分能量給樣品分子，得到部分能量給樣品分子，得到的散射光能量減少，即能量的散射光能量減少，即能量差為差為 E=hE=h( ( 0 0- - ) ) ，產生，產生stokesstokes線；強；基態(tài)分子多。線；強；基態(tài)分子多。n若光子從樣品分子中獲得能若光子從樣品分子中獲得能量，即能量差為量，即能量差為 E=hE=h( ( 0 0+ + ) )，產生反產生反stokesstokes線；弱。線；弱。n由于

30、大多數(shù)分子在室溫下處由于大多數(shù)分子在室溫下處于基態(tài)，因此斯托克斯帶的于基態(tài)，因此斯托克斯帶的強度顯然要比反斯托克斯帶強度顯然要比反斯托克斯帶強許多。實驗中拉曼光譜只強許多。實驗中拉曼光譜只記錄斯托克斯散射。記錄斯托克斯散射。3.1 3.1 基本概念基本概念CCl4的的Ramam光譜圖光譜圖 3.1 3.1 基本概念基本概念n拉曼位移拉曼位移 Raman散射光（散射光（stokes線或反線或反stokes線）與入射光頻率之差線）與入射光頻率之差為拉為拉曼位移曼位移。(1) (1) 拉曼位移拉曼位移與入射光頻率無關與入射光頻率無關，只與分子振動能級有關；，只與分子振動能級有關；(2) Raman(

31、2) Raman散射產生的條件：只有伴隨分子極化度發(fā)生變化的分子振散射產生的條件：只有伴隨分子極化度發(fā)生變化的分子振動模式才能具有拉曼活性產生拉曼散射。只有分子極化度變化的動模式才能具有拉曼活性產生拉曼散射。只有分子極化度變化的振動才能與入射光的電場振動才能與入射光的電場E E 相互作用，產生誘導偶極矩相互作用，產生誘導偶極矩u u，即，即 u u = = E E 分子極化率，分子電子云分布改變的難易程度。分子極化率，分子電子云分布改變的難易程度。3.2 3.2 激光拉曼光譜與紅外光譜比較激光拉曼光譜與紅外光譜比較3.2 3.2 激光拉曼光譜與紅外光譜比較激光拉曼光譜與紅外光譜比較n拉曼光譜與

32、紅外光譜同屬分子振動光譜。拉曼頻率位移相當于紅外吸收頻率，因此，紅外測量得到的信息同樣也出現(xiàn)在拉曼光譜中，紅外光譜法定性解析的三要素(即頻率、強度和峰形)也適用于拉曼光譜解析。拉曼光譜是散射現(xiàn)象，紅外光譜是吸收現(xiàn)象。n一般說來極性基團的振動和分子非對稱振動使分子的偶極矩變化，所以是紅外活性的。n非極性基團的振動和分子的全對稱振動使分子極化率變化，所以是拉曼活性的。n拉曼光譜最適用于研究同種原子的非極性健如SS，NN，CC，CC等的振動。n紅外光譜適用于研究不同種原子的極性鍵如 CO，CH，NH，OH等的振動。n二種光譜方法互相補充，對分子結構的鑒定紅外和拉曼是兩種相互補充而不能代替的光譜方法。

33、 拉曼散射光譜的優(yōu)缺點拉曼散射光譜的優(yōu)缺點n拉曼光譜是一個散射過程，任何形狀、尺寸、透明度的樣品都可直接測量，極微量樣品也可測量。n水是極性很強的分子，其拉曼散射很微弱，因此水溶液樣品可直接測量；玻璃的拉曼散射也很弱，液體或粉末樣品可放在玻璃毛細管中測量。n拉曼散射的選擇定則的限制較小，可得到更豐富的譜帶；S-S，C-C，CC，NN等紅外較弱的官能團，其拉曼光譜中的信號強烈。n高分子材料的拉曼光譜受熒光的困擾。高分子材料比低分子材料更易受高背景雜散光特別是熒光的干擾，是因為與樣品中的雜質有關。熒光能覆蓋整個頻率范圍，嚴重時會把信號完全淹沒。消除的方法是測定前先用強激光曝光樣品幾分鐘至數(shù)小時，使

34、熒光大為衰減；或改變入射光的波長以降低熒光的發(fā)光率。拉曼光譜的譜圖特征拉曼光譜的譜圖特征同種原子非極性鍵SS，CC，NN，CC, 強拉曼譜帶， 隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強度增加。紅外光譜中，由CN，CS，SH伸縮振動的譜帶較弱或強度可變，而拉曼光譜中則是強譜帶。強極性基團在拉曼中是弱譜帶，如極性基團CO在紅外中是強譜帶，而在Raman中是弱譜帶。環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強的拉曼譜帶。形成環(huán)狀骨架的鍵同時振動。CC伸縮振動譜帶在拉曼光譜中強，紅外光譜中弱。 由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結構信息：高分子材料的定性分析高分子材料的定性分析由于可供對照的標準譜圖很少，利用基團的歸屬由于可供對照

35、的標準譜圖很少，利用基團的歸屬鑒別仍是基本的方法鑒別仍是基本的方法紅外與拉曼譜圖對比紅外與拉曼譜圖對比n由于拉曼光譜與紅外光譜具有互補性，用拉曼光譜定性分析時最好有紅外光譜對比。它們往往既相似又不相同，結合起來使用能得到更豐富的信息。n以PE的拉曼光譜和紅外光譜為例，兩種譜圖中都以C-H伸縮振動為最強譜帶，且位置相似；在1460cm-1附近都有CH的彎曲振動譜帶。但拉曼光譜缺少紅外光譜中720、730cm-1的CH2搖擺雙重峰，卻在1070、1130和1300cm-1呈現(xiàn)C-C骨架的振動譜帶。紅外與拉曼譜圖對比紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜法更適合于測定高分子的側基和端基，而拉曼光譜法更多用于研究

36、高分子的骨架結構。烯類烯類C-HCH3環(huán)己烷紅外光譜圖環(huán)己烷紅外光譜圖環(huán)己烷拉曼光譜圖環(huán)己烷拉曼光譜圖2941，2927cm-1 ; asCH22854cm-1 sCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸 1444 cm-1 CH2拉曼光譜圖拉曼光譜圖1600cm-1,1587cm-1 c=c)苯環(huán)苯環(huán);1000 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸787 cm-1環(huán)變形環(huán)變形拉曼光譜圖拉曼光譜圖高分子材料的結構分析高分子材料的結構分析n拉曼光譜研究聚二烯烴的幾何異構十分有效，因為C=C鍵的拉曼散射很強，且因結構而異。例如聚異戊二烯的1,4加成結構的譜帶在1662cm-1，3,4加成結構

37、在1641cm-1，1,2加成結構在1639cm-1。n聚丁二烯，順1,4結構在1650cm-1，反1,4結構在1664cm-1，1,2結構在1639cm-1。構型構型高分子材料的結構分析高分子材料的結構分析n聚丙烯的不同旋光異構體有不同的拉曼光譜。全同聚丙烯有一系列非常尖銳的譜帶；間同聚丙烯的峰少且寬；而無規(guī)聚丙烯的譜圖細節(jié)進一步減少。高分子材料的結構分析高分子材料的結構分析n除了構型外，拉曼光譜還對結晶度、分子量和端基等高分子的結構特性敏感。a是分子量為800的聚乙烯蠟，b是結晶度為50的聚乙烯薄膜，c和d分別是分子量為104和105的高密度、高熔點聚乙烯，其中d幾乎完全結晶(伸直鏈型)。

38、比較a、c和d可知，隨著分子量提高，890cm-1譜帶逐漸減弱。比較b和d可知，結晶度越大，1300和14001500cm-1的諸峰越尖銳。當分子鏈端有乙烯基時，在1650cm-1，附近有明顯的特征峰。激光拉曼光譜儀（結構流程）激光拉曼光譜儀（結構流程）激光拉曼光譜儀的組成：激光拉曼光譜儀的組成：激光光源激光光源、試樣池試樣池、單色器、檢測器、計算機。單色器、檢測器、計算機。激光拉曼光譜儀（結構流程）激光拉曼光譜儀（結構流程）n激光光源激光光源：He-Ne激光器，波長632.8 nmAr激光器，波長514.5 nm，488.0 nmn單色器單色器： 光柵，多單色器。n 檢測器檢測器：光電倍增管

39、，光子計數(shù)器。紫外光譜紫外光譜基本原理基本原理基本原理基本原理n紫外可見光區(qū)是由三部分組成的。波長在13.6200nm的區(qū)域稱為遠紫外區(qū)由于這個區(qū)內空氣有吸收，所以又稱為真空紫外區(qū)波長在200380nm的稱為近紫外區(qū)，波長在380780nm的稱為可見光區(qū)。一般的紫外可見光譜只包括后面兩個區(qū)域。n一個分子的能心是電子能、振動能和轉動能三部分的總和。電子能級為1-20eV，振動能級為0.05-1ev，轉動能級為0.05eV。紫外光能引起電子的躍遷，由于內層電子的能級很低一般不易激發(fā)，故電子能級的躍遷主要是指價電子的躍遷。因此，紫外吸收光譜是由于分子吸收光能后，價電子基態(tài)能級激發(fā)到能量更高的激發(fā)態(tài)而

40、產生的,所以紫外光譜也稱電子光譜。基本原理基本原理n紫外光的能量較高，在引起價電子躍遷的同時，也會引起只需要低能量的分子、原子振動和轉動能級的躍遷，所以紫外吸收光譜不是一條條譜線，而是較寬的譜帶。n讓不同波長的紫外光連續(xù)通過樣品，以樣品的吸光度A對波長作圖，就得到紫外吸收光譜。n吸光系數(shù)=A/cL，A是吸光度，c是溶液物質的量的濃度，L是樣品槽厚度。基本原理基本原理n參數(shù)參數(shù) max和和 max很重要很重要(1) max表示吸收的最大波長，即最大吸收峰位置。(2) max表示最大吸收的摩爾消光系數(shù)。因為與A成正比，譜圖可以用為縱坐標，因而也可表示吸收峰的強度。一般地，104為強吸收(不超過10

41、5)；103-104為中等吸收； 103為弱吸收，由于這種躍遷的幾率很小，稱為禁戒躍遷。電子躍遷的類型電子躍遷的類型*nnn電子從基態(tài)（成鍵軌道）向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)的躍遷。 n雜原子未成鍵電子(非鍵軌道)被激發(fā)向反鍵軌道的躍遷 各種躍遷所所需能量各種躍遷所所需能量(E)(E)的大小次序為：的大小次序為： CO 電子n電子 電子電子躍遷的類型電子躍遷的類型n在四種電子躍遷中，前兩種能量較大的躍遷，他們吸收波長小于250nm，不易在紫外區(qū)觀察到；后兩種躍遷能量較小，吸收波長大多在紫外區(qū)，所以在紫外光譜區(qū)有吸收的是*和n*兩種躍遷。n含有共價鍵的不飽和基團，如C=C、共軛雙鍵、芳環(huán)、N=N、C=S

42、、NO2、NO3、COOH、CONH：、C=O等，對紫外或可見光有吸收作用，稱為發(fā)色團或生色基。n另有一些基團本身雖然沒有生色作用，但與發(fā)色團相連時，能通過分配未成鍵電子來擴展發(fā)色團的共軛性，從而增加吸收系數(shù)。這類基團稱為助色團，它們是具有未成鍵電子的飽和基團，如OH、OR、NH2、NR2、SH、SR、F、CI等。n紅移：向長波移動n藍移：向短波移動吸收帶類型吸收帶類型nR吸收帶（ n*躍遷）C=O、NO2、NO、NN等發(fā)色基團引起。特點是波長較長，但吸收較弱(10000)。nB吸收帶(苯環(huán)振動加躍遷)該吸收帶是芳環(huán)、芳雜環(huán)的特征譜帶，吸收強度中等(=1000)。特點是波長在230270nm，

43、譜帶較寬且含多重峰或精細結構；最強峰約在255nm處。精細結構是由于振動次能級的影響，當使用極性溶劑時，精細結構常?？床坏?。上圖是苯的B吸收帶。nE吸收帶(躍遷)與B吸收帶一樣，是芳香族的特征譜帶，吸收強度大(=200014000)，吸收波長偏向紫外的低波長部分，有的在遠紫外 區(qū)。紫外光譜帶分成四種類型：紫外光譜帶分成四種類型：譜圖解析譜圖解析n紫外光譜是電子躍遷產生的光譜，在電子躍遷過程中，伴隨著分子、原子的振動和轉動能級的躍遷，與電子躍遷疊加在一起，使得紫外吸收譜帶比較寬，所以分析紫外譜帶時，除了注意譜帶的數(shù)目、波長及強度外，還要注意形狀、最大值和最小值。n一般的，光靠紫外吸收光譜，無法判

44、斷官能團，但對測定共軛結構是很有利的。它與其它儀器配合使用就能發(fā)揮更大的作用。n解析譜圖時可以從幾方面來判斷： 從譜帶的分類、電子躍遷方式來判別。注意吸收帶的波長范圍、吸收系數(shù)以及是否有精細結構等。 從溶劑極性大小引起譜帶移動的方向判別。 從溶劑的酸堿性的變化引起譜帶移動的方向來判別。共軛效應的影響共軛效應的影響EE*共軛系統(tǒng)的能級示意圖共軛系統(tǒng)的能級示意圖 共軛多烯的紫外吸收共軛多烯的紫外吸收溶劑的影響溶劑的影響用于紫外吸收光譜的樣品，一般要制成溶液。用不同溶劑所測的吸收光譜往往不同。在選擇溶劑時要注意三點：n選擇能將高分子充分溶解的溶劑n在測定范圍內，沒有吸收或吸收很弱的溶劑。芳香族溶劑不

45、宜在紫外線300nm以下測定，脂肪醛和酮類在280nm附近具有最大吸收。在近紫外區(qū)完全透明的有水、烴類、脂肪醇類、乙醚、稀NaOH，NH40H、HCI溶液等，大半透明的有氯仿和四氯化碳等。表91列出了常用溶劑可應用的波長下限。n在測定樣品前應先將選定的溶劑進行測試，檢查是否符合要求。溶劑的影響溶劑的影響溶劑的影響溶劑的影響n溶劑對紫外吸收光譜的影響是比較復雜的。一般來說，當溶劑從非極性變成極性時，光譜變得平滑，精細結構消失。 n溶劑極性對光譜的另一影響是改變譜帶極大值的位置，可歸納為兩條一般規(guī)則：由躍遷所產生的吸收峰隨著溶劑的極性增大，向長波方向移動(紅移)；吸收峰隨著溶劑生成氫鍵能力的增強，

46、向短波方向移動(藍移或紫移)。 溶劑的影響溶劑的影響溶劑對丙酮紫外吸收的影響溶劑對丙酮紫外吸收的影響1-1-水水 2-95%2-95%乙醇乙醇 3-3-己烷己烷 溶劑的影響溶劑的影響n溶劑的酸堿性也有很大影響。如苯胺在中性溶液中max=280nm，在酸性溶液中移至254nm。苯酚在中性溶液中max=270nm，在堿性溶液中移至287nm。這是由于pH值的變化使-NH2或-OH與苯環(huán)的共軛體系發(fā)生變化，增加共軛發(fā)生紅移，反之發(fā)生藍移。苯酚的紫外光譜 苯胺的紫外光譜 高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定性分析定性分析n由于高分子的紫外吸收峰通常只有23個，且峰形平緩，因此它的選擇性不如紅外光

47、譜。而且紫外光譜主要決定于分子中發(fā)色和助色團的特性，而不是整個分子的特性，所以紫外吸收光譜用于定性分析不如紅外光譜重要和準確。n因為只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有近紫外活性，所以紫外光譜能測定的高分子種類受到很大局限。高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定性分析定性分析高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定性分析定性分析高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定性分析定性分析n在作定性分析時，如果沒有相應高分子的標準譜圖可供對照，也可以根據(jù)以下有機化合物中發(fā)色團的出峰規(guī)律來分析。例如，一個化合物在220800nm無明顯吸收，它可能是脂肪族碳氫化合物、胺、腈、醇、醚、羧酸的二締體

48、、氯代烴和氟代烴，不含直鏈或環(huán)狀的共軛體系，沒有醛基、酮基、Br或I；n如果在210250nm具有強吸收帶(10000)，可能是含有2個不飽和單位的共軛體系；n如果類似的強吸收帶分別落在260、300或330nm左右，則可能相應地具有3、4或5個不飽和單位的共軛體系；如果在260300nm間存在中等吸收峰(200-1000)并有精細結構，則表示有苯環(huán)存在； 高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定性分析定性分析n在250-300nm有弱吸收峰(20100)。表示羰基的存在，若化合物有顏色，則分子中所含共軛的發(fā)色團和助色團的總數(shù)將大于5。n盡管只有有限的特征官能團才能發(fā)色，使紫外譜圖過于簡單而

49、不利于定性，但利用紫外譜圖，很容易將具有特征官能團的高分子與不具特征官能團的高分子相區(qū)別開來。 高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定性分析定性分析高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定量分析定量分析n紫外光譜法的吸收強度比紅外光譜法大得多，紅外的值很少超過103，而紫外的值最高可達104105；紫外光譜法的靈敏度高(10-4-10-5mol/L)，測量準確度高于紅外光譜法；紫外光譜法的儀器也比較簡單，操作方便。所以紫外光譜法在定量分析上有優(yōu)勢。n紫外光譜法很適合研究共聚組成、微量物質(單體中的雜質，聚合物中的殘留單體或少量添加劑等)和聚合反應動力學。高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸

50、收光譜定量分析定量分析(一)丁苯橡膠中共聚組成的分析 用氯仿為溶劑，260nm為測定波長(含St25的丁苯共聚物在氯仿中的最大吸收波長是260nm，隨苯乙烯含量增加會向高波長偏移)。在氯仿溶液中，當且260nm時，丁二烯吸收很弱，消光系數(shù)是苯乙烯的2，可以忽略。但丁苯橡膠中的芳胺類防老劑的影響必須扣除。選定260和275nm兩個波長進行測定，得到=260275，這樣就消除了防老劑特征吸收的干擾。 將聚苯乙烯和聚丁二烯兩種均聚物以不同比例混合，以氯仿為溶劑測得一系列已知苯乙烯含量所對應的值，作出工作曲線。于是，只要測得未知物的值就可從曲線上查出苯乙烯含量。高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜

51、定量分析定量分析高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定量分析定量分析（二）高分子單體純度的檢測大多數(shù)高分子的合成反應，對所用單體的純度要求很高，如聚酰胺的單體1，6和1，4已二酸，如含有微量的不飽和的或芳香性雜質，即可干憂直鏈高分子的生成，從而影響其質量。由于這兩個單體本身在近紫外區(qū)是透過的，因此用紫外光譜檢查是否存在雜質是很方便和靈敏的。高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定量分析定量分析（三）聚合反應動力學 利用紫外可見光譜進行聚合反應動力學研究，只適用于反應物(單體)或產物(高分子)中的一種在這一光區(qū)具有特征吸收，或者雖然兩者在這一光區(qū)都有吸收，但max和都有明顯區(qū)別的反應。實驗

52、時可以采用定時取樣或用儀器配有的反應動力學附件，測量反應物和產物的光譜變化來得到反應動力學數(shù)據(jù)。 高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜結構分析結構分析（一）聚乙烯醇的鍵接方式n聚乙烯醇的紫外吸收光譜在max =275nm有特征峰，= 9，這與2,4戊二醇的吸收光譜相似。所以可以確定鍵接方式主要是頭尾結構，而不是頭頭結構，因為頭-尾結構的五碳單元組類似于2,4-戊二醇。n頭-尾結構： CH2 CHOHCH2CHOHn頭-頭結構： CH2 CHOHCHOHCH2核磁共振譜核磁共振譜概述概述Felix Bloch, USA and Edward M. Purcell, USA 諾貝爾化學獎諾貝爾

53、化學獎 1952, “發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象 Richard R. Ernst, Switzerland 諾貝爾化學獎諾貝爾化學獎 1991, “高分辨率核磁共振技術高分辨率核磁共振技術 Kurt Wuthrich, Switzerland 諾貝爾化學獎諾貝爾化學獎 2002, “生物大分子的三維核磁技術生物大分子的三維核磁技術 Paul C. Lauterbur, USA and Peter Mansfield, United Kingdom諾貝爾生理學和醫(yī)學獎諾貝爾生理學和醫(yī)學獎 2003, “醫(yī)學診斷和生物細胞研究醫(yī)學診斷和生物細胞研究核磁共振發(fā)展歷程核磁共振發(fā)展歷程 Theo

54、ry Methodology ApplicationThe Winner of The Nobel Prize in Physics (1952)R. R. ErnstThe Winner of The Nobel Prize in Chemistry (1991)E. M. PurcellF. Bloch 核磁共振領域諾貝爾獎獲得者核磁共振領域諾貝爾獎獲得者S. P. Mansfield , University of Nottingham, 英國英國P. C. Lauterbur, University of Illinois, 美國美國 2003年諾貝爾生理學和醫(yī)學獎獲得者年諾貝爾生理學

55、和醫(yī)學獎獲得者核磁共振成像技術的發(fā)現(xiàn)，是醫(yī)學診斷和生物細胞研究核磁共振成像技術的發(fā)現(xiàn)，是醫(yī)學診斷和生物細胞研究領域的突破性成就。領域的突破性成就。MRI is used for imaging of all organs in the body. 核磁共振概述核磁共振概述l核磁共振核磁共振（NMR)是一些既有角動量又有磁矩的原子是一些既有角動量又有磁矩的原子核在外磁場中表現(xiàn)出的共振現(xiàn)象，利用這一現(xiàn)象可以核在外磁場中表現(xiàn)出的共振現(xiàn)象，利用這一現(xiàn)象可以研究物質的微觀結構。研究物質的微觀結構。l檢測電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。檢測電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。因此，核磁共振

56、波譜是物質與電磁波相互作用而產生因此，核磁共振波譜是物質與電磁波相互作用而產生的，屬于吸收光譜（波譜）范疇。的，屬于吸收光譜（波譜）范疇。l核磁共振是最廣泛地研究分子性質的最通用的技術：核磁共振是最廣泛地研究分子性質的最通用的技術：從三維結構到分子動力學、化學平衡、化學反應性和從三維結構到分子動力學、化學平衡、化學反應性和超分子體系。超分子體系。概述概述n核磁共振譜（NMR）與紅外、紫外一樣，都是吸收光譜，屬于無線電波范圍。n在NMR中電磁輻射的頻率為兆赫數(shù)量級，屬于射頻區(qū)，但是射頻輻射只是置于強磁場的原子核才會發(fā)生能級間的躍遷，即發(fā)生能級裂分。當吸收的輻射能量與核能級差相等時，就發(fā)生能級躍遷

57、，從而產生核磁共振信號。原子核的磁矩與自旋角動量原子核的磁矩與自旋角動量n原子核是帶正電荷的粒子，多數(shù)原子核的電荷繞核軸自旋，形成一定的自旋角動量。同時，這種自旋現(xiàn)象就像電流流過線圈能產生磁場，因此具有磁矩。 = rp 核磁矩 r 磁旋比，核的特征常數(shù)。 p 自旋角動量自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)n依據(jù)量子力學的觀點，自旋角動量是量子化的，其狀態(tài)是由核的自旋量子數(shù)I決定。I的取值為0、1/2、1、3/2等。自旋角動量P的絕對值可表示為： h普朗克常數(shù)n核磁共振的產生條件是核自旋時有磁矩產生，只有當核的自旋量子數(shù)I0時，核自旋才具有一定的自旋角動量，產生磁矩。自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)n質量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)

58、，如質量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如C C1212，O O1616，沒有自旋現(xiàn)象。，沒有自旋現(xiàn)象。I I=0=0n質量數(shù)為單數(shù)，如質量數(shù)為單數(shù)，如H H1 1，C C1313，N N1515，F(xiàn) F1919，P P3131。I I為半整數(shù)，為半整數(shù)，1/21/2，3/23/2，5/25/2n質量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，如質量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，如H H2 2，N N1414，I I為整數(shù)，為整數(shù)，1 1，22核磁共振核磁共振n在磁場中，自轉核的赤道平面因受到力矩作用而發(fā)生偏轉，結果是核磁矩繞著磁場方向轉動，即拉莫爾進動。n處于靜磁場中的核自旋體系，當其拉莫爾進動頻率與作用于該體系的射頻場頻率

59、相等時，低能態(tài)原子核吸收交變電場的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。 1 1H-H-核磁共振波譜（氫譜）核磁共振波譜（氫譜）n1H-NMR：研究化合物中1H原子核（質子）的核磁共振。 提供化合物分子中氫原子所處的不同化學環(huán)境和它們之間相互關系的信息確定分子的組成、連接方式及空間結構。n由于原子核外電子運動產生了感應磁場，對外磁場產生屏蔽作用（屏蔽常數(shù)，反映核所處的化學環(huán)境），使質子的共振頻率發(fā)生變化，在譜圖上反映出譜峰的位置移動了-化學位移。n所以在核磁共振中，可用化學位移的大小來測定化合物的結構。1 1H-H-核磁共振波譜（氫譜）核磁共振波譜（氫譜）n化學位移的表示方法化學位移的表示方法 四甲

60、基硅烷Si(CH3)4（TMS）為標準物。TMS的化學位移最大，規(guī)定位移常數(shù)TMS=0，其他種類氫核的化學位移在其左邊，且是一個比值（相對值），約為015ppm. 小小-屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側；屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側； 大大-屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側；屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側；1 1H-H-核磁共振波譜（氫譜）核磁共振波譜（氫譜）影響化學位移的主要因素影響化學位移的主要因素誘導效應由于電負性較強基團的拉電子作用導致與之相連的原子誘導效應由于電負性較強基團的拉電子作用導致與之相連的原子( (基團基