第六章__氧化還原滴定法

1、分析化學(xué)分析化學(xué)第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法1第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 第二節(jié)第二節(jié) 氧化還原滴定的基本原理氧化還原滴定的基本原理 第三節(jié)第三節(jié) 碘量法碘量法 第四節(jié)第四節(jié) 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 第五節(jié)第五節(jié) 亞硝酸鈉法亞硝酸鈉法 第六節(jié)第六節(jié) 其他氧化還原滴定法其他氧化還原滴定法分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2是以是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。：氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。 1. 反應(yīng)機(jī)制比較復(fù)雜，反應(yīng)往往分步進(jìn)行

2、，需要一反應(yīng)機(jī)制比較復(fù)雜，反應(yīng)往往分步進(jìn)行，需要一定時(shí)間才能完成。定時(shí)間才能完成。 2. 經(jīng)常伴隨各種副反應(yīng)發(fā)生，或因條件不同而生成經(jīng)常伴隨各種副反應(yīng)發(fā)生，或因條件不同而生成不同的產(chǎn)物。不同的產(chǎn)物。 3. 許多氧化還原反應(yīng)的速度很慢，對(duì)滴定分析不利，許多氧化還原反應(yīng)的速度很慢，對(duì)滴定分析不利，甚至不能用于滴定分析。甚至不能用于滴定分析。：要符合容量分析的要求，反應(yīng)一定要達(dá)到實(shí)要符合容量分析的要求，反應(yīng)一定要達(dá)到實(shí)際完全，速度要夠快，沒有副反應(yīng)，有適當(dāng)?shù)姆椒H完全，速度要夠快，沒有副反應(yīng)，有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)等。要嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，以保證反確定滴定終點(diǎn)等。要嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，以保證反應(yīng)按確定

3、的計(jì)量關(guān)系定量、快速地進(jìn)行。應(yīng)按確定的計(jì)量關(guān)系定量、快速地進(jìn)行。分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法3： 習(xí)慣上按氧化還原滴定劑的名稱分為碘量法、高習(xí)慣上按氧化還原滴定劑的名稱分為碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法、重鉻酸鉀法、溴量法等。錳酸鉀法、亞硝酸鈉法、重鉻酸鉀法、溴量法等。： 氧化還原滴定法不僅能直接測(cè)定本身具有氧化還氧化還原滴定法不僅能直接測(cè)定本身具有氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)，也能間接地測(cè)定本身無(wú)氧化還原原性質(zhì)的物質(zhì)，也能間接地測(cè)定本身無(wú)氧化還原性質(zhì)、但能與某種氧化劑或還原劑發(fā)生有計(jì)量關(guān)性質(zhì)、但能與某種氧化劑或還原劑發(fā)生有計(jì)量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)；不僅能測(cè)定無(wú)機(jī)物，也能測(cè)系化

4、學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)；不僅能測(cè)定無(wú)機(jī)物，也能測(cè)定有機(jī)物。氧化還原滴定法是滴定分析中應(yīng)用廣定有機(jī)物。氧化還原滴定法是滴定分析中應(yīng)用廣泛的一類分析方法。泛的一類分析方法。分析化學(xué)分析化學(xué)第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法4 一、條件電位及其影響因素一、條件電位及其影響因素 （一）條件電位（一）條件電位 1. 氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)： 氧化還原反應(yīng)由相關(guān)的半反應(yīng)組成，每個(gè)半反應(yīng)各氧化還原反應(yīng)由相關(guān)的半反應(yīng)組成，每個(gè)半反應(yīng)各自的氧化態(tài)和還原態(tài)組成相應(yīng)的氧化還原電對(duì)（簡(jiǎn)自的氧化態(tài)和還原態(tài)組成相應(yīng)的氧化還原電對(duì)（簡(jiǎn)稱電對(duì)），如稱電對(duì)），如Ox1/Red1和和Ox2/Red2。分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章

5、 氧化還原滴定法氧化還原滴定法5 2. 氧化還原反應(yīng)的性質(zhì)：氧化還原反應(yīng)的性質(zhì)： 物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)用它的相關(guān)電對(duì)的電極電物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)用它的相關(guān)電對(duì)的電極電位（簡(jiǎn)稱電位）表征，相應(yīng)電對(duì)的電極電位是說位（簡(jiǎn)稱電位）表征，相應(yīng)電對(duì)的電極電位是說明該物質(zhì)氧化還原性質(zhì)最重要的電化學(xué)參數(shù)。明該物質(zhì)氧化還原性質(zhì)最重要的電化學(xué)參數(shù)。 電對(duì)的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力就電對(duì)的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力就越強(qiáng)；電對(duì)的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能越強(qiáng)；電對(duì)的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能力就越強(qiáng)。力就越強(qiáng)。 電極電位高的電對(duì)的氧化態(tài)可以氧化電極電位電極電位高的電對(duì)的氧化態(tài)可以氧化電極電位比它低

6、的電對(duì)的還原態(tài)。比它低的電對(duì)的還原態(tài)。 氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向總是高電位電對(duì)總是高電位電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)氧化低電位電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)的氧化態(tài)物質(zhì)氧化低電位電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)。 一個(gè)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度取決于相關(guān)一個(gè)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度取決于相關(guān)物質(zhì)電對(duì)的電極電位差。物質(zhì)電對(duì)的電極電位差。分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法6 3. 氧化還原電對(duì)分類：氧化還原電對(duì)分類： 可逆氧化還原電對(duì)可逆氧化還原電對(duì)在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間，在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間，都能迅速建立由電對(duì)半反應(yīng)所示的氧化還原平衡，都能迅速建立由電對(duì)半反應(yīng)所示的氧化還原平衡，

7、其實(shí)際電位與按其實(shí)際電位與按Nernst方程式計(jì)算所得電位相符，方程式計(jì)算所得電位相符，或相差甚小。如：或相差甚小。如：Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、Cu2+/Cu+、I2/I-等。等。 不可逆氧化還原電對(duì)不可逆氧化還原電對(duì)在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間，在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間，不能建立由電對(duì)半反應(yīng)所示的氧化還原平衡，其不能建立由電對(duì)半反應(yīng)所示的氧化還原平衡，其實(shí)際電位與按實(shí)際電位與按Nernst方程式計(jì)算所得電位相差頗方程式計(jì)算所得電位相差頗大（大（100200mv以上）。如：以上）。如：2-3+2-2-2-274623224Cr O /CrS O /S OCO /C O、等等。-2+

8、4MnO /Mn 、分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法7 4. Nernst方程式方程式: 對(duì)于一個(gè)電對(duì)的半電池反應(yīng)可表示為：對(duì)于一個(gè)電對(duì)的半電池反應(yīng)可表示為： 其電極電位用其電極電位用Nernst方程式表示為：方程式表示為： 為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。aOx為氧化態(tài)活度，為氧化態(tài)活度，aRed為為還原態(tài)活度。還原態(tài)活度。OxRedaneb OxRedOOx/Red2.303lgabaRTnFaO 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法8 25時(shí)，相關(guān)離子活度均為時(shí)，相關(guān)離子活度均為1mol/L(或其比值為或其比值為1)，氣體壓力為，氣體壓力為1.

9、103105 Pa時(shí)，測(cè)出的相對(duì)時(shí)，測(cè)出的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(其標(biāo)準(zhǔn)電極電位規(guī)定為零其標(biāo)準(zhǔn)電極電位規(guī)定為零)的電極的電極電位。式中電位。式中R為氣體常數(shù)：為氣體常數(shù)：8.314J/Kmol；T為為絕對(duì)溫度絕對(duì)溫度K，等于：，等于：273+t ；F為法拉第常數(shù)：為法拉第常數(shù)：96487c/mol；n為氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；為氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；a為活度。為活度。 帶入以上常數(shù)，可得帶入以上常數(shù)，可得 OOxOx/RedRed0.059lg 25 Cabana分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法9 對(duì)于金屬金屬離子電對(duì)，對(duì)于金屬金屬離子電對(duì)，規(guī)定純金屬、

10、純固體規(guī)定純金屬、純固體的活度為的活度為1，溶劑的活度為常數(shù)，溶劑的活度為常數(shù)，它們的影響已經(jīng)，它們的影響已經(jīng)表現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)電極電位中，故不再列入表現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)電極電位中，故不再列入Nernst方程方程式中。如式中。如Ag-AgCl電對(duì)：電對(duì)： 若半電池反應(yīng)中還有其他組分參加，這些組分活若半電池反應(yīng)中還有其他組分參加，這些組分活度也要包括到度也要包括到Nernst方程式中，例如方程式中，例如-AgClAgCleAgCl/AgAgCl/Ag -Cl10.059lga -242MnO8H5Mn4H Oe-24MnO /Mn -428MnOHMn0.059lg5aaa 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴

11、定法氧化還原滴定法10 5. 條件電極電位：條件電極電位： （1）通常只知道電對(duì)氧化態(tài)、還原態(tài)的濃度，用）通常只知道電對(duì)氧化態(tài)、還原態(tài)的濃度，用濃度代替活度計(jì)算將導(dǎo)致誤差，因此，必須引入相濃度代替活度計(jì)算將導(dǎo)致誤差，因此，必須引入相應(yīng)的活度系數(shù)應(yīng)的活度系數(shù)Ox、Red?；疃扰c濃度的關(guān)系為：?；疃扰c濃度的關(guān)系為： （2）大多數(shù)溶液分析體系中，電對(duì)的氧化態(tài)和還）大多數(shù)溶液分析體系中，電對(duì)的氧化態(tài)和還原態(tài)常參與酸堿離解、生成難溶沉淀和生成配合物原態(tài)常參與酸堿離解、生成難溶沉淀和生成配合物等副反應(yīng)，因此其平衡濃度很難測(cè)定，而它們的分等副反應(yīng)，因此其平衡濃度很難測(cè)定，而它們的分析濃度很容易知道。平衡濃度

12、與分析濃度的關(guān)系為：析濃度很容易知道。平衡濃度與分析濃度的關(guān)系為： 為副反應(yīng)系數(shù)。為副反應(yīng)系數(shù)。 OxOxRedRedOx Redaa OxRedOxRedOx =, Red =cc分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法11 則則 OxOOOxOx/RedRedRedOxOxOOOxOxOxRedRedRedRedOxRedRedOOxRedOxReOOxRdOxReeddOx0.0590.059lglgRed0.0590.059lglg0.0590.059l0.059lgglganancccnnccncncnc 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法12

13、稱為電對(duì)稱為電對(duì)Ox/Red的的條件電位條件電位，它是在一定條件，它是在一定條件下，電對(duì)氧化態(tài)、還原態(tài)分析濃度均為下，電對(duì)氧化態(tài)、還原態(tài)分析濃度均為1mol/L（或（或其比值為其比值為1）時(shí)的實(shí)際電位，當(dāng)條件一定時(shí)為常數(shù)。）時(shí)的實(shí)際電位，當(dāng)條件一定時(shí)為常數(shù)。 即即 條件電位是校正了各種外界因素影響后得到的實(shí)際條件電位是校正了各種外界因素影響后得到的實(shí)際電極電位，反映了離子強(qiáng)度和各種副反應(yīng)的影響。電極電位，反映了離子強(qiáng)度和各種副反應(yīng)的影響。其數(shù)值與溶液中電解質(zhì)的組成和濃度，特別是能與其數(shù)值與溶液中電解質(zhì)的組成和濃度，特別是能與電對(duì)發(fā)生副反應(yīng)物質(zhì)的組成和濃度有關(guān)。電對(duì)發(fā)生副反應(yīng)物質(zhì)的組成和濃度有關(guān)

14、。OOOxRedOx/RedRedOx10.059lg1n O 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法13 在分析化學(xué)中，用條件電位比用標(biāo)準(zhǔn)電位更有實(shí)在分析化學(xué)中，用條件電位比用標(biāo)準(zhǔn)電位更有實(shí)際意義，但是迄今為止還有許多體系的條件電位際意義，但是迄今為止還有許多體系的條件電位還未能測(cè)出。還未能測(cè)出。當(dāng)缺少某條件下的條件電位值時(shí)，當(dāng)缺少某條件下的條件電位值時(shí)，通常用相近條件的條件電位值代替；對(duì)于沒有條通常用相近條件的條件電位值代替；對(duì)于沒有條件電位的電對(duì)，用它的標(biāo)準(zhǔn)電位來(lái)計(jì)算。件電位的電對(duì)，用它的標(biāo)準(zhǔn)電位來(lái)計(jì)算。 例如，例如，Ce4+/Ce3+電對(duì)的電對(duì)的 ，而條件電，而條件電

15、位在不同的無(wú)機(jī)酸介質(zhì)中有不同的數(shù)值。位在不同的無(wú)機(jī)酸介質(zhì)中有不同的數(shù)值。O1.45V 分析化學(xué)分析化學(xué)第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法14（二）（二） 影響條件電位的因素影響條件電位的因素 1.鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)：溶液中電解質(zhì)濃度對(duì)條件電位的影響作：溶液中電解質(zhì)濃度對(duì)條件電位的影響作用稱為鹽效應(yīng)。主要影響氧化態(tài)和還原態(tài)的活度系用稱為鹽效應(yīng)。主要影響氧化態(tài)和還原態(tài)的活度系數(shù)。當(dāng)僅考慮鹽效應(yīng)時(shí)：數(shù)。當(dāng)僅考慮鹽效應(yīng)時(shí)： 在氧化還原滴定中，溶液的離子強(qiáng)度常較大，氧化在氧化還原滴定中，溶液的離子強(qiáng)度常較大，氧化態(tài)和還原態(tài)的價(jià)態(tài)也較高，活度系數(shù)受離子強(qiáng)度的態(tài)和還原態(tài)的價(jià)態(tài)也較高，活度系數(shù)受離子強(qiáng)度的影

16、響較大，這樣就會(huì)影響電位值。影響較大，這樣就會(huì)影響電位值。 例如，例如， 電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位為電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位為0.355V，在不同離子強(qiáng)度下的條件電位值為：在不同離子強(qiáng)度下的條件電位值為： OOOxRed0.059lg 25 Cn 3-4-66Fe(CN) /Fe(CN)分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法15 由上表可見，僅在由上表可見，僅在極稀極稀的溶液中，條件電位和標(biāo)的溶液中，條件電位和標(biāo)準(zhǔn)電位才接近，而在離子強(qiáng)度較大時(shí)，兩者相差準(zhǔn)電位才接近，而在離子強(qiáng)度較大時(shí)，兩者相差也加大，這時(shí)采用也加大，這時(shí)采用Nernst方程式計(jì)算，引用標(biāo)準(zhǔn)方程式計(jì)算，引用標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用濃度代

17、替活度，其結(jié)果同實(shí)際情況電極電位，用濃度代替活度，其結(jié)果同實(shí)際情況相比就會(huì)有很大出入。相比就會(huì)有很大出入。 由于離子活度系數(shù)精確值不宜得到，并且其他各由于離子活度系數(shù)精確值不宜得到，并且其他各種副反應(yīng)對(duì)電對(duì)的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子強(qiáng)度的影響，種副反應(yīng)對(duì)電對(duì)的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子強(qiáng)度的影響，因此計(jì)算時(shí)往往忽略鹽效應(yīng)的影響。因此計(jì)算時(shí)往往忽略鹽效應(yīng)的影響。分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法16 此時(shí)，此時(shí)， 上兩式為忽略了鹽效應(yīng)得到的電極電位和條件上兩式為忽略了鹽效應(yīng)得到的電極電位和條件電位的近似表達(dá)式，使用起來(lái)比較方便。電位的近似表達(dá)式，使用起來(lái)比較方便。 OOORedOxOx0.0

18、59lgRed0.059lgnn 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法17 2.生成沉淀生成沉淀 若氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀，其濃度比會(huì)發(fā)生變?nèi)粞趸瘧B(tài)或還原態(tài)生成沉淀，其濃度比會(huì)發(fā)生變化，就會(huì)改變電位值?；?，就會(huì)改變電位值。氧化態(tài)生成沉淀使電位降氧化態(tài)生成沉淀使電位降低，還原態(tài)生成沉淀使電位增高。低，還原態(tài)生成沉淀使電位增高。 例如，間接碘量法測(cè)定例如，間接碘量法測(cè)定Cu2+基于如下反應(yīng)：基于如下反應(yīng)： 相關(guān)電對(duì)為：相關(guān)電對(duì)為： 單純從標(biāo)準(zhǔn)電極電位考慮，反應(yīng)不能進(jìn)行，但實(shí)單純從標(biāo)準(zhǔn)電極電位考慮，反應(yīng)不能進(jìn)行，但實(shí)際上反應(yīng)進(jìn)行得很完全。際上反應(yīng)進(jìn)行得很完全。2+-22Cu4I2

19、CuII 2+-22+OCu/Cu-O2I /ICuCu 0.16V I22I 0.54Vee 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法18 例，計(jì)算例，計(jì)算Cu2+/Cu+電對(duì)在電對(duì)在I-存在時(shí)的條件電位值。存在時(shí)的條件電位值。已知已知： 解：在解：在I-存在時(shí)，存在時(shí)，Cu+以以CuI形式沉淀。形式沉淀。2+2+2+2+2+2+2+2+O+Cu/CuCu/Cu2+-OCuICu/Cusp-OCuICu/CuCuspCuOCu/CuCuCu 0.059lgCu Cu I 0.059lgI 0.059lg0.059lg0.059lgKcKc 2+OCuI-12spCu/Cu 0

20、.16V, 1.1 10K 2+2+CuIsp+2+Cu-CuCu , Cu I cK 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法19 在在I-存在下，存在下， Cu2+/Cu+電對(duì)的電位增高，電對(duì)的電位增高， Cu2+氧氧化性增強(qiáng)，能定量氧化化性增強(qiáng)，能定量氧化I-，這就是間接碘量法測(cè)，這就是間接碘量法測(cè)定定Cu2+的依據(jù)。的依據(jù)。2+2+2+-2-OOCuICu/CuCu/CuspCu-12OI /II 0.059lg10.160.059lg1.1 101 0.160.71 0.87(V) 0.54(V) K 2+2+2+-OOCuICu/CuCu/CuspCuI 0.059

21、lgK 2+-Cu 1, I 1mol/L 若若，分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法20 3.生成配合物生成配合物 在氧化還原滴定中，為了消除干擾離子，常加入在氧化還原滴定中，為了消除干擾離子，常加入可與干擾離子生成穩(wěn)定配合物的輔助配位體，以可與干擾離子生成穩(wěn)定配合物的輔助配位體，以消除干擾離子的影響。在溶液中發(fā)生配位反應(yīng)很消除干擾離子的影響。在溶液中發(fā)生配位反應(yīng)很普遍。普遍。 若氧化還原電對(duì)中的氧化態(tài)或還原態(tài)金屬離子與若氧化還原電對(duì)中的氧化態(tài)或還原態(tài)金屬離子與溶液中各種具有配位能力的陰離子發(fā)生配位反應(yīng)，溶液中各種具有配位能力的陰離子發(fā)生配位反應(yīng)，也會(huì)影響條件電位。也會(huì)影

22、響條件電位。 若生成的氧化態(tài)配合物比生成的還原態(tài)配合物穩(wěn)若生成的氧化態(tài)配合物比生成的還原態(tài)配合物穩(wěn)定性高，條件電位降低；反之，條件電位增高。定性高，條件電位降低；反之，條件電位增高。 例如，用間接碘量法測(cè)定例如，用間接碘量法測(cè)定Cu2+，如有，如有Fe3+存在就存在就會(huì)影響會(huì)影響Cu2+的測(cè)定，若加入的測(cè)定，若加入NaF，就可以消除，就可以消除Fe3+的干擾。的干擾。分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法21 原因：原因： 在沒有其它副反應(yīng)發(fā)生的情況下，在沒有其它副反應(yīng)發(fā)生的情況下，F(xiàn)e3+可以將溶液可以將溶液中的中的I-氧化成氧化成I2： 如果向溶液中加入能與如果向溶液中加

23、入能與Fe3+生成穩(wěn)定配合物的生成穩(wěn)定配合物的F-(1mol/L)，此時(shí)計(jì)算，此時(shí)計(jì)算Fe3+/Fe2+電對(duì)的條件電位：電對(duì)的條件電位：3+2+-2OOFe/FeI /I0.771V 0.54V3+-2+22Fe2I2FeI2+3+2+3+2+3+OOFeFe/FeFe/FeFe0.059lg 23-123Fe F5.289.3012.0612.061+F+F+F110110110110 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法22 Fe2+不與不與F-生成穩(wěn)定的配合物，生成穩(wěn)定的配合物， 此時(shí)，此時(shí)，F(xiàn)e3+不能將不能將I-氧化成氧化成I2，從而消除，從而消除Fe3+對(duì)對(duì)Cu

24、2+測(cè)定的干擾。測(cè)定的干擾。3+2+O12.06Fe/Fe10.7710.059lg0.0595(V) 0.54V0 1 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法23 4.酸效應(yīng)：酸效應(yīng)： 條件電位的酸效應(yīng)表現(xiàn)在兩個(gè)方面：條件電位的酸效應(yīng)表現(xiàn)在兩個(gè)方面： 電對(duì)的氧化態(tài)或（和）還原態(tài)參與酸堿離解平電對(duì)的氧化態(tài)或（和）還原態(tài)參與酸堿離解平衡。溶液酸度的改變將改變它們的酸效應(yīng)系數(shù)，衡。溶液酸度的改變將改變它們的酸效應(yīng)系數(shù)，間接引起條件電位的變化。間接引起條件電位的變化。 電對(duì)的半電池反應(yīng)中有電對(duì)的半電池反應(yīng)中有H+或或OH-參加，在參加，在Nernst方程式中將包括方程式中將包括H+

25、和和OH-項(xiàng)，若酸度改項(xiàng)，若酸度改變將會(huì)影響電位值。含氧酸作氧化劑就屬于這種變將會(huì)影響電位值。含氧酸作氧化劑就屬于這種情況。情況。 例如，例如，H3AsO4和和HAsO2電對(duì)，半電池反應(yīng)為電對(duì)，半電池反應(yīng)為+3422H AsO2H2HAsO2H O e 0.56V 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法24 則則分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法25 當(dāng)當(dāng)H+5mol/L時(shí)，時(shí)， 當(dāng)當(dāng)H+10-8mol/L時(shí)，時(shí)， I2/I-電對(duì)的條件電位基本不受電對(duì)的條件電位基本不受H+影響，因此影響，因此 在強(qiáng)酸溶液中反應(yīng)為在強(qiáng)酸溶液中反應(yīng)為 此時(shí)可用間接碘量法測(cè)定

26、此時(shí)可用間接碘量法測(cè)定H3AsO4。 在在pH8的弱堿性溶液中反應(yīng)為的弱堿性溶液中反應(yīng)為 此時(shí)，可用此時(shí)，可用As2O3標(biāo)定標(biāo)定I2標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液。342OH AsO /HAsO0.60V 342OH AsO /HAsO-0.10V -22OOI /II /I0.54V +-34222H AsO2H2IHAsOI2H O -22234HAsOI2H OH AsO2I2H 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法26pH半反應(yīng)式及半反應(yīng)式及 關(guān)系式關(guān)系式11.55+3 +3422OAs/AsH AsO +2H +2HAsO +2H O0.560.06pHe 45+3+-+22

27、2OAs/AsH AsO +3H +2HAsO +2H O0.630.09pHe 45+3 +2-+22OAs/AsHAsO+4H +2HAsO +2H O0.840.12pHe 425+3 +2-+-2OAs/AsHAsO+3H+2AsO+2H O0.560.09pHe 5+3 +3-+-422OA s/A sA sO+ 4H+ 2A sO+ 2H O0.910.12pHe As（）/As（）電對(duì)的）電對(duì)的 關(guān)系式關(guān)系式 pH pH 分析化學(xué)分析化學(xué)第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法27 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，可由反應(yīng)的條件平衡氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，可由反應(yīng)的條件平衡常數(shù)常數(shù)K大

28、小來(lái)判斷，條件平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)大小來(lái)判斷，條件平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。行得越完全。 反應(yīng)電對(duì)及其電極電位分別為反應(yīng)電對(duì)及其電極電位分別為二、氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度二、氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度12212112OxRed21122112OxRedOxRedRedOx =nnnnccnnnnKcc1122OxO111111RedOxO222222Red0.059OxRed lg0.059OxRed +lgcn enccn enc分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法28 反應(yīng)平衡時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)， ，即，即 兩邊同時(shí)乘以兩邊同時(shí)乘以n1n2，整理得，整理得 即即1212Ox

29、OxOO121Red2Red0.0590.059lglgccncnc 12212112OOO1212OxRed12OxRedlg0.0590.059nnnnn nccn ncc 12212112OOxRed12OxRedlglg0.059nnnnccn nKcc 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法29 上式表明，兩個(gè)電對(duì)條件電位差越大，反應(yīng)過程上式表明，兩個(gè)電對(duì)條件電位差越大，反應(yīng)過程中得失電子數(shù)越多，條件平衡常數(shù)中得失電子數(shù)越多，條件平衡常數(shù)K 值就越大，值就越大，反應(yīng)向右進(jìn)行就越完全。反應(yīng)向右進(jìn)行就越完全。 平衡常數(shù)究竟多大時(shí)可視為反應(yīng)完全？平衡常數(shù)究竟多大時(shí)可視為反

30、應(yīng)完全？ 滴定分析一般要求：允許誤差為滴定分析一般要求：允許誤差為0.1，終點(diǎn)時(shí)反，終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度應(yīng)大于或等于反應(yīng)物原始濃度的應(yīng)產(chǎn)物的濃度應(yīng)大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9，即，即 反應(yīng)剩余物質(zhì)的濃度應(yīng)為反應(yīng)生成物質(zhì)的反應(yīng)剩余物質(zhì)的濃度應(yīng)為反應(yīng)生成物質(zhì)的0.1以以下，即下，即2211OxRedRedOx99.9%, 99.9%cccc2211RedOxOxRed0.1%, 0.1%cccc分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法30 可得可得 即氧化還原滴定的基本要求為：即氧化還原滴定的基本要求為： 12122121211212OxRedOxRed331212O1212

31、99.9%99.9%lglglg0.1%0.1% lg101030.059 30.059lgnnnnnnnnnnccKccnnnnKn nn n 12O12120.059 3lg3nnKnnn n 或 或 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法31 當(dāng)當(dāng)n1=n2=1時(shí)，氧化還原反應(yīng)應(yīng)滿足的條件為：時(shí)，氧化還原反應(yīng)應(yīng)滿足的條件為： 當(dāng)當(dāng)n1=2，n2=1時(shí)，氧化還原反應(yīng)應(yīng)滿足的條件為：時(shí)，氧化還原反應(yīng)應(yīng)滿足的條件為： 一般來(lái)說，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)一般來(lái)說，不論什么類型的氧化還原反應(yīng), 只只要大于要大于0.30.4V，均能滿足滴定分析的要求。，均能滿足滴定分析的要求。O

32、lg6 0.35VK 或或 Olg9 0.27VK 或或 O 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法32 例，判斷在例，判斷在1mol/L H2SO4溶液中，用溶液中，用Ce4+溶液滴定溶液滴定Fe2+溶液，反應(yīng)能否進(jìn)行完全？已知：溶液，反應(yīng)能否進(jìn)行完全？已知： 解：滴定反應(yīng)為：解：滴定反應(yīng)為： n1=n2=1，則，則 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)， ，則，則4+3+3+2+OOCe/CeFe/Fe1.44V0.68V；4+2+3+3+CeFeCeFe OO12121.440.680.76 V 1 0.76lg12.880.0590.0597.6 10 0.35Vn nKK 4

33、+2+3+3+CeFeCeFe; cccc4+2+3+3+-7CeFeCeFe13.6 10ccccK分析化學(xué)分析化學(xué)第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法33 反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)K的大小，只能說明反應(yīng)進(jìn)行的的大小，只能說明反應(yīng)進(jìn)行的程度，不能說明反應(yīng)進(jìn)行的速度的大小。如：程度，不能說明反應(yīng)進(jìn)行的速度的大小。如：K2Cr2O7與與KI的反應(yīng)，其平衡常數(shù)的反應(yīng)，其平衡常數(shù)K在在1080以上，以上，但由于該反應(yīng)分步進(jìn)行，速度相當(dāng)慢，需放置一但由于該反應(yīng)分步進(jìn)行，速度相當(dāng)慢，需放置一段時(shí)間才能反應(yīng)完全。段時(shí)間才能反應(yīng)完全。 所以，在討論氧化還原滴定時(shí)，除要考慮反應(yīng)進(jìn)所以，在討論氧化還原

34、滴定時(shí)，除要考慮反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序、程度外，還要考慮反應(yīng)進(jìn)行的行的方向、次序、程度外，還要考慮反應(yīng)進(jìn)行的速度及其影響因素，因?yàn)榉磻?yīng)迅速，是滴定分析速度及其影響因素，因?yàn)榉磻?yīng)迅速，是滴定分析對(duì)滴定反應(yīng)要求的重要條件之一。對(duì)滴定反應(yīng)要求的重要條件之一。 影響因素主要有：影響因素主要有：三、三、 氧化還原反應(yīng)的速度氧化還原反應(yīng)的速度分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法34 1. 氧化劑和還原劑的性質(zhì)氧化劑和還原劑的性質(zhì) 不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)，以及反應(yīng)機(jī)理因素有關(guān)。這與它們的電子層結(jié)構(gòu)，以及反

35、應(yīng)機(jī)理因素有關(guān)。 2. 反應(yīng)物的濃度反應(yīng)物的濃度 反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的乘積成正比。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的乘積成正比。雖然當(dāng)反應(yīng)雖然當(dāng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時(shí)，不能簡(jiǎn)單地按總的氧化還原反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時(shí)，不能簡(jiǎn)單地按總的氧化還原反應(yīng)方程式來(lái)判斷氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速方程式來(lái)判斷氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響程度，但一般來(lái)說，提高反應(yīng)物的濃度，度的影響程度，但一般來(lái)說，提高反應(yīng)物的濃度，都能提高反應(yīng)速度。都能提高反應(yīng)速度。 例如，例如，K2Cr2O7在酸性介質(zhì)中氧化在酸性介質(zhì)中氧化I-的反應(yīng)為：的反應(yīng)為： 增大增大I-和和H+濃度，均使反應(yīng)速度加快。但考慮到酸濃度，均使反應(yīng)速度加快

36、。但考慮到酸度太高時(shí)，空氣中度太高時(shí)，空氣中O2氧化氧化I-的速度也會(huì)加快，故一的速度也會(huì)加快，故一般控制般控制H+濃度在濃度在0.20.4mol/L。2-+3+2722Cr O6I14H2Cr3I7H O分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法35 3. 溶液的溫度溶液的溫度 升高溫度可以增加反應(yīng)物之間的碰撞概率，增加升高溫度可以增加反應(yīng)物之間的碰撞概率，增加活化分子或離子的數(shù)目，使反應(yīng)速度提高。實(shí)踐活化分子或離子的數(shù)目，使反應(yīng)速度提高。實(shí)踐證明，證明，一般溫度每提高一般溫度每提高10，反應(yīng)速度可提高，反應(yīng)速度可提高23倍。倍。 注意：注意：并非用提高溫度的辦法來(lái)提高反應(yīng)速度

37、在并非用提高溫度的辦法來(lái)提高反應(yīng)速度在任何情況下都有利。任何情況下都有利。 例如，例如， K2Cr2O7與與KI的反應(yīng)，若用提高反應(yīng)溫度的反應(yīng)，若用提高反應(yīng)溫度的辦法來(lái)提高反應(yīng)速度，反而會(huì)使反應(yīng)生成的的辦法來(lái)提高反應(yīng)速度，反而會(huì)使反應(yīng)生成的I2揮發(fā)，損失增大，揮發(fā)，損失增大，I-也易被空氣也易被空氣O2氧化。某些還氧化。某些還原性物質(zhì)如原性物質(zhì)如Fe2+、Sn2+等，也會(huì)因加熱而更易被空等，也會(huì)因加熱而更易被空氣中的氣中的O2氧化。氧化。分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法36 4. 催化劑的作用催化劑的作用 催化劑催化劑是為了改變反應(yīng)速度而加入的一種物質(zhì)。是為了改變反應(yīng)速

38、度而加入的一種物質(zhì)。分為正催化劑和負(fù)催化劑兩種。正催化劑提高反分為正催化劑和負(fù)催化劑兩種。正催化劑提高反應(yīng)速度；負(fù)催化劑降低反應(yīng)速度，因此又稱應(yīng)速度；負(fù)催化劑降低反應(yīng)速度，因此又稱“阻阻化劑化劑”。一般所稱的催化劑，通常是。一般所稱的催化劑，通常是正催化劑正催化劑。 催化劑的催化作用是非常復(fù)雜的過程，它可能是催化劑的催化作用是非常復(fù)雜的過程，它可能是產(chǎn)生了一些不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或產(chǎn)生了一些不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間配合物，從而改變了氧化還原反應(yīng)的活潑的中間配合物，從而改變了氧化還原反應(yīng)的歷程；或者降低了原來(lái)反應(yīng)所需的活化能，使反歷程；或者降低了原來(lái)反應(yīng)所需的活化能，

39、使反應(yīng)速度改變。但催化劑本身在反應(yīng)前后的組成和應(yīng)速度改變。但催化劑本身在反應(yīng)前后的組成和質(zhì)量并不改變。質(zhì)量并不改變。分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法37 例如，例如，Ce4+氧化氧化 的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，若加入的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，若加入少量少量KI或或OsO4作催化劑時(shí)，反應(yīng)可迅速進(jìn)行；作催化劑時(shí)，反應(yīng)可迅速進(jìn)行； 氧化氧化 的反應(yīng)亦進(jìn)行很慢，如果加入的反應(yīng)亦進(jìn)行很慢，如果加入少量少量Mn2+，反應(yīng)速度明顯加快。，反應(yīng)速度明顯加快。 此外，在藥品、食品、化妝品的生產(chǎn)中，為提高此外，在藥品、食品、化妝品的生產(chǎn)中，為提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，常用到產(chǎn)品的穩(wěn)定性，常用到“阻化劑阻化劑”(

40、抗氧化劑抗氧化劑)。如在藥品、食品、化妝品中加入適量丁基羥基茴如在藥品、食品、化妝品中加入適量丁基羥基茴香醚或香醚或Vc、VE等，可防止或延遲氧化作用；在等，可防止或延遲氧化作用；在SnCl2溶液中加入多元醇，可降低空氣中溶液中加入多元醇，可降低空氣中O2對(duì)對(duì)Sn2+的氧化作用；配制的氧化作用；配制Na2SO3時(shí)加入適量時(shí)加入適量Na3AsO3，也可防止也可防止 被空氣中的被空氣中的O2氧化。氧化。-2AsO2-24C O2-3SO-4MnO分析化學(xué)分析化學(xué)第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法38 一、一、 滴定曲線滴定曲線 定義：定義：在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，在氧化還原滴定

41、中，隨著滴定劑的加入，被測(cè)組分氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，導(dǎo)致被測(cè)組分氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，導(dǎo)致相關(guān)電對(duì)電極電位發(fā)生改變。這種相關(guān)電對(duì)電極電位發(fā)生改變。這種電極電位電極電位隨滴隨滴定劑加入而改變的情況，用曲線來(lái)表示，稱為氧定劑加入而改變的情況，用曲線來(lái)表示，稱為氧化還原滴定曲線，滴定劑的加入量為橫坐標(biāo)，電化還原滴定曲線，滴定劑的加入量為橫坐標(biāo)，電對(duì)電位為縱坐標(biāo)。對(duì)電位為縱坐標(biāo)。 作用：作用：可深入理解電極電位與電對(duì)氧化態(tài)、還原可深入理解電極電位與電對(duì)氧化態(tài)、還原態(tài)濃度間的關(guān)系以及對(duì)指示劑的選擇具有重要的態(tài)濃度間的關(guān)系以及對(duì)指示劑的選擇具有重要的指導(dǎo)意義。指導(dǎo)意義。 繪制方法：繪制方法

42、：實(shí)驗(yàn)法、計(jì)算法實(shí)驗(yàn)法、計(jì)算法(利用利用Nernst方程式方程式)。第二節(jié)第二節(jié) 氧化還原滴定的基本原理氧化還原滴定的基本原理分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法39 1. 滴定曲線繪制：滴定曲線繪制： 以在以在1mol/L H2SO4溶液中，用溶液中，用0.1000mol/L Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml的的0.1000mol/L FeSO4溶液為溶液為例，繪制滴定曲線。例，繪制滴定曲線。 滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)： 電對(duì)半反應(yīng)：電對(duì)半反應(yīng)：4+3+O3+2+OO1212CeCe 1.44VFeFe 0.68Vlg12.8860.0597.6 10ee

43、n nKK 4+2+3+3+CeFeCeFe 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法40 由于滴定反應(yīng)進(jìn)行得很完全，因此在非化學(xué)計(jì)量由于滴定反應(yīng)進(jìn)行得很完全，因此在非化學(xué)計(jì)量點(diǎn)計(jì)算時(shí)，可忽略逆反應(yīng)對(duì)反應(yīng)平衡濃度的影響。點(diǎn)計(jì)算時(shí)，可忽略逆反應(yīng)對(duì)反應(yīng)平衡濃度的影響。 另外，滴定開始后，溶液中存在被測(cè)物和滴定劑另外，滴定開始后，溶液中存在被測(cè)物和滴定劑兩個(gè)電對(duì)，平衡時(shí)，兩電對(duì)的電位相等。即兩個(gè)電對(duì)，平衡時(shí)，兩電對(duì)的電位相等。即 (1) 滴定開始前滴定開始前 此時(shí)雖然是此時(shí)雖然是0.1000mol/L的的Fe2+溶液，但由于空氣溶液，但由于空氣中中O2的作用，不可避免地存在少量的的作

44、用，不可避免地存在少量的Fe3+，則溶，則溶液中存在液中存在Fe3+/Fe2+電對(duì)，電對(duì)， 因?yàn)橐驗(yàn)镕e3+濃度無(wú)法確定，濃度無(wú)法確定，故此時(shí)電極電位無(wú)法計(jì)算。故此時(shí)電極電位無(wú)法計(jì)算。3+4+3+2+4+3+2+3+OOFeCeFe/FeCe/CeFeCe0.059lg0.059lgcccc分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法41 (2) 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 這個(gè)階段溶液中存在這個(gè)階段溶液中存在Fe3+/Fe2+ 、Ce4+/Ce3+兩個(gè)電兩個(gè)電對(duì)，但由于對(duì)，但由于Ce4+在溶液中極少且無(wú)法知道其確切在溶液中極少且無(wú)法知道其確切數(shù)值，故此階段的電極

45、電位只能用數(shù)值，故此階段的電極電位只能用Fe3+/ Fe2+電對(duì)電對(duì)計(jì)算，計(jì)算，Nernst方程式為：方程式為： 為方便起見，我們用為方便起見，我們用Fe3+和和Fe2+的毫摩爾之比來(lái)的毫摩爾之比來(lái)代替二者的濃度比。代替二者的濃度比。3+3+2+2+OFeFe/FeFe0.059lgcc分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法421.9800.680.059lg0.80V0.0200 例如，加入例如，加入Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00ml時(shí)：時(shí)： Fe3+的量：的量：10.000.10001.000(mmol) Fe2+的量：的量： ( 20.0010.00)0.10001

46、.000(mmol) 加入加入Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液19.80ml時(shí)：時(shí)： Fe3+的量：的量：19.800.10001.980(mmol) Fe2+的量：的量： ( 20.0019.80)0.10000.0200(mmol)1.0000.680.059lg0.68V1.000 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法43 若加入若加入Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98ml時(shí)時(shí)(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%)： Fe3+的量：的量：19.980.10001.998(mmol) Fe2+的量：的量： ( 20.0019.98)0.10000.00200(mmol) (3)

47、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 此時(shí)，溶液中的此時(shí)，溶液中的Ce4+和和Fe2+濃度極小，不能直接求濃度極小，不能直接求出，因此，我們用兩個(gè)電對(duì)的出，因此，我們用兩個(gè)電對(duì)的Nernst方程式計(jì)算。方程式計(jì)算。 1.9980.680.059lg0.86 V0.00200 4+4+3+3+OCespCe/CeCe0.059lgcc3+3+2+2+OFespFe/FeFe0.059lgcc分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法44 以上兩式相加，得以上兩式相加，得 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： 得得4+3+4+3+3+2+3+2+OOCeFespCe/CeFe/FeCeFe20.059lgc

48、ccc4+2+3+3+CeFeCeFe, cccc 4+3+3+2+OOCe/CeFe/Fesp1.440.681.06 V22 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法45 ( (4) ) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 此階段應(yīng)按此階段應(yīng)按Ce4+/Ce3+電對(duì)的電極電位計(jì)算體系的電對(duì)的電極電位計(jì)算體系的電位值。電位值。 如加入如加入Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02ml(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%) 過量的過量的Ce4+的量：的量：0.020.10000.00200(mmol) Ce3+的量：的量：20.000.10002.000(mmol) 同理可得其它各點(diǎn)的電位值。同

49、理可得其它各點(diǎn)的電位值。4+4+3+3+OCeCe/CeCe0.059lgcc 0.00201.440.059lg1.26 V2.000 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法46分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法47 以加入以加入Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液的百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，的百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的電位值為縱坐相應(yīng)的電位值為縱坐標(biāo)作圖，得到該滴定標(biāo)作圖，得到該滴定的滴定曲線。的滴定曲線。 由表及圖可知，從化由表及圖可知，從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1到化到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1，體，體系的電位由系的電位由0.86V突變突變至至1.26V，突越范圍為，

50、突越范圍為0.40V。滴定突越滴定突越分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法48 對(duì)于對(duì)于 若用若用Ox1滴定滴定Red2，滴定突躍范圍的電位為，滴定突躍范圍的電位為 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位值為：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位值為：2211OOOx /RedOx /Red213 0.0593 0.059()()nn21122112OxRedRedOxnnnnOO1122sp12nnnn 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法49 2. 影響氧化還原滴定突躍范圍的主要因素：影響氧化還原滴定突躍范圍的主要因素： 兩個(gè)氧化還原電對(duì)的兩個(gè)氧化還原電對(duì)的 值，其值越大，突躍值，其值越大，

51、突躍也越大。也越大。 兩個(gè)電對(duì)氧化還原半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)兩個(gè)電對(duì)氧化還原半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n1和和n2，它們的值越大，突躍也越大，而與濃度無(wú)關(guān)。，它們的值越大，突躍也越大，而與濃度無(wú)關(guān)。 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法50 右圖為在相同條件下，用右圖為在相同條件下，用Ce4+滴定滴定4種條件電位不種條件電位不同（同（n=1）的還原性物質(zhì)）的還原性物質(zhì)的滴定曲線。的滴定曲線。 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 突躍明顯，可用氧化還突躍明顯，可用氧化還 原指示劑確定終點(diǎn)；當(dāng)原指示劑確定終點(diǎn)；當(dāng) 時(shí)，突時(shí)，突 躍不太明顯，可用電位躍不太明顯，可用電位 法確定終點(diǎn)；法確定終點(diǎn)； 若若 ，突

52、躍很不，突躍很不明顯，不宜進(jìn)行滴定分析。明顯，不宜進(jìn)行滴定分析。O0.30.4V O0.20.3V O0.2V 分析化學(xué)分析化學(xué)第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法51 1. 自身指示劑自身指示劑 有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身具有明顯顏色，反應(yīng)后變?yōu)闊o(wú)有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身具有明顯顏色，反應(yīng)后變?yōu)闊o(wú)色或顏色很淺的物質(zhì)，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍微色或顏色很淺的物質(zhì)，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍微過量一點(diǎn)兒，這類標(biāo)準(zhǔn)溶液就會(huì)使滴定的溶液顯過量一點(diǎn)兒，這類標(biāo)準(zhǔn)溶液就會(huì)使滴定的溶液顯現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的顏色，從而指示終點(diǎn)的到達(dá)?，F(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的顏色，從而指示終點(diǎn)的到達(dá)。 例如，用紫紅色的例如，用紫紅色的KMnO4溶液在酸性溶液中滴定溶液

53、在酸性溶液中滴定無(wú)色或淺色的還原劑無(wú)色或淺色的還原劑(如如H2O2、H2C2O4等等)溶液時(shí)，溶液時(shí)，在計(jì)量點(diǎn)后稍微過量的在計(jì)量點(diǎn)后稍微過量的 (210-6mol/L)就可就可使溶液顯粉紅色，指示終點(diǎn)到達(dá)。使溶液顯粉紅色，指示終點(diǎn)到達(dá)。 的顏色為棕色，的顏色為棕色，I-為無(wú)色，滴定在計(jì)量點(diǎn)后稍微過量的為無(wú)色，滴定在計(jì)量點(diǎn)后稍微過量的 ( 2.510-5mol/L)，即顯黃色。，即顯黃色。二、二、 指示劑指示劑-4MnO-3I-3I分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法52 2. 特殊指示劑特殊指示劑 有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但它能與氧化有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但它

54、能與氧化劑或還原劑發(fā)生顯色反應(yīng)，因而可以指示滴定終劑或還原劑發(fā)生顯色反應(yīng)，因而可以指示滴定終點(diǎn)。點(diǎn)。 例如例如可溶性淀粉遇到可溶性淀粉遇到 時(shí)即發(fā)生顯色反應(yīng)，生成時(shí)即發(fā)生顯色反應(yīng)，生成藍(lán)色的吸附化合物；當(dāng)藍(lán)色的吸附化合物；當(dāng) 被還原為被還原為I-時(shí)，藍(lán)色的吸時(shí)，藍(lán)色的吸附化合物不復(fù)存在，藍(lán)色亦消失。所以淀粉是碘附化合物不復(fù)存在，藍(lán)色亦消失。所以淀粉是碘量法的專用指示劑。淀粉與量法的專用指示劑。淀粉與 的顯色反應(yīng)不僅可的顯色反應(yīng)不僅可逆性好，而且非常靈敏，溶液中即使有逆性好，而且非常靈敏，溶液中即使有0.510-5 mol /L的的 ，就能與淀粉反應(yīng)呈現(xiàn)明顯的藍(lán)色。，就能與淀粉反應(yīng)呈現(xiàn)明顯的藍(lán)色

55、。-3I-3I-3I-3I分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法53 3. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 氧化還原指示劑本身為弱氧化劑或弱還原劑，其氧氧化還原指示劑本身為弱氧化劑或弱還原劑，其氧化態(tài)或還原態(tài)具有明顯不同的顏色，滴定過程中，化態(tài)或還原態(tài)具有明顯不同的顏色，滴定過程中，指示劑被氧化或還原后發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，同時(shí)伴有顏指示劑被氧化或還原后發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，同時(shí)伴有顏色的變化，從而指示滴定終點(diǎn)。色的變化，從而指示滴定終點(diǎn)。 用用InOx和和InRed分別代表這類指示劑的氧化態(tài)和還原分別代表這類指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，指示劑的半反應(yīng)為：態(tài)，指示劑的半反應(yīng)為： 隨著滴定過程中溶液

56、電位的變化，指示劑隨著滴定過程中溶液電位的變化，指示劑cInOx/cInRed的比值按的比值按Nernst方程式的關(guān)系改變：方程式的關(guān)系改變：OxRedInInne OxRedInOInOx/InRedIn0.059lgcnc分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法54 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，顯示指示劑氧化態(tài)的顏色；時(shí)，顯示指示劑氧化態(tài)的顏色； 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，顯示指示劑還原態(tài)的顏色。時(shí)，顯示指示劑還原態(tài)的顏色。 指示劑的變色范圍為：指示劑的變色范圍為： 當(dāng)當(dāng)cInOx/cInRed1時(shí)，時(shí)， ，這一點(diǎn)，這一點(diǎn)稱為稱為氧化還原指示劑的變色點(diǎn)氧化還原指示劑的變色點(diǎn)。 若指示劑兩種顏色強(qiáng)度相差較大，

57、變色點(diǎn)的電位將若指示劑兩種顏色強(qiáng)度相差較大，變色點(diǎn)的電位將偏離條件電位值。偏離條件電位值。OxRedOxRedOIn/InOIn/In0.059V (1)0.030V (2)nn OInOx/InRedInOx/InRed=OxRedOIn/In0.059n OxRedInIn101cc OxRedInIn110cc 分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法55分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法56 氧化還原指示劑的選擇：氧化還原指示劑的選擇： 指示劑的變色電位范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范指示劑的變色電位范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范圍之內(nèi)，最好使指示劑的條件電位與

58、滴定反應(yīng)化圍之內(nèi)，最好使指示劑的條件電位與滴定反應(yīng)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位一致，以減小終點(diǎn)誤差。學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位一致，以減小終點(diǎn)誤差。若可供若可供選擇的指示劑只有部分變色范圍在突躍范圍內(nèi)，選擇的指示劑只有部分變色范圍在突躍范圍內(nèi)，則必須設(shè)法改變滴定突躍范圍，使所選用的指示則必須設(shè)法改變滴定突躍范圍，使所選用的指示劑成為適宜的指示劑。劑成為適宜的指示劑。 例如用例如用Ce4+滴定滴定Fe2+，突躍范圍為，突躍范圍為0.861.26V，計(jì)量點(diǎn)的電位為計(jì)量點(diǎn)的電位為1.06V，這樣我們就可以選擇鄰二，這樣我們就可以選擇鄰二氮菲亞鐵或羊毛罌紅作為合適的指示劑。氮菲亞鐵或羊毛罌紅作為合適的指示劑。 由于參與反應(yīng)的

59、氧化劑和還原劑常常是有色的，由于參與反應(yīng)的氧化劑和還原劑常常是有色的，終點(diǎn)前后觀察到的顏色通常為混合色，因此要求終點(diǎn)前后觀察到的顏色通常為混合色，因此要求指示劑的指示劑的顏色變化要明顯。顏色變化要明顯。 例如例如K2Cr2O7滴定滴定Fe2+時(shí)，選用二苯胺磺酸鈉作指時(shí)，選用二苯胺磺酸鈉作指示劑，顏色變化為：亮綠色示劑，顏色變化為：亮綠色紅紫色。紅紫色。分析化學(xué)分析化學(xué)第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法57 4. 外指示劑外指示劑 這類指示劑由于可與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)溶液發(fā)生氧這類指示劑由于可與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以不能加入滴定的試樣溶液中，化還原反應(yīng)，所以不能加入滴定的試樣

60、溶液中，只能在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，用玻璃棒蘸取微量被滴只能在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，用玻璃棒蘸取微量被滴定的溶液在外面與其作用，根據(jù)顏色變化判斷滴定的溶液在外面與其作用，根據(jù)顏色變化判斷滴定終點(diǎn)。定終點(diǎn)。 例如碘化鉀淀粉就是亞硝酸鈉法用來(lái)指示滴定例如碘化鉀淀粉就是亞硝酸鈉法用來(lái)指示滴定終點(diǎn)的外指示劑。終點(diǎn)的外指示劑。 5. 不可逆指示劑不可逆指示劑 這類指示劑在微過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液存在下，發(fā)生不這類指示劑在微過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液存在下，發(fā)生不可逆的顏色變化，從而指示終點(diǎn)?？赡娴念伾兓?，從而指示終點(diǎn)。 例如溴酸鉀法使用的的甲基橙指示劑，反應(yīng)析出例如溴酸鉀法使用的的甲基橙指示劑，反應(yīng)析出的溴破壞了指示劑的呈色結(jié)構(gòu)，產(chǎn)