第5章-縮合聚合生產工藝

1、1第五章第五章 縮合聚合生產工藝縮合聚合生產工藝21 定義定義 一一 概述概述 含有反應性官能團的單體經縮合反應生成小分子化含有反應性官能團的單體經縮合反應生成小分子化合物合物,同時生成聚合物的反應稱為縮合聚合反應。同時生成聚合物的反應稱為縮合聚合反應。 要求單體官能度要求單體官能度2。 最重要的特征：最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。聚合物分子。32 縮聚反應的分類縮聚反應的分類按反應熱力學的特征分類按反應熱力學的特征分類 平衡縮聚平衡縮聚 不平衡縮聚不

2、平衡縮聚按所生成產物的結構分類按所生成產物的結構分類 線型縮聚線型縮聚 體型縮聚體型縮聚按參加反應單體的種類分類按參加反應單體的種類分類 均縮聚均縮聚 異縮聚異縮聚 共縮聚共縮聚 43 縮聚反應的單體縮聚反應的單體 單體單體:縮聚反應的單體是含有兩個或多個如下基團之一的縮聚反應的單體是含有兩個或多個如下基團之一的低分子化合物：低分子化合物：-OH、-NH2、 -COOH。1 單體的類型及特點單體的類型及特點(1) 帶有帶有同一類型同一類型官能團官能團(aR a)并可相互作用的單體并可相互作用的單體5 (2)帶有相同的官能團帶有相同的官能團(aR a) (3)帶有不同類型官能團帶有不同類型官能團

3、(aRb)(4)帶有不同類型官能團帶有不同類型官能團(a Rb)，但它們間不能相互進行反，但它們間不能相互進行反應，只能同其他類型的單體進行縮聚反應的單體。應，只能同其他類型的單體進行縮聚反應的單體。 如氨基醇如氨基醇H2NROH等。等。6 單體的官能度單體的官能度是指在一個單體分子上反應活性中心的是指在一個單體分子上反應活性中心的數(shù)目。在形成大分子的反應中，不參加反應的官能團數(shù)目。在形成大分子的反應中，不參加反應的官能團不計算在官能度內。不計算在官能度內。 反應條件反應條件(如溶劑、溫度、體系如溶劑、溫度、體系pH值等值等)不同時，同一不同時，同一單體可能表現(xiàn)出不同的官能度。單體可能表現(xiàn)出不

4、同的官能度。2 單體的官能度單體的官能度7二元縮聚單體所含官能團類型及反應產物二元縮聚單體所含官能團類型及反應產物聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、芳香族聚雜環(huán)類。聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、芳香族聚雜環(huán)類。1 主要類型及其合成反應主要類型及其合成反應 二二 線型縮聚物生產工藝線型縮聚物生產工藝8二元縮聚單體所含官能團類型及反應產物二元縮聚單體所含官能團類型及反應產物9均縮聚物：均縮聚物：一種單體參加的縮聚反應一種單體參加的縮聚反應混縮聚物混縮聚物(異縮聚物異縮聚物)：兩種單體參加的縮聚反應兩種單體參加的縮聚反應共縮聚物：共縮聚物：均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體均縮聚體系和混縮聚體系加入其它

5、單體 進行縮聚進行縮聚101 逐步反應的特點逐步反應的特點聚合物聚合物單體單體二聚體二聚體三聚三聚體體n聚體聚體MMMmnm+n2 線型縮聚的特點線型縮聚的特點 縮聚反應是由含兩個或兩個以上官能團的單體或各種低縮聚反應是由含兩個或兩個以上官能團的單體或各種低聚物之間的縮合反應。而且任何聚體之間都可以進行縮聚物之間的縮合反應。而且任何聚體之間都可以進行縮聚。聚。 式中式中n和和m可取可取1，2，3，4等任意正整數(shù)；等任意正整數(shù)；M為單體為單體殘基。殘基。112 可逆平衡的特點可逆平衡的特點 例如：聚酯化反應和低分子酯化反應相似，是例如：聚酯化反應和低分子酯化反應相似，是可逆反應。可逆反應。當當K

6、較小時，低分子副產物的存在對分子量影響較大。在實施較小時，低分子副產物的存在對分子量影響較大。在實施聚合反應時，人為地除去聚合反應伴生的小分子，使可逆反應聚合反應時，人為地除去聚合反應伴生的小分子，使可逆反應向聚合方向進行。向聚合方向進行。123 線型縮聚物的生產線型縮聚物的生產分子量的控制分子量的控制控制產物的使用性能控制產物的使用性能 原料配比原料配比和體系中的和體系中的雜質雜質對聚合物產品的分子量影對聚合物產品的分子量影響顯著。響顯著。 單體轉化率單體轉化率的高低對產品的平均分子量有重要影響。的高低對產品的平均分子量有重要影響。 聚合反應生成的小分子化合物須及時除去，其殘存聚合反應生成的

7、小分子化合物須及時除去，其殘存量對聚合分子量產生明顯影響。量對聚合分子量產生明顯影響。 縮聚物端基的縮聚物端基的活性基團活性基團影響成型時的熔融粘度和分影響成型時的熔融粘度和分子量。子量。133 線型縮聚物生產工藝線型縮聚物生產工藝2413線型縮聚物的生產工藝熔融縮聚法熔融縮聚法界面縮聚法界面縮聚法固相縮聚法固相縮聚法溶液縮聚法溶液縮聚法14縮聚物生產工藝流程比較縮聚物生產工藝流程比較151 概述概述三三 熔融縮聚生產工藝熔融縮聚生產工藝 熔融縮聚法：熔融縮聚法：無溶劑情況下，使反應溫度高于原料和無溶劑情況下，使反應溫度高于原料和生成的縮聚物熔融溫度，即反應器中的物料在始終保生成的縮聚物熔融溫

8、度，即反應器中的物料在始終保持熔融狀態(tài)下進行縮聚反應的方法。持熔融狀態(tài)下進行縮聚反應的方法。 優(yōu)點：優(yōu)點：工藝過程比較簡單，由于不需溶劑，減少成本。工藝過程比較簡單，由于不需溶劑，減少成本。生產工藝可用連續(xù)法，適合大規(guī)模生產，例如連續(xù)法生產工藝可用連續(xù)法，適合大規(guī)模生產，例如連續(xù)法合成纖維時不必分離聚合物而直接紡絲。合成纖維時不必分離聚合物而直接紡絲。 該法是工業(yè)生產線型縮聚物的最主要方法。該法是工業(yè)生產線型縮聚物的最主要方法。16低分子化合物2 影響熔融縮聚法工藝的主要因素影響熔融縮聚法工藝的主要因素 配料比的影響配料比的影響 例如二元羧酸與二元醇，如果例如二元羧酸與二元醇，如果COOHOH

9、1217隨著某組分過量越多，分子量下降越大。隨著某組分過量越多，分子量下降越大。己二酸過量時對己二酸與己二胺縮聚反應的影響己二酸過量時對己二酸與己二胺縮聚反應的影響18q過量單體的過量過量單體的過量mol百分數(shù)百分數(shù)(mol)DP平均聚合度。平均聚合度。19(2) 反應程度的影響反應程度的影響例如聚酯要求例如聚酯要求9999.5%，高強度纖維，高強度纖維99%a. 反應程度反應程度(P)是參加反應的官能團數(shù)目與起始官能團數(shù)目的比值。是參加反應的官能團數(shù)目與起始官能團數(shù)目的比值。b. 逐步縮聚反應的單體轉化率與反應程度的關系。逐步縮聚反應的單體轉化率與反應程度的關系。c. 當原料為等摩爾比時，平

10、均結構單元數(shù)當原料為等摩爾比時，平均結構單元數(shù)(Xn)與反應程度與反應程度(P)關系關系d. 縮聚反應的高聚物必須要達到一定的反應程度才有意義?？s聚反應的高聚物必須要達到一定的反應程度才有意義。反應程度反應程度P的取值范圍為的取值范圍為01，極限值是，極限值是P1，但不等于，但不等于1。20(3) 可逆平衡反應及平衡常數(shù)對分子量的影響可逆平衡反應及平衡常數(shù)對分子量的影響K值在一定反應條件為定值，值在一定反應條件為定值， nw值影響聚合物分子量。值影響聚合物分子量。當當K值較小值較小(酯化反應酯化反應)， nw有重大影響。有重大影響。nw小分子副產物的分率小分子副產物的分率K平衡常數(shù)平衡常數(shù)對于

11、體積變化小的反應體系，在對于體積變化小的反應體系，在P較高的情況下較高的情況下21(4) 雜質的影響雜質的影響 將對單體配比的影響。將對單體配比的影響。 具有反應活性的雜質，尤其是單官能團的雜質，具有反應活性的雜質，尤其是單官能團的雜質， 對分子對分子量有較大影響。例如對苯二甲酸中可能有苯甲酸雜質，量有較大影響。例如對苯二甲酸中可能有苯甲酸雜質，易引起封端作用。易引起封端作用。 雜質還會影響反應速度、聚合物結構以及分子量分布等。雜質還會影響反應速度、聚合物結構以及分子量分布等。 雜質進入高聚物鏈中，影響產品性能。雜質進入高聚物鏈中，影響產品性能。22(5) 溫度的影響溫度的影響 多數(shù)縮聚反應是

12、放熱反應，即多數(shù)縮聚反應是放熱反應，即T，K，Xn (6) 氧的影響氧的影響注意反應溫度過高存在分解副反應和單體揮發(fā)等不良作用。注意反應溫度過高存在分解副反應和單體揮發(fā)等不良作用。在高溫下，會導致氧化降解、交聯(lián)等副在高溫下，會導致氧化降解、交聯(lián)等副反應，以及產品的性能和外觀的影響。反應，以及產品的性能和外觀的影響。溫度越高，反應速度越快溫度越高，反應速度越快溫度越高，平衡常數(shù)減小溫度越高，平衡常數(shù)減小在惰性氣體保護下反應或加入抗氧化劑在惰性氣體保護下反應或加入抗氧化劑23(7) 反應壓力的影響反應壓力的影響 p，nw,Xn。工業(yè)生產采用的方法：工業(yè)生產采用的方法：直接減壓法直接減壓法(或提高真

13、空度法或提高真空度法)：效果較好，但對設備效果較好，但對設備制造、加工精度要求嚴格，投資較大制造、加工精度要求嚴格，投資較大通入惰性氣體降低小分子副物分壓法：通入惰性氣體降低小分子副物分壓法：優(yōu)點是即可以優(yōu)點是即可以降低小分子副產物分壓，以能保護縮聚產物，防止氧降低小分子副產物分壓，以能保護縮聚產物，防止氧化變色，一般需要配合較強的機械攪拌。但縮聚后期化變色，一般需要配合較強的機械攪拌。但縮聚后期效果較差效果較差綜合方法綜合方法是先通入惰性氣體降低分壓，反應后期提高是先通入惰性氣體降低分壓，反應后期提高真空度真空度24(8) 縮聚物端基的活性基團對成型加工的影響縮聚物端基的活性基團對成型加工的

14、影響 理論上平均每一縮聚物大分子兩端各存在一個活性基理論上平均每一縮聚物大分子兩端各存在一個活性基團，但活性基團的濃度很低團，但活性基團的濃度很低成型加工或熔融紡絲時，在高溫度高壓條件下，兩種成型加工或熔融紡絲時，在高溫度高壓條件下，兩種活性基團之間可能進一步發(fā)生縮合，使成型過程困難活性基團之間可能進一步發(fā)生縮合，使成型過程困難加入加入粘度穩(wěn)定劑粘度穩(wěn)定劑(如一元酸），使它與端基的一個活性如一元酸），使它與端基的一個活性基團反應。還可以基團反應。還可以控制調節(jié)分子量控制調節(jié)分子量253 熔融縮聚的局限性熔融縮聚的局限性 兩種原料單體的分子比要求嚴格控制，單體純度要兩種原料單體的分子比要求嚴格控

15、制，單體純度要求高。求高。 工藝參數(shù)指標高，對設備要求高。工藝參數(shù)指標高，對設備要求高。 反應溫度很高，不能用于熔點與分解溫度接近的單反應溫度很高，不能用于熔點與分解溫度接近的單體。體。 反應體系粘度大，局部過熱回產生一些副反應。反應體系粘度大，局部過熱回產生一些副反應。 反應速度和產物分子量提高受到一定限制。反應速度和產物分子量提高受到一定限制。26單體單體A單體單體B熔融縮聚熔融縮聚單體熔化單體熔化出料、冷卻出料、冷卻切料切料(水中水中)干燥干燥產品產品150-350oC生產方法生產方法連續(xù)法：連續(xù)法：產量最大的聚酯和聚酰胺的生產。產量最大的聚酯和聚酰胺的生產。間歇法：間歇法：產量較少的縮

16、聚物產量較少的縮聚物直接熔融紡絲直接熔融紡絲4 熔融縮聚生產工藝熔融縮聚生產工藝27工業(yè)生產中熔融縮聚完成的化學反應分兩類工業(yè)生產中熔融縮聚完成的化學反應分兩類縮聚工藝縮聚工藝28 直接縮聚直接縮聚 二元酸與二元醇或二元胺直接反二元酸與二元醇或二元胺直接反 應進行縮聚生產聚酯或聚酰胺，應進行縮聚生產聚酯或聚酰胺， 生成的小分子為水生成的小分子為水 酯交換法酯交換法 二元酸的低級醇或酚的酯與二元二元酸的低級醇或酚的酯與二元 醇進行酯交換和縮聚反應生產聚醇進行酯交換和縮聚反應生產聚 酯，生成的小分子為酯，生成的小分子為ROHROH主要為主要為甲甲 醇或苯酚醇或苯酚縮聚工藝縮聚工藝29反應：反應：以

17、單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。條件：條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。可在較低溫度、較低真空度下進行。任務：任務：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。反應：反應：低聚物間的反應為主，有降解、交換等副反應。低聚物間的反應為主，有降解、交換等副反應。條件：條件：高溫、高真空。高溫、高真空。任務：任務：除去小分子，提高反應程度，從而提高分子量。除去小分子，提高反應程度，從而提高分子量。反應：反應：反應已達預期指標。反應已達預期指標。任務：任務：及時終止反應，避免副反應，節(jié)能省時及時終止反應，避免副反應

18、，節(jié)能省時。初期階段初期階段中期階段中期階段終止階段終止階段(1) 熔融縮聚工藝的幾個階段熔融縮聚工藝的幾個階段30A 單體：單體：純度、配料問題純度、配料問題B 催化劑：催化劑：例如聚酯生產中如果用二元酸與二元醇直接縮合可例如聚酯生產中如果用二元酸與二元醇直接縮合可 用質子酸或路易士酸作催化劑。合成聚酰胺不需要用質子酸或路易士酸作催化劑。合成聚酰胺不需要 加催化劑。加催化劑。將異縮聚反應轉變?yōu)榫s聚反應將異縮聚反應轉變?yōu)榫s聚反應易揮發(fā)組分適當過量的方法易揮發(fā)組分適當過量的方法聚酰胺類將二元胺和二元酸制成鹽聚酰胺類將二元胺和二元酸制成鹽(2) 原料配方原料配方31通常在原料配制過程中將以上組

19、分全部投加入到反應體系中。通常在原料配制過程中將以上組分全部投加入到反應體系中。C 分子量調節(jié)劑與粘度穩(wěn)定劑：分子量調節(jié)劑與粘度穩(wěn)定劑：在聚酰胺生產中加入一元在聚酰胺生產中加入一元酸。一般可加入酸。一般可加入13叔胺作催化劑，使酸酐開環(huán)與叔胺作催化劑，使酸酐開環(huán)與環(huán)氧反應生成單酯和二酯。環(huán)氧反應生成單酯和二酯。D 熱、光穩(wěn)定劑和抗氧劑：熱、光穩(wěn)定劑和抗氧劑：聚酯和聚酰胺樹脂常用熱穩(wěn)定聚酯和聚酰胺樹脂常用熱穩(wěn)定劑為亞磷酸酯以及一些酸類和胺類物質作為光穩(wěn)定劑和劑為亞磷酸酯以及一些酸類和胺類物質作為光穩(wěn)定劑和抗氧劑?？寡鮿?。E 消光劑：消光劑：一般為白色顏料，如鈦白粉、鋅白粉等。一般為白色顏料，如鈦

20、白粉、鋅白粉等。F 其它助劑：其它助劑：增塑劑、著色劑、防老化劑等。增塑劑、著色劑、防老化劑等。(2) 原料配方原料配方32小分子副產物脫除小分子副產物脫除粘度很低的液體粘度很低的液體高粘度流體高粘度流體高效抽真空設備高效抽真空設備攪拌設備攪拌設備關鍵問關鍵問題題(3) 生產過程中物料的狀態(tài)的變化生產過程中物料的狀態(tài)的變化33臥式分室縮聚反應釜臥式分室縮聚反應釜臥式兩段攪拌分室縮聚反應釜臥式兩段攪拌分室縮聚反應釜(4) 熔融縮聚連續(xù)生產的反應裝置熔融縮聚連續(xù)生產的反應裝置A 采用數(shù)個縮聚釜串聯(lián)，分段控制，可減少對真空條件采用數(shù)個縮聚釜串聯(lián)，分段控制，可減少對真空條件要求嚴格的最后一個聚合釜的體

21、積。要求嚴格的最后一個聚合釜的體積。B 最后一個縮聚釜，不僅要求能夠保證保持高真空，而最后一個縮聚釜，不僅要求能夠保證保持高真空，而且高粘度物料必須在縮聚釜中，呈活塞式流動避免返且高粘度物料必須在縮聚釜中，呈活塞式流動避免返混?；臁 采用臥式分室縮聚反應釜。采用臥式分室縮聚反應釜。34(5) 熔融縮聚間歇法生產工藝熔融縮聚間歇法生產工藝A 間歇法生產裝置：常用的為間歇法生產裝置：常用的為釜式反應器，釜式反應器，為便于出料釜為便于出料釜底采用錐形。底采用錐形。B 反應溫度應逐漸提高，釜內壓力則應逐漸降低。反應溫度應逐漸提高，釜內壓力則應逐漸降低。C 間歇法縮聚反應的終點可根據(jù)熔融樹脂的粘度進行

22、確定。間歇法縮聚反應的終點可根據(jù)熔融樹脂的粘度進行確定。35(6) 后處理后處理A 直接紡絲制造合成纖維直接紡絲制造合成纖維B 進行造粒生產粒料進行造粒生產粒料 如果縮聚過程產生無機鹽小分子，則所得縮聚樹脂粒如果縮聚過程產生無機鹽小分子，則所得縮聚樹脂粒料須經水煮去除，然后干燥脫水。料須經水煮去除，然后干燥脫水。36滌綸樹脂的生產滌綸樹脂的生產 滌綸是合成纖維中第一大宗產品，由于它性能優(yōu)良，滌綸是合成纖維中第一大宗產品，由于它性能優(yōu)良，用途廣泛，在合成纖維發(fā)展中始終處于領先地位。用途廣泛，在合成纖維發(fā)展中始終處于領先地位。聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔融縮聚發(fā)生在高出產物聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔融縮

23、聚發(fā)生在高出產物熔點熔點10104040的溫度下，反應過程中體系呈熔融狀的溫度下，反應過程中體系呈熔融狀態(tài)的均相，工業(yè)上常有兩種合成路線態(tài)的均相，工業(yè)上常有兩種合成路線: :生產實例生產實例37乙二醇過量乙二醇過量可促使酯交換反應進行完全。當物料完全溶解后用泵將溶可促使酯交換反應進行完全。當物料完全溶解后用泵將溶液輸送酯交換釜，同時加入催化劑。加料完畢后升溫到液輸送酯交換釜，同時加入催化劑。加料完畢后升溫到，甲醇在，甲醇在左右開始蒸出。在酯交換過程左右開始蒸出。在酯交換過程中應通入氮氣保護以防止氧化。當甲醇餾出量為理論量的中應通入氮氣保護以防止氧化。當甲醇餾出量為理論量的時，就可以認為酯交換反

24、應完畢，時間約時，就可以認為酯交換反應完畢，時間約。然后升高溫度，蒸出過量的乙二醇及殘存的甲醇，時間也然后升高溫度，蒸出過量的乙二醇及殘存的甲醇，時間也要要。當溫度上升到。當溫度上升到時即達反應終點。時即達反應終點。生產實例生產實例38直接用對苯二甲酸直接用對苯二甲酸(TPA)與乙二醇與乙二醇(EG)縮聚縮聚;要求要求原料單體非常純，以保證原料配比的等摩爾比。原料單體非常純，以保證原料配比的等摩爾比。包括酯化和縮聚兩個階段，但兩者并不截然分開，包括酯化和縮聚兩個階段，但兩者并不截然分開，在酯化反應逐漸趨向平衡時，酯化產物對苯二甲在酯化反應逐漸趨向平衡時，酯化產物對苯二甲酸雙酸雙羥乙酯羥乙酯(B

25、HET)即已開始縮聚反應，兩者即已開始縮聚反應，兩者同時進行同時進行生產實例生產實例394041TPATPA法的優(yōu)點法的優(yōu)點缺點缺點42乙二醇乙二醇對苯二甲酸對苯二甲酸混合釜混合釜 (T=30-40oC, p=大氣壓大氣壓)酯化釜酯化釜I (T=250-260oC, p=1.5-2.0105)縮聚釜縮聚釜I (T=265-275oC, p=0.5-0.8105)酯化釜酯化釜II (T=255-270oC, p=0.5-1.0105)縮聚釜縮聚釜II (T=275-280oC, p=0.05-0.08105)縮聚釜縮聚釜III (T=280-285oC, p=0.01-0.02105)例如例如

26、連續(xù)法生產連續(xù)法生產PET樹脂工藝樹脂工藝43生產實例生產實例44酯化反應影響因素45酯化反應熱效應很小，溫度對反應平衡常數(shù)影響不酯化反應熱效應很小，溫度對反應平衡常數(shù)影響不大，而升高溫度可以加快酯化反應速率，減少反應大，而升高溫度可以加快酯化反應速率，減少反應時間，但溫度升高會同時加快時間，但溫度升高會同時加快DEG的生成速率，增的生成速率，增加其生成量加其生成量反應溫度反應溫度46較低的壓力有利于酯化反應中生成的水的排除，提較低的壓力有利于酯化反應中生成的水的排除，提高平衡酯化率，提高反應速度高平衡酯化率，提高反應速度反應壓力反應壓力47 隨著隨著EG/PTA比的增加，平衡酯化率增加，比的

27、增加，平衡酯化率增加，EG的的增加將使得酯化反應速率和增加將使得酯化反應速率和DEG產品生成速率均產品生成速率均加快加快原料配比原料配比48由于主反應為可逆反應，在一定溫度、壓力，配由于主反應為可逆反應，在一定溫度、壓力，配比等前提下，要提高酯化率，將極大延長反應時比等前提下，要提高酯化率，將極大延長反應時間，而隨著反應時間的延長，間，而隨著反應時間的延長，DEG生成量將不斷生成量將不斷增加增加酯化率酯化率49(1) 溶液縮聚法：溶液縮聚法：將單體溶解在適當溶劑中進行縮聚反應。規(guī)將單體溶解在適當溶劑中進行縮聚反應。規(guī)模僅次于熔融縮聚，適用于耐高溫材料如聚砜、聚酰亞胺等合模僅次于熔融縮聚，適用于

28、耐高溫材料如聚砜、聚酰亞胺等合成。成。第四節(jié)第四節(jié)按反應溫度分按反應溫度分高溫溶液縮聚高溫溶液縮聚低溫溶液縮聚低溫溶液縮聚按反應性質分按反應性質分按產物溶解情況分按產物溶解情況分溶液溶液縮聚縮聚可逆溶液縮聚可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚均相溶液縮聚均相溶液縮聚非均相溶液縮聚非均相溶液縮聚1 概述概述四四 溶液縮聚生產工藝溶液縮聚生產工藝50溶劑存在溶劑存在降低體系溫度和粘度，有利于熱量交換，反應平穩(wěn)。降低體系溫度和粘度，有利于熱量交換，反應平穩(wěn)。不需要高真空度；可將小分子副產物共沸除去。不需要高真空度；可將小分子副產物共沸除去?？s聚產物可直接制成清漆、成膜材料、紡絲。縮聚產物可直接制

29、成清漆、成膜材料、紡絲。使用溶劑后，工藝復雜，需要分離、精制、回收。使用溶劑后，工藝復雜，需要分離、精制、回收。生產成本較高。溶劑大多有毒，易燃，污染環(huán)境。生產成本較高。溶劑大多有毒，易燃，污染環(huán)境。能用熔融縮聚生產的縮聚物能用熔融縮聚生產的縮聚物一般不用溶液縮聚生產一般不用溶液縮聚生產(2) 溶液縮聚的特點溶液縮聚的特點51(3)溶劑的選擇和作用溶劑的選擇和作用A 對單體和聚合物的溶解性好，使難熔的單體原料溶解對單體和聚合物的溶解性好，使難熔的單體原料溶解為溶液以促進化學反應。為溶液以促進化學反應。B 降低反應溫度和體系的粘度，使反應條件穩(wěn)定。降低反應溫度和體系的粘度，使反應條件穩(wěn)定。C 溶

30、劑沸點應高于設定的聚合反應溫度。溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度。D 可與反應生成的小分子副產物形成共沸物帶出反應體可與反應生成的小分子副產物形成共沸物帶出反應體系，或與小分子化合物發(fā)生化學反應以消除小分子副系，或與小分子化合物發(fā)生化學反應以消除小分子副產物。產物。E 直接應用時，可作粘合劑或涂料的溶液。直接應用時，可作粘合劑或涂料的溶液。 522 均相溶液縮聚生產工藝均相溶液縮聚生產工藝(1) 主要用于結構比較復雜的主要用于結構比較復雜的芳香族聚合物和雜環(huán)芳香族聚合物和雜環(huán) 聚合物聚合物生產生產(2) 生產方式：一般采用生產方式：一般采用間歇法間歇法操作操作(3) 反應裝置：反應裝置：聚合釜

31、聚合釜(4) 要控制好單體的濃度要控制好單體的濃度53均相溶液縮聚工藝均相溶液縮聚工藝543 非均相溶液縮聚工藝非均相溶液縮聚工藝(沉淀縮聚沉淀縮聚)(1) 非均相溶液縮聚主要制備非均相溶液縮聚主要制備耐高溫的芳香族樹酯耐高溫的芳香族樹酯(2)生產生產工藝較簡單工藝較簡單，反應結束后過濾、干燥即可得，反應結束后過濾、干燥即可得 產品產品(3) 由于縮聚物沉淀出來后難于繼續(xù)進行縮聚反應，由于縮聚物沉淀出來后難于繼續(xù)進行縮聚反應，因此產品的分子量受到制約，取決于鏈增長過程因此產品的分子量受到制約，取決于鏈增長過程與沉淀過程之間的競爭與沉淀過程之間的競爭551 概述概述五五 界面縮聚生產工藝界面縮聚

32、生產工藝(1)界面縮聚法：界面縮聚法：將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶 中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應，聚合產物不溶于溶劑，在界面析出。行縮聚反應，聚合產物不溶于溶劑，在界面析出。(2) 主要主要適用于適用于分別存在于兩相中的兩種反應活性高的單分別存在于兩相中的兩種反應活性高的單 體之間的縮聚反應。體之間的縮聚反應。(3) 發(fā)生在發(fā)生在氣氣-液相、液液相、液-液相、液液相、液-固相界面固相界面之間，實際應之間，實際應 用以液用以液-液相界面反應為主。主要用來生產聚碳酸酯、液相界面反應為主。主

33、要用來生產聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。56實例：己二酰氯與己二胺之界面縮聚實例：己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牽引牽引572 界面縮聚的主要特點界面縮聚的主要特點(1)界面縮聚是一種不平衡縮聚反應。小分子副產物可界面縮聚是一種不平衡縮聚反應。小分子副產物可 被溶劑中某一物質所消耗吸收。被溶劑中某一物質所消耗吸收。(2) 界面縮聚反應速率受單體擴散速率控制。界面縮聚反應速率受單體擴散速率控制。(3) 單體為高反應活性，聚合物在界面迅速生成，其分

34、單體為高反應活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應程度無關。子量與總的反應程度無關。(4) 對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴。對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴。(5) 反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。于高熔點耐熱聚合物的合成。(6) 需要大量溶劑，產品不易精制。需要大量溶劑，產品不易精制。58液液-液界面縮聚液界面縮聚氣氣-液界面縮聚反應體系液界面縮聚反應體系3 界面縮聚的類型界面縮聚的類型59 靜態(tài)液面縮聚：靜態(tài)液面縮聚：兩種可發(fā)生縮聚反應單體的水相兩種可發(fā)生縮聚反應單體的水相與有機相靜置分為兩層液

35、體時，在界面上發(fā)生反應。與有機相靜置分為兩層液體時，在界面上發(fā)生反應。 接觸的界面極為有限，無實際意義接觸的界面極為有限，無實際意義動態(tài)液面縮聚：動態(tài)液面縮聚：在攪拌力的作用下使兩相中的一相在攪拌力的作用下使兩相中的一相為分散相，另一相為連續(xù)相，類似與懸浮聚合。為分散相，另一相為連續(xù)相，類似與懸浮聚合。 兩相接觸面積大大增加，界面層可以不斷更新，促進兩相接觸面積大大增加，界面層可以不斷更新，促進了縮聚反應，可用于實際應用了縮聚反應，可用于實際應用3 界面縮聚的類型界面縮聚的類型60生產工藝：生產工藝：間歇操作間歇操作（需要攪拌裝置）。（需要攪拌裝置）。界面縮聚主要工藝條件及特點界面縮聚主要工藝

36、條件及特點4 界面縮聚生產工藝界面縮聚生產工藝611 概述概述六六 固相縮聚生產工藝固相縮聚生產工藝(1)固相縮聚法：固相縮聚法：反應溫度在單體或預聚物熔融溫度以反應溫度在單體或預聚物熔融溫度以 下單體或預聚體在固態(tài)條件下的縮聚下單體或預聚體在固態(tài)條件下的縮聚 反應。反應。(2) 主要應用于兩種情況：主要應用于兩種情況：結晶性單體或某些預聚物。結晶性單體或某些預聚物。(3) 優(yōu)點：優(yōu)點：反應溫度低，反應條件緩和。反應溫度低，反應條件緩和。(4)缺點：缺點：原料要達到一定細度，反應速度慢，小分子原料要達到一定細度，反應速度慢，小分子 不易擴散。不易擴散。622 結晶性單體的固相縮聚法結晶性單體的

37、固相縮聚法(1) 反應單體：環(huán)狀二元酰胺、反應單體：環(huán)狀二元酰胺、或或-氨基酸等氨基酸等(2)反應溫度：通常低于結晶單體熔點約反應溫度：通常低于結晶單體熔點約5-40，熔點低，熔點低 的單體不適宜采用固相縮聚法制備縮聚物的單體不適宜采用固相縮聚法制備縮聚物(3)反應時間：反應時間與單體種類相反應溫度有關，可反應時間：反應時間與單體種類相反應溫度有關，可 為數(shù)小時，數(shù)天甚至更長些?？杉尤氪呋癁閿?shù)小時，數(shù)天甚至更長些?？杉尤氪呋?劑促進反應劑促進反應(4)小分子副產物脫除：真空脫除、通惰性氣體、共沸脫小分子副產物脫除：真空脫除、通惰性氣體、共沸脫 除等除等63(1) 以半結晶預聚物為起始原料以半結

38、晶預聚物為起始原料，在其熔點以下進行固相縮聚，在其熔點以下進行固相縮聚 從而提高其分子量的方法。從而提高其分子量的方法。(2) 主要用來生產分子量非常高和高質量的主要用來生產分子量非常高和高質量的PET(滌綸滌綸)樹脂、樹脂、 PBT (聚對苯甲酸丁二酯聚對苯甲酸丁二酯)樹脂、尼龍樹脂、尼龍6和尼龍和尼龍66樹脂等。樹脂等。將一般熔融縮聚法得到的適當分子量范圍的產品出料后再進將一般熔融縮聚法得到的適當分子量范圍的產品出料后再進行固相縮聚則可避免上述缺點，且所用的反應設備簡單。行固相縮聚則可避免上述缺點，且所用的反應設備簡單。用一般的熔融縮聚方法難以得到所要求的高分子量用一般的熔融縮聚方法難以得

39、到所要求的高分子量3 預聚物的固相縮聚法預聚物的固相縮聚法64(3) 生產工藝生產工藝A 反應裝置：轉鼓式干燥器、固定床反應器或流動床反反應裝置：轉鼓式干燥器、固定床反應器或流動床反 應器。應器。B 粒料大?。杭s為粒料大小：約為0.03 cm2。C 反應溫度：因樹脂種類而有差異，采用更高的反應反應溫度：因樹脂種類而有差異，采用更高的反應 溫度可縮短反應時間，但應低于樹脂熔點溫度可縮短反應時間，但應低于樹脂熔點10-40， 避免樹脂顆粒產生粘結現(xiàn)象以及防止粘壁。避免樹脂顆粒產生粘結現(xiàn)象以及防止粘壁。D 脫除小分子副產物：采用通惰性氣體的方法。脫除小分子副產物：采用通惰性氣體的方法。65幾種縮聚方法比較幾種縮聚方法比較661 熱固性高分于材料的分階段生產熱固性高分于材料的分階段生產七七 具有反應活性低分子量縮聚物的具有反應活性低分子量縮聚物的 生產工藝生產工藝第一步第一步 制備線型聚合物或具有反應活性低聚物，簡制備線型聚合物或具有反應活性低聚物，簡 稱預聚物。稱預聚物。第二步第二步 將預聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進將預聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進 行再反應