第3章形狀記憶合金(SMA)

1、第3章 形狀記憶合金（SMA)形狀記憶效應簡易演示實驗 初始形狀初始形狀 拉拉 直直 加熱后恢復加熱后恢復形狀記憶效應v形狀記憶效應:固體材料在發(fā)生了塑性變形后，經過加熱到某一溫度之上，能夠恢復到變形前的形狀，這種現(xiàn)象就叫做形狀記憶效應 Shape Memory Effect（SME） 。 普通金屬材料普通金屬材料 形狀記憶合金形狀記憶合金形狀記憶合金發(fā)展歷史30年代，美國哈佛大學A. B. Greninger等發(fā)現(xiàn)CuZn合金在加熱與冷卻的過程中，馬氏體會隨之收縮與長大1948年，前蘇聯(lián)學者庫爾久莫夫預測到某些具有馬氏體相變的合金會出現(xiàn)熱彈性馬氏體相變1951年，張祿經、Read發(fā)現(xiàn)Au-4

2、7.5%Cd具有形狀記憶效應1963年，美國海軍武器試驗室（Americal navy Ordinance Laboratory）的Buehler博士等發(fā)現(xiàn)Ni-Ti合金具有形狀記憶效應，并開發(fā)了Nitinol（Ni-Ti-Navy-Ordinance-Laboratory）形狀記憶合金。70年代，CuAlNi也被發(fā)現(xiàn)具有形狀記憶功能1975年左右，F(xiàn)eMnSi及有些不銹鋼也有形狀記憶功能，并在工業(yè)中得到應用1975年至1980年左右，雙程形狀記憶效應（Two Way Shape Memory Effect）、全程形狀記憶效應（All Round Shape Memory Effect）、逆向

3、形狀記憶效應（Inverse Shape Memory Effect）相繼被發(fā)現(xiàn) 形狀記憶合金(Shape Memory Alloys,SMA) 形狀記憶陶瓷高分子材料 晶態(tài)玻璃態(tài)相變形狀記憶材料種類馬氏體相變形狀記憶效應與馬氏體相變形狀記億效應是在馬氏體相變中發(fā)現(xiàn)的馬氏體相變中的的高溫相叫做母相(P)，低溫相叫做馬氏體相(M)馬氏體正相變、馬氏體逆相變。馬氏體逆相變中表現(xiàn)的形狀記憶效應，不僅晶體結構完全回復到母相狀態(tài)，晶格位向也完全回復到母相狀態(tài)，這種相變晶體學可逆性只發(fā)生在產生熱彈性馬氏體相變的合金中。 馬氏體相變的臨界溫度：Ms、Mf、As、Af 馬氏體相變的臨界溫度 Ms:馬氏體相變開

4、始點Mf:馬氏體相變結束點As :逆馬氏體相變開始點Af :逆馬氏體相變結束點應力誘發(fā)馬氏體相變 Stress Induced Martensitic Transformation 3.1.1熱彈性馬氏體相變3.1形狀記憶機理f.c.c. b.c.t馬氏體相變馬氏體相變(Martensitic Transformation) 馬氏體相變概述 命名，德國人 Adolph Martens 最初的認識：相變產物的特征 深入研究：形核和生長的過程 生長速度 鋼：105cm/s AuCd合金、CuZn合金：顯微鏡下肉眼觀察 馬氏體相變轉變過程中，沒有原子的擴散，也不改變成分，僅僅是晶格結構發(fā)生變化。母相

5、(P)和馬氏體相(M)內的晶格點陣有看一一對應的關系 除鋼外，純金屬Li、Ti、Hg、Tl、Pu、Co，合金AuCd、CuAl、AgZn、CuZn、TiNi，化合物半導體BaTiO3、ZrO2，非金屬材料V3Si，也存在馬氏體相變 馬氏體與母相的平衡溫度馬氏體相變的特征溫度馬氏體相變的特征溫度（形狀記憶效應的特征溫度）Ms:馬氏體相變開始點Mf:馬氏體相變結束點As :逆馬氏體相變開始點Af :逆馬氏體相變結束點定義定義(As-Ms)為馬氏體相為馬氏體相變的熱滯后變的熱滯后 G（T）PM是母相轉變?yōu)轳R氏體的驅動力； Gc PM是母相轉變?yōu)轳R氏體的化學驅動力（Gc PM=G M -G P）；Gn

6、c PM是非化學驅動力，主要是相變時新舊相體積變化而產生的應變能；Gs是指彈性應變能以外的相變阻力，近似看作定值。 9CrSi馬氏體奧氏體馬氏體相變馬氏體相變(Martensitic Transformation) 馬氏體相變的一般特征 無擴散性 ：馬氏體相變最本質的特征 切變性相變 共格性相變 慣習面 晶體缺陷 相變可逆性馬氏體相變是無擴散性相變LiMg合金在-200下發(fā)生了馬氏體相變。在-200這樣的低溫下，原子的擴散是不可能的。FeC合金和FeNi合金在-20-195 之間，馬氏體形成的時間約為0.050.5s，在-200以下以同樣的速度形成馬氏體。CuAl合金中，從母相到馬氏體相的轉變

7、，有序結構保持不變，根據(jù)有序母相的CuAl的原子位置及其取向關系，可以計算出形成馬氏體超結構X射線圖相，結果與實驗一致，說明馬氏體型相變過程只有原子位置的移動(小于一個原子間距)，而沒有原子位置的調換。FeC合金中，C原子和Fe原子的間隙位置，在奧氏體和馬氏體中都保持不變，并導致馬氏體的四方性。馬氏體相變前后沒有任何化學成分的改變，馬氏體相成分和原母相成分完全一致 馬氏體相變是切變性相變 切變性相變：從母相到馬氏體相的轉變過程是以切變方式進行的，是靠母相和新相界面上的原子以協(xié)同的、集體的、定向的和有次序的方式移動，實現(xiàn)從母相到馬氏體相的轉變 實驗證明 浮凸：預先磨制拋光好的試樣，當激冷發(fā)生馬氏

8、體相變后，在試樣表面能觀察到宏觀的傾斜的隆起 折線：在發(fā)生馬氏體相變前，在試樣上刻上一條直線，發(fā)生馬氏體相變后，刻痕直線受折，有的時候會被折成幾段，但直線仍然保持連續(xù) 馬氏體相變中的浮凸和折線馬氏體相變的切變變形模式 馬氏體相變是共格性相變 共格性相變：相界面上的原子既屬于母相，也屬于馬氏體相馬氏體相變的慣習面(Habit Plane) 在馬氏體相變中，馬氏體總是沿著母相的某一晶面開始產生，這個晶面在馬氏體相變的全過程中，既不發(fā)生畸變，也不發(fā)生轉動。這樣的晶面就稱為慣習面，慣習面也是兩相的交界面 一般來說，每一種金屬或合金在形成馬氏體時都有自己確定的慣習面 慣習面以母相的晶面指數(shù)來表示，大多情

9、況下為無理數(shù)指數(shù)面 馬氏體相變晶體缺陷與相變可逆性 馬氏體內一定有晶體缺陷存在，這些缺陷包括孿晶、高密度位錯、層錯等 高碳鋼晶體缺陷：孿晶 底碳鋼晶體缺陷：高密度位錯 有色合金晶體缺陷：層錯或孿晶 馬氏體相變具有可逆性：在冷卻過程中形成的馬氏體，經過加熱后可以通過馬氏體逆轉變回到母相狀態(tài)。 熱彈性馬氏體相變熱彈性馬氏體相變馬氏體相變的三種分類方式 按相變驅動力的大小分 大，幾百cal/mol，小，幾cal/mol幾十cal/mol 按馬氏體的形成方式分 變溫馬氏體轉變 ，馬氏體的生成量是溫度的函數(shù) 馬氏體片的數(shù)量雖溫度而改變 馬氏體片的大小隨溫度而變等溫馬氏體轉變 ，馬氏體的生成量是時間的函數(shù)

10、 根據(jù)馬氏體相變及其逆相變的溫度滯后(AsMs)大小分 小，熱彈性馬氏體1.大，非熱彈性馬氏體熱彈性馬氏體相變熱彈性馬氏體相變熱彈性馬氏體相變的一般特征馬氏體量是溫度的函數(shù)相變溫度滯后小，相變驅動力小相界面與馬氏體晶界有良好的協(xié)調性兩類熱彈性馬氏體相變第一類熱彈性馬氏體相變：MsMf間隔小，且AsMs第一類熱彈性馬氏體相變：MsMf間隔大，且AsMs熱彈性馬氏體相變熱彈性馬氏體相變熱彈性馬氏體相變的晶體學特征具有晶體學可逆性：表現(xiàn)為馬氏體晶體結構在逆相變中回復到了原來母相的晶體結構，以及在晶體位向上也得到了完全的回復 相合金的晶體結構持征及其分類合金：母相是體心立方結構類型的形狀記憶合金合金分

11、3類馬氏體相的周期堆垛結構熱彈性馬氏體相變中的晶體結構對應關系3.1.2 應力馬氏體相變Cu34.7Zn3.0Sn單晶試樣在不同溫度的應力應變曲線形狀記憶原理示意圖3.1.3形狀記憶效應形狀記憶效應的三種形式3.2 形狀記憶合金材料 鎳鈦系 銅系 鐵系基本特點：基本特點：記憶效應優(yōu)良、性能穩(wěn)定、生物相容性好等一系列的優(yōu)點。但制造過程較復雜、價格高昂。 3.2.1 Ti-Ni基形狀記憶合金基形狀記憶合金（一）Ti-Ni基記憶合金中的基本相和相變析出相：Ti2Ni和Ni3Ti這三個金屬間化合物，對記憶效應有影響基本相 TiNi相：晶體結構是B2(CsCl結構)的母相馬氏體的結構為單斜晶體結構是棱面

12、體點陣的R相（適當?shù)臒崽幚砘虺煞謼l件下出現(xiàn)）TR相變不出現(xiàn)記憶效應由單一相變貢獻Ti-Ni合金呈現(xiàn)記憶效應的兩種相變過程母相 馬氏體母相 R相 馬氏體依成分和預處理條件的不同相變過程都是熱彈性馬氏體相變R相變出現(xiàn)記憶效應由兩個相變階段貢獻加鐵、時效例：加Cu置換Ni形狀記憶效應、力學性能，合金的價格顯著降低,加入Cu對相變溫度有顯著影響,相變溫區(qū)(Ms-Mf)、(Af-As)都變窄,窄滯后記憶合金 例：加Nb可得到很寬滯后的記憶合金（二） 合金元素對Ti-Ni合金相變的影響加入合金元素調整相變點Cu-Al合金Al含量高時2相也隨之析出不利于記憶效應。加入Ni可抑制2相析出,從而發(fā)展出Cu-Al

13、-Ni系記憶合金。加入其它組元進一步提高性能（多元合金）3.2.2 Cu基形狀記憶合金基形狀記憶合金基本特點：基本特點：形狀記憶效應好，價格便宜，易于加工制造，但強度較低，穩(wěn)定性及耐疲勞性能差，不具有生物相容性。 主要合金：主要合金：主要由Cu-Zn和Cu-Al兩個二元系發(fā)展而來Cu-Zn合金的熱彈性馬氏體相變溫度極低，通過加入Al, Ge, Si, Sn, Be可以有效的提高相變溫度，由此發(fā)展了的Cu-Zn-X(X= Al, Ge, Si, Sn, Be )三元合金。加入其它組元進一步提高性能（多元合金）Cu-Zn-Al合金相圖的垂直截面圖(6 wt%Al)Cu基記憶合金的成分范圍通常在相區(qū)

14、（一）（一） Cu基記憶合金中的基本相和相變基記憶合金中的基本相和相變相區(qū)成分的合金亞穩(wěn)的有序相高溫淬火冷卻馬氏體熱彈性馬氏體相變轉變加熱冷卻（二） Cu-Zn-Al基記憶合金的穩(wěn)定性及其影響因素影響相變點的因素：穩(wěn)定性穩(wěn)定性 相變點、記憶性能、力學性能、化學成分：Ms(oC)=1890-5100w(Zn)%-13450w(Al)% 熱循環(huán)：隨熱循環(huán)次數(shù)的增加相變點會變化。在大多數(shù)情況下Ms、Af溫度升高，而As和Mf下降或保持不變。同時馬氏體轉變的量也會有所降低，即有部分馬氏體失去熱彈性。循環(huán)一定次數(shù)后相變點與馬氏體轉變量都趨于穩(wěn)定值。 馬氏體穩(wěn)定化與時效處理：淬火后合金的相變點會隨著放置時

15、間的延長而增加直至達到一穩(wěn)定值。穩(wěn)定化嚴重時馬氏體甚至不能逆轉變，失去記憶效應。產生的原因是由于淬火引入的過飽和空位偏聚在馬氏體界面釘扎甚至破壞了其可動性而造成的。采用適當?shù)臅r效或分級淬火可以消除過飽和空位，從而消除馬氏體的穩(wěn)定化。力學性能及改善方法：Ni-Ti和和Cu-Zn-Al合金的性能比較合金的性能比較 合金性能 Ni-TiCu-Zn-Al抗拉強度(MPa)1000700屈服強度(MPa)50 - 200 (馬氏體相)100 - 600（母相）50 - 150（馬氏體相)50 - 350（母相）延伸率(%)20 - 608 -12耐蝕性好比黃銅略好生物相容性好差例1：Cu-Zn-Al合金

16、經b相區(qū)固溶處理后平均晶粒尺寸約為1mm，加入w(B)0.01%，晶粒尺寸降至約0.1mm，加入w(B)0.025%，晶粒尺寸降至約50mm。添加微量元素是細化晶粒主要采用的方法：通過單獨或聯(lián)合添加對Cu固溶度很小的元素，如B、Cr、Ce、Pb、Ti、V、Zr等再輔以適當?shù)臒崽幚怼＞Я＜毣淖饔茫豪壕Я３叽缬?60mm細化到60mm時，斷裂延伸率提高40%，斷裂應力提高約30%，疲勞壽命提高10 - 100倍。同時合金的記憶效應保持良好。 改善方法：制備單晶或形成定向織構； 細化晶粒 添加合金元素、控制再結晶、 快速凝固、粉末冶金 3.2.3 Fe基形狀記憶合金 基于熱彈性可逆馬氏體相變基本

17、特點：基本特點：鐵基記憶合金具有強度高、易于加工成 型等優(yōu)點、實用的合金經濟性好主要合金：主要合金：Fe-Ni-Co-Ti、 Fe-Pt、Fe-Pd相變溫度很低基于非熱彈性可逆馬氏體相變Fe-Mn-SiFe-Ni-SiFe-Cr-Si-Mn-CoMs點在室溫附近，可回復變形高達4%，耐蝕性很好 3.33.3形狀記憶合金的應用形狀記憶合金的應用 應用領域：溫度繼電器、玩具、機械、電子、自動控制、機器人、熱機等許多領域，已有一些產品進入了市場 形狀記憶合金應用的原理單程形狀記憶雙程形狀記憶超彈性相變阻尼形狀記憶合金的應用領域日常生活胸罩熱水控溫閥煙灰缸眼鏡架咖啡壺自動開閉百葉窗形狀記憶合金的應用領域其它應用太陽尾隨裝置溫室窗自動開閉機構摩擦離合器太陽尾隨裝置溫室窗自動開閉機構摩擦離合器熱水控溫閥煙灰缸眼鏡架咖啡壺自動開閉百葉窗形狀記憶合金血栓過濾器形狀記憶合金制成的血凝過濾器醫(yī)用腔內支架的應用原理示意圖預壓縮 受熱擴張后 植入腔道內效果 腔內支架臨床應用實例 消化道內支架 血管內支架 膽道內支架隨溫度的變化純ZrO2有三種晶型，其結構分別為立方晶系、四方晶系（簡記為t相）、單斜晶系（簡記為m相）。