界面現(xiàn)象與雙電層結(jié)構(gòu)

1、 界面現(xiàn)象與雙電層結(jié)構(gòu)l研究電極與溶液界面現(xiàn)象的意義l電毛細(xì)曲線方法和微分電容方法l零電荷電勢0l雙電層結(jié)構(gòu)模型簡介l電極/溶液界面上的吸附現(xiàn)象研究電極與溶液界面現(xiàn)象的意義研究電極與溶液界面現(xiàn)象的意義界面電化學(xué)中的雙電層結(jié)構(gòu)在電極過程動力學(xué)中起著非常重要作用 電極/溶液界面是實現(xiàn)電極反應(yīng)的客觀環(huán)境 有關(guān)雙電層結(jié)構(gòu)理論的界面電化學(xué)也是聯(lián)系電化學(xué)熱力學(xué)與電極過程動力學(xué)的中間環(huán)節(jié) 在固體與液體界面上出現(xiàn)雙電層的現(xiàn)象是十分普遍的現(xiàn)象界面電化學(xué)的理論基礎(chǔ)是建立雙電層結(jié)構(gòu)模型并以此討論其界面性質(zhì)電極電極/ /溶液界面雙電層的研究方式溶液界面雙電層的研究方式l 研究電極/溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)一般是通過實驗方法

2、測定電極/溶液界面的界面張力、界面電容、粒子吸附量等一些參數(shù)與電極電勢的關(guān)系l 假設(shè)一種界面雙電層結(jié)構(gòu)模型并由此推算其界面參數(shù)l 若推算的界面參數(shù)與實驗測得的界面參數(shù)吻合，則假設(shè)的界面雙電層結(jié)構(gòu)模型反映了界面的真實結(jié)構(gòu) 電毛細(xì)曲線方法和微分電容方法電毛細(xì)曲線方法和微分電容方法l理想極化電極與理想非極化電極l電毛細(xì)曲線方法l微分電容法l電毛細(xì)曲線法與微分電容法的比較外電路流向電極/溶液界面電荷的作用l 對于任何電化學(xué)體系，通過外電路流向電極溶液界面的電荷可能參加兩種不同的過程l (1)在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)l 這一過程在外電路中引起“經(jīng)常的”電流l 外電源提供的電荷全部用于電化學(xué)反應(yīng)時其電極電勢

3、不變l (2)改變界面結(jié)構(gòu)形成雙電層l 這一過程只會在外電路中引起瞬間電流l 外電源提供的電荷用于形成雙電層將改變其電極電勢 理想極化電極與理想非極化電極理想極化電極與理想非極化電極l 由外電源輸入的電荷電量全部被用于改變電極電勢形成雙電層的電極體系稱之為“理想極化電極” l 由外電源提供的電荷電量全部用于電化學(xué)反應(yīng)而電極電勢不變的電極體系稱之為“理想非極化電極” l 理想極化電極和理想非極化電極是相對的l 研究雙電層結(jié)構(gòu)應(yīng)采用理想極化電極l 測量電極電勢的參比電極應(yīng)采用理想非極化電極 電毛細(xì)曲線方法電毛細(xì)曲線方法l 測量理想極化電極在不同電勢時的界面張力，繪制成電毛細(xì)曲線(-曲線)來研究電極

4、/溶液界面結(jié)構(gòu)的方法稱為電毛細(xì)曲線方法l 金屬汞電極的實驗方法主要有毛細(xì)管靜電計法、滴重法、最大液泡法等 l 毛細(xì)管靜電計法是通過測量毛細(xì)管汞柱高度h與電勢的關(guān)系再換算成界面張力與電勢的關(guān)系來研究界面結(jié)構(gòu)的 電毛細(xì)曲線方法電毛細(xì)曲線方法l 無特性吸附的電毛細(xì)曲線為一開口向下的拋物線l 利用不同電勢時的界面張力數(shù)據(jù)可以計算界面吸附量和界面剩余電荷密度，研究雙電層結(jié)構(gòu)l 某些粒子在界面上發(fā)生吸附時其吸附量、界面張力和化學(xué)勢三者具有如下關(guān)系：iidd李普曼（李普曼（LippmanLippman）公式的推導(dǎo)）公式的推導(dǎo)l 當(dāng)電極表面上的剩余電荷密度為q時，電子的表面吸附量為eqF，而電子向界面移動的化

5、學(xué)勢變化為deFd, 電子的吸附量與化學(xué)勢的乘積為：l 考慮到電子在電極表面的吸附 qdFdFqdii)(iidqdd李普曼（李普曼（LippmanLippman）公式及其應(yīng)用）公式及其應(yīng)用l 李普曼（Lippman）公式表示電極電勢、界面張力和電極表面電荷密度q三者之間的關(guān)系(溶液組成不變)l 根據(jù)電毛細(xì)曲線的斜率可確定電極表面電荷密度q和所帶電荷的性質(zhì) ,21)(iiddq無特性吸附時電毛細(xì)曲線的熱力學(xué)意義無特性吸附時電毛細(xì)曲線的熱力學(xué)意義l 電毛細(xì)曲線左分支：斜率 0，q0，電極表面荷正電，雙電層溶液一側(cè)帶負(fù)電而由負(fù)離子組成l 電毛細(xì)曲線右分支：斜率 ，q0，電極表面荷負(fù)電，雙電層溶液一

6、側(cè)帶正電而由正離子組成l 電毛細(xì)曲線的最高點：斜率0，q0，電極表面不帶電，表面張力最大，界面上離子雙電層消失，相應(yīng)的電極電勢稱為“零電荷電勢”（0）l 電極電勢由正變負(fù)時，電極表面由帶正電變?yōu)閹ж?fù)電，雙電層溶液一側(cè)則由負(fù)離子組成變?yōu)橛烧x子組成 微分電容法微分電容法l 通過測量電極/溶液界面微分電容與電勢的關(guān)系曲線研究界面結(jié)構(gòu)的方法稱為微分電容法l 界面雙電層的微分電容定義為：ddqCdAdCqddCqd0微分電容與微分電容曲線的特點l 電極/溶液界面的微分電容不但與電極電勢有關(guān)而且與溶液濃度有關(guān)l 溶液濃度對微分電容曲線的位置和形狀都有很大影響l 只有稀溶液中微分電容曲線才有最小值，最小值

7、的電勢正好對應(yīng)于零電荷電勢 l 較濃的溶液中微分電容曲線不出現(xiàn)這種最小值，因而無法確定其零電荷電勢、無法確定其積分常數(shù)和積分的下限而無法確定電極表面所帶電荷值稀溶液中的典型微分電容曲線的熱力學(xué)意義稀溶液中的典型微分電容曲線的熱力學(xué)意義l 微分電容曲線左分支：0，q0，電極表面荷正電，雙電層溶液一側(cè)帶負(fù)電而由負(fù)離子組成l 微分電容曲線右分支：0，q0，電極表面荷負(fù)電，雙電層溶液一側(cè)帶正電而由正離子組成l 微分電容曲線最低點：=0，q0，電極表面不帶電，界面上離子雙電層消失，相應(yīng)的電極電勢為“零電荷電勢”（0）l 在電勢遠(yuǎn)離零電荷電勢0時微分電容為一定值電毛細(xì)曲線法與微分電容法比較電毛細(xì)曲線法與微

8、分電容法比較l電毛細(xì)曲線法利用曲線的斜率求表面電荷荷密度q，實際測量的是q的積分函數(shù)l微分電容法利用曲線的下方面積求表面電荷荷密度，實際測量的Cd是q的微分函數(shù)l微分電容法的精確度和靈敏度都比電毛細(xì)曲線法優(yōu)越得多l(xiāng)電毛細(xì)曲線法只能用于液體金屬電極，微分電容法可用于固體金屬電極 零電荷電勢零電荷電勢0 0l 零電荷電勢0是電極表面不帶有剩余電荷時的電極電勢（相對于某一參比電極）l 零電荷電勢時電極溶液界面上的特征：電極表面不帶剩余電荷，離子雙電層消失，界面張力最大，微分電容最小，電極表面硬度最大，濕潤性最大。l 零電荷電勢0是一個重要的電化學(xué)參數(shù)l 電極/溶液界面的許多性質(zhì)都與相對于零電荷電勢的

9、電極電勢有關(guān) 零電荷電勢零電荷電勢0 0的測量方法與實驗數(shù)據(jù)的測量方法與實驗數(shù)據(jù)l 零電荷電勢0可以通過電毛細(xì)曲線法、微分電容法、滴汞電極法、離子吸附法、接觸角法、表面硬度法（擺法）、界面移動法測量l 不同金屬電極與不同溶液組成的電極體系的零電荷電勢在不同 l 陰離子在金屬表面吸附會使零電荷電勢負(fù)移 l 電極表面上存在吸附氫原子時零電荷電勢負(fù)移而不穩(wěn)定 l 電極表面上存在吸附氧或氧化物時零電荷電勢顯著正移 零電荷電勢零電荷電勢0 0的意義的意義l 零電荷電勢0時電極表面不帶電荷只表示離子雙電層消失，其相間電勢差仍不為零l 零電荷電勢0也是相對于某一參比電極的電極電勢，與所謂絕對電極電勢的零點不

10、能混為一談l 研究電化學(xué)問題時往往需要同時考慮電極電勢偏離平衡電極電勢r的影響（極化直接對電極反應(yīng)速度的影響）和電極電勢偏離零電荷電勢0的影響（反應(yīng)客觀環(huán)境的變化對電極反應(yīng)速度的影響） 雙電層結(jié)構(gòu)模型簡介雙電層結(jié)構(gòu)模型簡介l平板電容器的雙電層模型(緊密雙電層模型)l分散雙電層模型l吸附雙電層模型(GCS分散層模型 )l雙電層結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展 平板電容器的雙電層模型平板電容器的雙電層模型l 亥姆霍茲（Helmholtz）雙電層模型l 緊密雙電層模型l 電極/溶液界面的雙電層相當(dāng)于一個平板電容器l 電極表面的電荷與溶液中的離子緊密地排列在界面兩側(cè)形成緊密雙電層l 雙電層的電勢分布為直線分布 l 雙電

11、層的微分電容為一定值而與電勢無關(guān),只與溶液中離子接近電極表面的距離成反比lCd4 分散雙電層模型分散雙電層模型l 古依（Gouy）和查普曼（Chapman）分散雙電層模型l 雙電層溶液一側(cè)的離子由于熱運動是分散分布在鄰近界面的溶液中形成溶液電荷分散層l 雙電層中溶液一側(cè)的離子分布隨著向溶液內(nèi)部不斷延伸而下降，服從玻爾茲曼定律l 分散雙電層模型可以解釋零電荷電勢處出現(xiàn)電容極小值和微分電容隨電勢變化的關(guān)系 吸附雙電層模型吸附雙電層模型l 斯特恩（Stern）雙電層模型l GCS分散雙電層模型 l 吸附雙電層模型認(rèn)為雙電層同時具有緊密層和分散層兩部分 ，其電勢也分為緊密層電勢(1)和分散層電勢（1）

12、l 當(dāng)電極表面剩余電荷密度較大和溶液電解質(zhì)濃度很大時，靜電作用占優(yōu)勢，雙電層的結(jié)構(gòu)基本上是緊密的，其電勢主要由緊密層電勢組成l 當(dāng)電極表面剩余電荷密度較小和溶液電解質(zhì)濃度很稀時，離子熱運動占優(yōu)勢，雙電層的結(jié)構(gòu)基本上是分散的，其電勢主要由分散層電勢組成 吸附雙電層模型的一般假設(shè)吸附雙電層模型的一般假設(shè)l在分散雙電層模型基礎(chǔ)上考慮到離子的幾何尺寸，認(rèn)為緊密雙電層的厚度相當(dāng)于水化離子的平均半徑al雙電層電容是由緊密層電容(C緊)及分散層電容(C分散)串聯(lián)而成 分散緊CCdqddqddqdCd11)(111吸附雙電層模型的電極表面電荷密度表示式吸附雙電層模型的電極表面電荷密度表示式l 對于1-1價型的

13、電解質(zhì)溶液，根據(jù)玻爾茲曼定律和引入泊松（Poisson）公式作第二方程（只考慮x坐標(biāo)），得出表面電荷密度q表：l 對于Z-Z價型的電解質(zhì)溶液（78.5，T298K） )2sinh(2)2exp()2exp(2111RTFRTCRTFRTFRTCq表)|46.19sinh(3721ZCq表Z-ZZ-Z價型電解質(zhì)的分散層電容價型電解質(zhì)的分散層電容C C分散分散計算式計算式l 當(dāng)濃度很?。碈0很?。?，式中右方第二項很小可以忽略而有1，這時溶液中帶電離子主要集中在分散層l 當(dāng)濃度較高時（即C0很大），式中右方第一項遠(yuǎn)小于第二項而第一項可忽略不計，這時溶液中帶電離子主要集中在緊密層 )|cosh(2

14、|11RTFzRTCRTFZddqC分散)sinh(21)exp()exp(2111111RTFRTCCRTFRTFRTCC緊緊 雙電層結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展雙電層結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展l 博克里斯（Bockris）的新雙電層模型認(rèn)為雙電層結(jié)構(gòu)必須考慮到雙電層內(nèi)存在著離子的特性吸附和水分子的定向排列l(wèi) 緊靠電極表面的第一層水分子全部都定向排列，這層水的相對介電常數(shù)降至67（稱之為介電飽和）l 第二層水分子是部分定向排列，其中有些水分子是離子的初級水化水，它的相對介電常數(shù)為3040，少于正常水的78.5博克里斯（博克里斯（BockrisBockris）的新雙電層模型）的新雙電層模型l 新雙電層模型認(rèn)為雙電層由內(nèi)

15、亥姆霍茲層（內(nèi)緊密層）、外亥姆霍茲層（外緊密層）和分散層 l 由特性吸附離子構(gòu)成的緊密層被稱為內(nèi)亥姆霍茲層（內(nèi)緊密層）l 由水化的正離子形成的緊密層稱為外亥姆霍茲層（外緊密層）l 在外亥姆霍茲層（外緊密層）與溶液本體之間才是分散層 4-54-5電極電極/ /溶液界面上的吸附現(xiàn)象溶液界面上的吸附現(xiàn)象l 電解質(zhì)溶液中的表面活性物質(zhì)(離子或分子)在電極/溶液界面上經(jīng)常會發(fā)生非靜電引力的吸附現(xiàn)象l 在電極表面上發(fā)生吸附的表面活性物質(zhì)不參加電極反應(yīng)時，主要是通過改變電極表面狀態(tài)與界面層中的電勢分布而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)活化能l 在電極表面上發(fā)生吸附的表面活性物質(zhì)如參加電極反應(yīng)(反應(yīng)粒子、反應(yīng)

16、產(chǎn)物或中間態(tài)粒子)，則直接影響其電極反應(yīng)機理與動力學(xué)規(guī)律 有機分子（或有機離子）的吸附有機分子（或有機離子）的吸附l 有機表面活性物質(zhì)在電極、溶液界面上發(fā)生吸附是通過改變電極反應(yīng)的客觀條件而影響電極反應(yīng)速度l 有機表面活性物質(zhì)主要有各種磺酸鹽和硫酸鹽的“陰離子型”活性物質(zhì)、各種季胺鹽的“陽離子型”活性物質(zhì)與各種“非離子型”表面活性物質(zhì)（如環(huán)氧乙烷與高級醇的縮聚物）l 帶有極性基團的有機分子（如醇、醛、胺類物質(zhì)）都具有一定的表面活性l 有機表面活性物質(zhì)在電化學(xué)體系中一般都是作為“添加劑”用來控制和影響電極過程 有機分子吸附對界面性質(zhì)的影響有機分子吸附對界面性質(zhì)的影響l具有表面活性的有機分子在零電

17、荷電勢附近一段范圍內(nèi)發(fā)生吸附，電極/溶液界面的界面張力和微分電容顯著下降l有機分子濃度越大，界面張力和微分電容下降得越多，有機分子發(fā)生吸附的電勢范圍也越寬有機分子的吸附規(guī)律有機分子的吸附規(guī)律l 電極/溶液界面上的吸附與在一般表面上的吸附都服從某些共同規(guī)律l 電極/溶液界面具有可在一定范圍內(nèi)連續(xù)變化的電場而又存在某些特殊規(guī)律l 有機表面活性分子在電極表面的吸附行為，除了與其本身的化學(xué)性質(zhì)和濃度有關(guān)外，電極表面電荷密度和電極表面的化學(xué)性質(zhì)也能影響其吸附行為l 同一有機表面活性分子在不同的電極表面上以及在不同電勢下的吸附行為也可以極不相同 有機分子的吸附規(guī)律有機分子的吸附規(guī)律l 許多有機表面活性分子

18、在不帶有剩余電荷或表面電荷密度很小的電極表面上的吸附行為與在空氣/溶液界面上的吸附行為相似 l 對于同一系列的化合物(如脂肪醇、酸、胺等)，碳?xì)滏湹拈L度增加其表面活性增加，并且每增減一節(jié)CH2所引起的活性改變服從特羅貝（Traube）規(guī)律 l 對于同一系列的化合物(如脂肪醇、酸、胺等)，碳?xì)滏湹臄?shù)目增加其表面活性增加，如在一定時各種胺類化合物的活性順序為NH3RNH2R2NHR3NR4N+l 芳香族和雜環(huán)化合物的表面活性比簡單脂肪族化合物顯著有機分子的吸附規(guī)律有機分子的吸附規(guī)律l 每段碳鏈不長而含有多個極性基因的有機分子(如多醇、多乙烯、多胺、聚醚等)在電極表面具有較高的表面活性l 簡單脂肪族化合物、芳香化合物和雜環(huán)化合物只在零電荷電勢附近區(qū)間內(nèi)發(fā)生吸附，其吸附寬度約為1V左右 l 某些親水基較多的活性分子(如多醇、聚醚、多乙烯及多胺等)具有較高的介電常數(shù)，在電極上吸附的電勢范圍相當(dāng)寬，在汞電極上負(fù)電勢一側(cè)可延伸到1.8V以上如何研究有機分子的吸附規(guī)律如何研究有機分子的吸附規(guī)律l研究有機分子的吸附規(guī)律目前尚無系統(tǒng)和成熟的理論指導(dǎo)l各種類型的表面活性物質(zhì)在電極表面上的吸附規(guī)律，在不同電極上的吸附能力，對各種不同電極過程的影響程度等必須通過試驗來確定 無機陰離子的吸附無機陰離子的吸附l 電極表面帶正電時