第七章電滲析

1、第七章 離子交換膜與電滲析電滲析在直流電場(chǎng)作用下，溶液中的離子選擇性地通過(guò)離子交換膜的過(guò)程。主要用于溶液中電解質(zhì)的分離。一、離子交換膜的分類強(qiáng)酸型 （磺酸型SO3H）陽(yáng)離子交換膜中酸型 (磷酸型OPO3H、膦酸型PO3H2)弱酸型 (羧酸型COOH、酚型、酚型混合型 苯酚磺酸強(qiáng)堿型 （季胺型N（CH3）3OH） 吡啶季胺型離子交換膜陰離子交換膜中、弱堿酸型（伯、仲、叔胺型 NH2 NHR NR2混合型 混合胺型表面涂層膜雙極膜特殊離子交換膜 兩性膜鑲嵌膜其它膜陽(yáng)離子交換膜：含有酸性活性基團(tuán)，可解離出陽(yáng)離子對(duì)陽(yáng)離子具有選擇透過(guò)性，簡(jiǎn)稱為陽(yáng)膜陰離子交換膜：含有堿性活性基團(tuán)，可解離出陰離子對(duì)陰離子具

2、有選擇透過(guò)性，簡(jiǎn)稱為陰膜 離子交換膜是電滲析的核心部件，是一種膜狀的離子交換樹(shù)脂。但在電滲析中使用的離子交換膜，實(shí)際上并不是起離子交換作用，而是起離子選擇透過(guò)作用，更確切地應(yīng)稱為離子選擇性透過(guò)膜。二、離子交換膜的組成固定部分 高分子骨架結(jié)構(gòu)部分離子交換基團(tuán) (固定荷電基團(tuán))膜的主體反離子(對(duì)立離子)離子交換膜活動(dòng)部分唐納滲透離子(同名離子)溶劑(如水)增強(qiáng)材料膜主體的固定部分由體型或線型長(zhǎng)鏈高分子材料組成，在高分子鏈上錨有離子交換基團(tuán)，當(dāng)膜投入水中，膜吸水溶脹，使活性基團(tuán)離解?；撬嵝完?yáng)膜的活性基團(tuán)一SO3H的離解R一SO3一一H+季胺型陰膜的活性基團(tuán)一N(CH3)3OH的離解的離解一CH2N+

3、 (CH3)3一OH產(chǎn)生的H+ 和OH 進(jìn)入水溶液中，膜上留下一定電荷的固定基團(tuán)，它可吸附溶液中的正離子和負(fù)離子，這些離子是可移動(dòng)的。離子交換膜中的主體組分是樹(shù)脂相，根據(jù)需要，可加入粘結(jié)劑、增塑劑、著色劑、防老劑、抗氧化劑、脫膜劑膜中主體組分又可分為均相膜、異相膜均相膜主體組分中各成分以分子狀態(tài)均勻分布，不存在相界面異相膜通過(guò)粘結(jié)劑把粉狀樹(shù)脂制成片狀膜，樹(shù)脂與粘結(jié)劑等組分間存在相界面三、離子交換膜的制備（一）異相膜的制備粘結(jié)劑聚氯乙烯、聚過(guò)氯乙烯、聚乙烯醇等，天然與合成橡膠成膜方法1.粉狀樹(shù)脂、粘結(jié)劑、輔料混合后通過(guò)延壓和模壓成膜。2.粉狀樹(shù)脂分散在粘結(jié)劑溶液中，澆鑄成膜后，蒸去溶劑3.粉狀樹(shù)

4、脂分散在成膜預(yù)聚體中，澆鑄成膜后完成聚合過(guò)程。異相膜制備配方原料陽(yáng)膜配料 %陰膜配料 %聚乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂粉陰離子交換樹(shù)脂粉聚異丁烯硬脂酸鈣酞青藍(lán)2173.704.21.1230705.81.20.1聚乙烯起粘合劑作用聚異丁烯起粘合、增柔作用，賦予膜彈性硬脂酸鈣作脫模劑和穩(wěn)定劑酞菁藍(lán)是染料，以區(qū)別于陽(yáng)膜的本色還可以添加防老劑、抗氧化劑等成分干干 燥工藝流程和成膜條件80-100200-300目樹(shù)脂 出料過(guò)篩出料過(guò)篩磨粉過(guò)篩磨粉過(guò)篩樹(shù)脂粉樹(shù)脂粉1. 聚乙烯11012010-15 MPa2. 聚異丁烯 雙輥混煉機(jī) 拉片加網(wǎng)熱壓加網(wǎng)熱壓3. 硬脂酸鈣45min4. 樹(shù)脂粉混煉均勻后在延壓機(jī)上拉成需

5、要厚度的膜片。再將兩張尼龍網(wǎng)布分別覆蓋在膜片的上下，送入熱壓機(jī)中，成為實(shí)用的膜。異相膜樹(shù)脂與粘結(jié)劑僅是機(jī)械結(jié)合，使用過(guò)程中樹(shù)脂易脫落。粒狀聚氯乙烯 二氯乙烷溶脹懸浮聚合白球 H2SO4磺化 氯甲醚氯化 磺酸氯型樹(shù)脂季銨型樹(shù)脂 NaOH處理 HCl處理磺酸鈉型樹(shù)脂季銨氯型樹(shù)脂混煉拉片加網(wǎng)熱壓陽(yáng)膜陰膜（二）均相膜的制備1. 從聚合反應(yīng)開(kāi)始制膜如：苯酚磺酸與苯酚、甲醛先進(jìn)行部分縮聚反應(yīng)，把它吸浸于多孔支襯材料中或涂布于網(wǎng)布上，再進(jìn)一步縮聚形成陽(yáng)離子交換膜如：將含有環(huán)氧反應(yīng)基團(tuán)的料液刮于尼龍網(wǎng)上，上下襯以滌綸紙，在油壓機(jī)上加熱聚合形成基膜，把聚合反應(yīng)過(guò)程、成膜過(guò)程、引入反應(yīng)基團(tuán)過(guò)程三步合成步，制成的基

6、膜浸入三甲胺溶液，得到甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯陰膜。2. 制成膜后導(dǎo)入離子交換基團(tuán)如纖維素、聚乙烯醇，它們含有多羥基，能進(jìn)行?；王セ磻?yīng)使離子交換基團(tuán)直接導(dǎo)人膜內(nèi)。又如聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚醚、聚乙烯亞胺、丁苯乳膠、氯醇橡膠等先制成聚合物薄膜，再導(dǎo)入離子交換基團(tuán)，成為離子交換膜。如氯磺化聚乙烯膜堿化制得陽(yáng)膜。氨化、氯甲基化可制成陰膜。3. 高聚物中導(dǎo)人離子交換基團(tuán)后再成膜如聚砜或聚醚砜經(jīng)磺化后制成磺化聚砜和磺化聚醚砜，把磺化后聚醚砜溶于二甲基甲酰胺中，涂于網(wǎng)布上，待溶劑揮發(fā)后即成陽(yáng)膜。四、離子交換膜的主要性能指標(biāo)1. 交換容量每克干膜所含活性基團(tuán)的毫克當(dāng)量數(shù)一般交換容量，選擇透過(guò)性，導(dǎo)電能力(

7、但是由于活性基團(tuán)一般具有親水性)當(dāng)活性基團(tuán)含量時(shí)，膜內(nèi)水分 溶脹度，膜強(qiáng)度；膜結(jié)構(gòu)疏松，選擇性一般膜的交換容量約為23meqg0.1molL 0.1molL2. 含水量每克干膜所含水的克數(shù) ()(膜的含水量與其交換容量和交聯(lián)度有關(guān))，一般膜的含水量約為202040左右左右3. 膜電阻常用面電阻 表示，其單位為cm2 。也可用電阻率(cm)或電導(dǎo)率(lcm1)來(lái)表示。膜電阻影響電滲析器工作時(shí),所需要的電壓和電能消耗。一般在不影響其他性能的情況下電阻越小越好。通常以2525，于，于0.1mol L KCl溶液或溶液或0.1mol LNaCI溶液中測(cè)定的膜電導(dǎo)作為比較標(biāo)準(zhǔn)溶液中測(cè)定的膜電導(dǎo)作為比較標(biāo)

8、準(zhǔn)4. 選擇透過(guò)度A. 反離子遷移數(shù)某一種離子在膜內(nèi)的遷移量與全部離子在膜內(nèi)遷移量的比值可用離子遷移所攜帶電量之比來(lái)表示.例如，在陰膜-NaCI溶液體系中，膜內(nèi)離子的遷移數(shù)為：同名離子遷移數(shù)反離子遷移數(shù)t Na+ = Q Na+ / Q Na+ +QCI-t CI- = QCI- / Q Na+ +QCI-式中 Q Na+ Na+離子所負(fù)載的電量QCI- CI離子所負(fù)載的電量某種離子在膜中的遷移數(shù)可由膜電位計(jì)算：tg= (Em十Em0) /2 Em0Em0在一定條件(一般是25，膜兩側(cè)溶液分別為0.1molL KCI和0.2molL KCl )下，理想膜的膜電位，可由奈恩斯特公式計(jì)算；Em 在

9、以上條件下的實(shí)測(cè)膜電位。B. 膜的選擇透過(guò)度 P反離子在膜內(nèi)遷移數(shù)實(shí)際增值與理想增值之比。t g t g t g t gp = 0 =t g t g 1 t g式中 tg反離子在膜中遷數(shù)；tg 反離子在溶液中的遷移數(shù)，可從有關(guān)手冊(cè)查到；tg0反離子在理想膜中的遷移數(shù)，即100。用以上方法計(jì)算所得到的反離子遷移數(shù)和選擇透過(guò)度，在一定程 度上能客觀地反映離子交換膜選擇透過(guò)性的好壞。一般要求選擇透過(guò)度大于85, 反離子遷移數(shù)大于0.9五、電滲析工作原理 示意圖在淡化室中通入含鹽水，接上電源，溶液中帶正電荷的陽(yáng)離子，在電場(chǎng)的作用下，向陰極方向移動(dòng)到陽(yáng)膜，受到膜上帶負(fù)電荷的基團(tuán)的異性相吸引的作用而穿過(guò)膜

10、，進(jìn)入右側(cè)的濃縮室。帶負(fù)電荷的陰離子，向陽(yáng)極方向移動(dòng)到陰膜，受到膜上帶正電荷的基團(tuán)的異性相吸引的作用而穿過(guò)膜，進(jìn)入左側(cè)的濃縮室。淡化室鹽水中的氯化鈉被除去，得到淡水，氯化鈉在濃縮室中濃集。電滲析中的其它遷移過(guò)程1. 同名離子遷移離子交換膜的選擇透過(guò)性不能達(dá)到100，再加上膜外溶液濃度過(guò)高的影響，在陽(yáng)膜中會(huì)進(jìn)入陰離子，陰膜中會(huì)進(jìn)入陽(yáng)離子，從而進(jìn)行同名離子遷移。2. 電解質(zhì)的濃差擴(kuò)散由于膜兩側(cè)溶液濃度不同，受濃度差的推動(dòng)作用，電解質(zhì)由濃水室向淡水室擴(kuò)散，其擴(kuò)散速度隨兩室濃度差的提高而增加。3. 水的滲透淡水室的水，由于滲透壓的作用向濃縮室滲透，滲透量隨濃差提高而增加。4. 水的電滲透反離子和同名離

11、子，實(shí)際上都是水合離子，由于離子的水合作用，在反離子和同名離子遷移的同時(shí)，將攜帶一定數(shù)量的水分子遷移。5. 水的解離當(dāng)溶液中離子未能及時(shí)地補(bǔ)充到膜表面時(shí)，還將迫使水分子解離成H+和OH-進(jìn)行遷移，稱為極化。6. 壓差滲漏當(dāng)膜的兩側(cè)存在壓差時(shí)，溶液由壓力大的一側(cè)向壓力小的一側(cè)滲漏。因此在操作中，應(yīng)使膜兩側(cè)壓力趨向平衡，以減小壓差滲漏損失。離子交換膜的選擇透過(guò)性離子交換膜對(duì)離子選擇性透過(guò)機(jī)理和離子在膜中的遷移歷程可以由膜的孔隙作用、靜電作用和擴(kuò)散作用加以說(shuō)明。1. 孔隙作用：離子交換膜具有貫穿膜體內(nèi)部的彎曲孔隙，其孔徑多為幾十納米至幾百納米，這些孔隙形成的通道可以使被選擇吸附的離子從膜的一側(cè)移動(dòng)到

12、另一側(cè)?？紫蹲饔玫膹?qiáng)弱主要取決于孔隙度的大小與均勻程度。而且只有當(dāng)被選擇的離子的水合半徑小于孔隙半徑時(shí)，才有可能使離子透過(guò)膜。2. 靜電作用：離子交換膜上分布著大量帶電荷的基團(tuán)。因此，膜內(nèi)構(gòu)成強(qiáng)烈的電場(chǎng)：陽(yáng)膜為負(fù)電場(chǎng)；陰膜為正電場(chǎng)。根據(jù)靜電效應(yīng)的原理，膜與帶電離子將發(fā)生同電性相斥，異電性相吸的靜電作用。結(jié)果是陽(yáng)膜只能選擇吸附陽(yáng)離子，陰膜只能選擇吸附陰離子。它們都分別排斥與各自電場(chǎng)性質(zhì)相同的同名離子。對(duì)于兩性膜，因?yàn)樗鼈兺瑫r(shí)存在正、負(fù)電場(chǎng)，對(duì)陰、陽(yáng)離子選擇透過(guò)能力就取決于正負(fù)電場(chǎng)之間強(qiáng)度的大小。3. 擴(kuò)散作用：膜對(duì)溶解離子所具有的傳遞遷移能力，稱為擴(kuò)散作用。它依賴于膜內(nèi)活性離子交換基和孔隙的存在

13、，而離子的定向遷移則是外加電場(chǎng)力推動(dòng)的結(jié)果。離子交換膜的透過(guò)現(xiàn)象，可以分為選擇吸附、交換解吸、傳遞轉(zhuǎn)移三個(gè)階段。由膜孔穴形成的通道口和內(nèi)壁上分布著活性離子交換基，對(duì)進(jìn)入膜相的溶解離子繼續(xù)進(jìn)行著鑒別選擇。這種吸附-解吸-遷移的方式，把離子從膜的一端輸送到另一端，完成了膜對(duì)溶解離子定向擴(kuò)散的全過(guò)程。六、新型電滲析過(guò)程1. 填充混合離子交換樹(shù)脂電滲析過(guò)程制高純水1983年年KedemKedem提出了填充混合離子交換提出了填充混合離子交換樹(shù)脂電滲析過(guò)程制去離子水。19871987年推出產(chǎn)品。年推出產(chǎn)品。這是一種將電滲析和離子交換優(yōu)點(diǎn)巧妙結(jié)合的脫鹽方法。在該過(guò)程中，離子交換樹(shù)脂顆粒填充在電滲析器的淡化室

14、內(nèi)，被離子交換樹(shù)脂吸附的離子在電場(chǎng)力作用下不斷遷移入濃水室，這樣離子交換樹(shù)脂不需要再生，而原料液中的離子幾乎可完全被除去。Donnan滲析滲析2 .含離子交換膜的含離子交換膜的Donnan陽(yáng)離子交換膜將CuSO4與H2SO4的混合液分成兩相，相I的pH1，而相的pH=7。由于濃差擴(kuò)散，H+將由相I擴(kuò)散到相，而SO4=將受到陽(yáng)膜的阻擋不能隨H+由相I擴(kuò)散到相，這就造成了相I與相之間的電勢(shì)差。在該電場(chǎng)力的作用下，Cu+將由相逆濃度差遷移到相I。可見(jiàn)只要兩相中H+濃度差保持在一個(gè)常數(shù)，Cu+將以恒速?gòu)南噙w移到相I，直至兩者濃度差相當(dāng)。同理，陰離子也可通過(guò)陰膜進(jìn)行類似的過(guò)程。應(yīng)用實(shí)例為檸檬汁加甜利用Donnan滲析使堿性溶液中的OH 取代了果汁中的檸檬酸根離子。七、電滲析的應(yīng)用1水的純化海水、苦咸水、自來(lái)水 飲用水初級(jí)純水（鍋爐或醫(yī)藥用）高級(jí)純水特點(diǎn)：A 能耗與脫鹽量成正比（更適合含鹽低的苦咸水淡化）B 原水中鹽濃度過(guò)低，溶液電