醇酸樹脂學習教案

1、醇酸樹脂第一頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂2第二節(jié) 與醇酸樹脂制造有關的化學反應酯化反應 醇中羥基的氫原子與酸中羧基的氫氧基團縮合(suh)，生成水與酯，通常是醇與酸混合在一起加熱而發(fā)生的。第1頁/共44頁第二頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂3第2頁/共44頁第三頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂4酸解反應 油類與有機酸共熱，因有過多的羧基存在(cnzi)產生羧基的重新分配現象，這種反應在實際生產中用的不多，只有用間苯二甲酸時才采用。第3頁/共44頁第四頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂5四、酯與酯的交換反應(fnyng) 不同酯的相互作用，則發(fā)生酸與醇的重新組合。五、醚化反應

2、兩個羥基縮合，脫出一個水分子，使原來兩個羥基的化合物以醚鏈連接起來。在醇酸樹脂制造中，反應溫度(wnd)為200250，并有酸堿存在，醚化反應才能發(fā)生。第4頁/共44頁第五頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂6六不飽和脂肪酸的加成反應 干性油含有不飽和脂肪酸具有不飽和雙鍵，在醇酸樹脂的制造過程中，由于(yuy)受熱而發(fā)生加成反應二聚反應。第5頁/共44頁第六頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂7第二節(jié) 聚酯樹脂 聚酯樹脂是單純由多元酸和多元醇縮合而成的。而醇酸樹脂則是由多元酸、多元醇和油類（脂肪酸）酯化生成的?？梢?ky)說，醇酸樹脂是改性了的聚酯。 “官能度” 一個有機化合物分子上能起化學反

3、應的活性基團的數目，如醇的羥基，酸的羧基。 甘油官能度為3，季戊四醇4，間苯二甲酸有兩個羧基官能度為2。一、生成聚酯樹脂的反應 生產上一般由二元酸和二元醇進行酯化反應：第6頁/共44頁第七頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂8HOOC-CH2-CH2-COOH+HO-CH2-OHHOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O 反應產物有兩個羥基 ，官能度為2，還能繼續(xù)反應，反應后的生成物仍有兩個羥基，還能繼續(xù)反應。HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OHHOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC

4、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O 從理論上講生成物(樹脂(shzh)的分子量可以無窮大，但實際上是不可能的。原因是隨分子量的增大，官能團的活性越來越低，最后形成HOOH這樣的結構。第7頁/共44頁第八頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂9二、聚酯樹脂的固化 工業(yè)上合成的聚酯樹脂根據原料的不 同，種類相當多，但它們幾乎都是粘稠透明的液體，需要(xyo)用固化劑與之發(fā)生交聯(lián)反應才能形成有用的涂膜。常用的固化劑有 1 氨基樹脂-脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂。固化120-130，用量為聚酯樹脂的25-30%。用脲醛固化的樹脂，固化速度快，涂膜的機械性能好；用三聚氰胺固化的樹脂，涂膜

5、的耐候性好，適合于作面漆。 2 異氰酸酯。由于異氰酸酯基-N=C=O在室溫下就可以與OH發(fā)生交聯(lián)反應，所以這是一種常溫下的固化劑。常用的有甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。用量聚酯/異氰酸酯在1.05：11.3：1。涂膜硬而有柔韌性、耐化學品、耐磨。 3 環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與聚酯中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應形成附著力強、耐蝕性好的涂膜。多用于制作粉末涂料。第8頁/共44頁第九頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂10第三節(jié) 不飽和聚酯樹脂(j zh sh zh)一原料1二元醇或多元醇 第9頁/共44頁第十頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂

6、11第10頁/共44頁第十一頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂124交聯(lián)劑 作用(zuyng)：固化時能與樹脂分子鍵交聯(lián)成體形結構大分子。稀釋劑 苯乙烯粘度低，與樹脂和各種輔助組分有很好的相容性，能形成均勻的共聚物，成本低。 甲基丙烯酸甲酯透明玻璃鋼制品。 鄰苯二甲酸二烯丙酯耐熱性、電絕緣性好、尺寸穩(wěn)定。5阻聚劑： 吸收和消耗系統(tǒng)中的自由基。避免樹脂與苯乙烯混合時產生凝膠，同時延長產品的貯存期。 對苯二酚，用量一般為樹脂用量的0.5/10005/10000。 第11頁/共44頁第十二頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂13二不飽和聚酯樹脂的合成1通用型不飽和聚酯的配方及反應式成分: g mo

7、l丙二醇 167.4g 2.2順酐 98.16g 1.0苯酐 148.11g 1.0理論(lln)縮水量 -36.4g聚酯產量 377.53g 64.5%苯乙烯 208.28g 35.5% 2工藝操作 按配方投入各種原料，加熱升溫至100后開動攪拌器，通入N2。 液溫升至150160時，酯化反應開始。分餾柱柱溫上升，保溫反應半小時，柱溫控制在103以下。第12頁/共44頁第十三頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂14 繼續(xù)升溫至195+5，保溫反應，直至酸值達到要求（75以下(yxi)），縮水量達到理論值的2/33/4以上時，可以減壓蒸餾，迫使水分蒸出。 當酸值降至50附近時，反應基本完成，停

8、止抽真空。 樹脂降溫至130左右時，與苯乙烯混溶稀釋釜的溫度應控制在95以下(yxi)，但不要低于70。三品種1通用型 191、196、189、306、307 鄰苯型2中等耐蝕型 197 間苯型3雙酚A型 3301、3234乙烯基酯型 W2-1、MFE-2、3200第13頁/共44頁第十四頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂15四不飽和聚酯樹脂的固化1引發(fā)(yn f)劑引發(fā)(yn f)樹脂中自由基的交聯(lián)。 常用引發(fā)(yn f)劑：號引發(fā)(yn f)劑 過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮。號引發(fā)(yn f)劑 過氧化苯甲酰2促進劑加快引發(fā)(yn f)劑的交聯(lián)速度。 號促進劑 環(huán)烷酸鈷 號促進劑叔胺類 N

9、，N-二甲基對甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。第14頁/共44頁第十五頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂16第四節(jié) 醇酸樹脂一醇酸樹脂的分類(fn li) 干性油醇酸樹脂按性能 不干性油醇酸樹脂 短油度油量 3545%按含油多少 中油度油量 4060% 長油度油量 6070%油度（%）= 100二醇酸樹脂配方的計算1需要注意的問題 多元醇、多元酸、脂肪酸之間的比例。樹脂的理論產量油用量樹脂的理論產量油用量第15頁/共44頁第十六頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂17粘度、酸值。 溶劑法 脂肪酸法制造方法，工藝上分為 從原料上分 熔融法 醇解法 思路：在實際計算時可按需要通過油度來計算各成

10、分的量，再通過K值分析（注意制造方法），然后進行試驗，找出酸值與粘度的關系，在修訂配方，如果發(fā)現膠化過早可增加過量的多元醇；如果酸值小，粘度很低，則減少過量的多元醇，再經過試驗，再進行修訂，反復幾次，最后得到一個(y )比較理想的配方。第16頁/共44頁第十七頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂182計算舉例(j l)例1計算一個豆油醇酸樹脂的配方，它由苯二甲酸酐、工業(yè)季戊四醇及豆油制成，油度為62.5%，苯二甲酸酐的當量值74，季戊四醇當量值35.4。解通過查表多元醇的當量數為10%。第17頁/共44頁第十八頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂19成分用量(kg)eAeBm0占樹脂成分(%)

11、豆油346.51.1831.18362.5甘油(油內)1.1830.394季戊四醇77.92.200.55014.05苯二甲酸酐148.02.001.0026.75總計572.43.1843.3843.127103.30理論出水量18.03.3樹脂的量554.4100.0配方(pi fng)解析：第18頁/共44頁第十九頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂20第19頁/共44頁第二十頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂21第20頁/共44頁第二十一頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂22第21頁/共44頁第二十二頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂23成分用量(kg)eAeBm0占樹脂成分(%

12、)亞麻油241.40.8240.82455.0甘油(油內)0.8240.275甘油67.52.1760.72515.37苯酐148.02.001.0033.73總計456.92.8243.02.824104.10理論出水量18.04.1樹脂的量438.9100.0配方(pi fng)解析：第22頁/共44頁第二十三頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂24第23頁/共44頁第二十四頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂25油度（%）與苯酐酯化過量羥基數（%）甘油季戊四醇65056265010606201855605255055103040501835304025不同(b tn)油度醇酸樹脂參考羥基

13、過量數第24頁/共44頁第二十五頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂26K醇酸樹脂常數K=m0/e0，它可當作一個工具來比較。 分析配方，推測所制的醇酸樹脂是否易于制備。從理論上講K=1時能夠完全酯化，若K1，則樹脂性能(xngnng)不能滿意。 在實際生產中，K值應根據多元醇和多元酸的種類不同以及生產方法的不同進行調整。AemK0第25頁/共44頁第二十六頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂27原料K值調整數一元酸豆油酸、亞麻油酸不動十碳酸、椰子酸減0.01松香減0.03脫水蓖麻油加0.02二元酸苯二甲酸酐加0.01間苯二甲酸加0.05多元醇甘油、四醇、乙二醇不動三羥甲基丙烷減0.01注：上

14、述(shngsh)值適合于溶劑法，對于熔融法，K值可以考慮減0.02。第26頁/共44頁第二十七頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂28二醇酸樹脂的制備 脂肪酸法 熔融法按原料分 按工藝分 醇解法 溶劑法1脂肪酸法將脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起進行酯化。 常規(guī)法：將全部反應物加入反應釜內混合，在不斷攪拌下升溫，在200250下保溫(bown)酯化。中間不斷地測定酸值和粘度，達到要求時停止加熱，將樹脂溶化成溶液，但這種方法制得的漆膜干燥時間慢、撓折性、附著力均不太理想。 高聚物法：先加入部分脂肪酸（4090%）與多元醇、多元酸進行酯化，先形成鏈狀高聚物，然后再補加余下得脂肪

15、酸，將酯化反應完全。所制備的樹脂漆膜干燥快、撓折性、附著力、耐堿性都比常規(guī)法有所提高。第27頁/共44頁第二十八頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂292醇解法 脂肪酸法必須用脂肪酸，而不是直接用油類，脂肪酸是由油加工而得。因而增加了工序(gngx)，提高了成本。如果把油、多元醇、多元酸直接混合在一起酯化時，由于多元醇和多元酸（酐）優(yōu)先酯化，生成聚酯。聚酯不溶于油，而且反應到一定程度就發(fā)生膠化（凝膠）。 在生產中，先將油（甘油三酸酯）與甘油進行醇解，生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再與苯二甲酸酐酯化。第28頁/共44頁第二十九頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂30 醇解反應得結果，在均相之中形成一

16、個平衡狀態(tài)的混合物，包括甘油(n yu)一酸酯、甘油(n yu)二酸酯、未醇解的甘油(n yu)和甘油(n yu)三酸酯。 在惰性氣體氛圍下，不斷攪拌油并升溫至230250，然后加入催化劑、多元醇并保溫。醇解程度可以通過檢測反應混合物在無水甲醇中的溶解度來判斷（當1份體積的反應混合物在23份體積無水甲醇中得到透明的溶體時），加入二元酸（酐），在210260下進行酯化反應。 油、多元醇、催化劑三者之比為（質量比）1：0.20.4：0.00040.0002。 常用的醇解催化劑有氧化鈣（環(huán)烷酸鈣、氫氧化鈣）、氧化鉛（環(huán)烷酸鉛）、氫氧化鋰（環(huán)烷酸鋰），催化劑能加快達到醇解平衡的時間，不能改變醇解的程度

17、。第29頁/共44頁第三十頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂31 影響醇解反應的因素反應溫度：在催化劑存在下，反應溫度在200250之間。T，vr，醇解程度，顏色。反應時間：時間，甘油一酸酯含量。惰性氣體：無惰性氣體時，色深，醇解時間延長。油中雜質：油未精制時（堿漂），影響醇解程度樹脂質量明顯下降。油的不飽和度：不飽和度， vr ，醇解程度。亞麻油豆油玉米油棉籽油。 酯化：醇解完畢，稍稍降溫（180200），即可加入苯二甲酸酐，再升溫到200250，酯化過程中要不斷取樣測定酸值和粘度(zhn d)，達到規(guī)定要求時，停止反應。將樹脂溶解成溶液。第30頁/共44頁第三十一頁，共44頁。第一章 聚

18、酯、醇酸樹脂323溶解法設備與工藝舉例例155%油度亞麻油醇酸樹脂配方 原料 投料比（%） 投料量（kg）亞麻油（雙漂） 52.4 1180甘油（98%） 14.3 324苯二甲酸酐 0.33 753黃丹（催化劑） 0.0157 0.36甘油過量 R=1.010 r=1.014規(guī)格 顏色、鐵鈷比色劑,號 7 酸值 8粘度(zhn d)，50%，200#溶劑油，加氏管，26，秒 69不揮發(fā)份，% 50+2細度，微米 20第31頁/共44頁第三十二頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂33生產工藝: 1.將亞麻油、甘油加入反應釜，升溫，攪拌通入CO2。以40min升溫到120，停止攪拌，加黃丹，繼續(xù)

19、攪拌，升溫到220（總升溫時間為1.52h）。 2.在220保持醇解到95%，乙醇容忍度達到10倍。 3.達到乙醇容忍度后，在220加苯二甲酸酐。分四批加入，每10分鐘加一批。 4.加完苯酐，在220保持1h。升溫到240保持3h，取樣測粘度與酸值，以后每隔1h測一次，接近合格時，每15min測一次，粘度達到67秒，立即停止加熱，抽至稀釋罐。 5.樹脂在稀釋罐內降溫到150以下，加200#溶劑油溶解成50%溶液，降溫到60以下進行(jnxng)過濾。 注：樹脂粘度測定：樹脂：松香水=1：1，以加氏管在25測定。第32頁/共44頁第三十三頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂344溶劑法（1）設備

20、（2）溶劑法優(yōu)點： 樹脂顏色較淺，結構均勻(jnyn)；產量較高，固苯酐揮發(fā)極少；酯化溫度低；酯化反應周期短；反應釜易于清洗；配方投量（kg）投料比（%） 當量值eAeBm0豆油（雙漂）125057.422934.264.26季戊四醇32715.0235.59.212.30苯二甲酸酐60027.5674.08.114.05甘油（油內）4.261.42總計217710012.3713.471203（3）舉例(j l) 制備62%油度，豆油季戊四醇醇酸樹脂第33頁/共44頁第三十四頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂35第34頁/共44頁第三十五頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂36生產工藝 1

21、.將豆油加入釜內,升溫,通CO2,以4555min升到120,停止攪拌,加黃丹開動攪拌. 2.升溫到220分批加入季戊四醇,1h內加完,繼續(xù)升溫到240,保持醇解,取樣測定95%乙醇容忍度(25)為5作為醇解物,在醇解時準備(zhnbi)好分水器中墊底二甲苯及流二甲苯. 3.降溫到220加苯酐.加完停止通入CO2,立即加入總加料量5%的二甲苯(108kg)。 4.繼續(xù)升溫到200保持1h，升溫到 保持2h,測酸值，粘度，接近終點時，每 小時測一次。當粘度達到7s。酸值達到18以下時，立即停止加熱，抽入稀釋罐進行冷卻。 5.當冷卻罐中樹脂溫度降到150以下時加入200#溶劑油1567kg溶解之，

22、冷卻到60以下時，過濾，即成醇酸樹脂溶液。 注：粘度測定：樹脂：200#溶劑油=10：7.3，25，以加氏管測定。第35頁/共44頁第三十六頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂37四醇酸樹脂在涂料中的應用四醇酸樹脂在涂料中的應用 醇酸樹脂的用量占整個合成樹脂總量一半以上。可制成醇酸樹脂的用量占整個合成樹脂總量一半以上。可制成清漆、色漆，工業(yè)專用漆和一般通用漆。清漆、色漆，工業(yè)專用漆和一般通用漆。1.干性短油度醇酸樹脂干性短油度醇酸樹脂 油度為油度為3040%，苯二甲酸酐含量，苯二甲酸酐含量35%，亞麻油、豆，亞麻油、豆油、脫水蓖麻油、紅花油、梓油等制成，漆膜凝聚快，有油、脫水蓖麻油、紅花油、梓

23、油等制成，漆膜凝聚快，有良好的附著力、耐候性、光澤和保光性。烘干干燥良好的附著力、耐候性、光澤和保光性。烘干干燥(gnzo)迅速，烘干之后比長油度醇酸樹脂的硬度、光澤、迅速，烘干之后比長油度醇酸樹脂的硬度、光澤、保色、耐磨性等方面要好，可以用于汽車、玩具、機器部保色、耐磨性等方面要好，可以用于汽車、玩具、機器部件的面漆和底漆。與脲醛樹脂合用，以酸催化干燥件的面漆和底漆。與脲醛樹脂合用，以酸催化干燥(gnzo)作家具漆。作家具漆。2干性中油度醇酸樹脂干性中油度醇酸樹脂 油度油度4560%，苯二甲酸酐含量為，苯二甲酸酐含量為30%35%。是醇酸。是醇酸樹脂中最主要的品種，也是用途最多的一種，漆膜干

24、燥樹脂中最主要的品種，也是用途最多的一種，漆膜干燥(gnzo)極快，有極好的光澤、耐候性及柔韌性。極快，有極好的光澤、耐候性及柔韌性。第36頁/共44頁第三十七頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂38 但與短油度醇酸樹脂相比，保色、保光性差一些，加入氨基樹脂后的烘干時間要長些?？芍谱愿苫蚝娓纱牌帷⑶迤?、底漆膩子等。用作金屬制品裝飾漆、機械用漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡車用漆、汽車修補漆、金屬底漆等。由季戊四醇代替部分或全部甘油制得得醇酸樹脂漆膜干速更快，耐候性更好，但韌性略差。3干性長油度醇酸樹脂 油度6070%，本二甲(r ji)酸酐2030%，漆膜有較好得干燥性能和彈性，以及良好的光澤

25、、保光性、耐候性，但在硬度、韌性、耐磨擦方面較中油度醇酸樹脂差，用于制造鋼鐵結構涂料，室內外建筑用漆。4不干性醇酸樹脂 由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它飽和脂肪酸和中、低碳合成樹脂酸等制成。第37頁/共44頁第三十八頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂39中、短油度醇酸樹脂與硝基纖維漆共溶（約111）可以改善硝基纖維素的以下性能： 增加附著力；增加光澤；增加豐滿度；提高固體含量；增加漆膜厚度；防止漆膜收縮；提高耐候性。用于制造汽車和高檔家具用硝基纖維素漆。 醇酸樹脂分子上的游離羥基和羧基與氨基樹脂分子上的羥甲基、環(huán)氧基起縮合反應。短油度醇酸氨基樹脂漆漆膜堅硬、有良好的保光性、保色

26、性、并有一定(ydng)的抗潮性、耐溶劑性和抗中等強度酸、堿性以及耐油、耐污染和耐洗滌劑等性能。主要用于電冰箱、自行車、汽車、機械、電器設備等。耐候性好、光澤強而持久、堅韌而不吸塵。第38頁/共44頁第三十九頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂40五用作涂料的醇酸樹脂的改性 醇酸樹脂原料易得，制造工藝簡單，綜合性能較好，但由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐堿和耐化學藥品性遜色于其它一些合成樹脂。好在其分子中含有羥基、羧基、苯環(huán)、酯基以及雙鍵等活動團基，因而改性方式很多。1硝基纖維素改性 改性后的涂料廣泛用作高檔家具漆；而短油度醇酸樹脂改性的硝基纖維素漆則廣泛用作清漆、公路(gngl)劃線漆、外

27、用修補汽車漆、室內玩具漆等。2氨基樹脂改性 短油度式短中油度地醇酸樹脂與脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂有很好的相容性，其中的羥基團基可與氨基樹脂交聯(lián)成三維網狀結構，可得到耐候性、耐久性、耐溶劑性、以及綜合機械性能更好的涂料。用作家電、鐵板、金屬柜、玩具的烘干涂料。第39頁/共44頁第四十頁，共44頁。第一章 聚酯、醇酸樹脂41不干性短油度醇酸樹脂用三聚氰胺甲醛樹脂改性后具有極好的戶外耐老化性，用作汽車面漆。3氯化橡膠改性 中、長油度醇酸樹脂與氯化橡膠+200#溶劑油具有很好的相容性，可提高任性、粘結性、耐溶劑性、耐酸堿性、耐磨性并提高漆膜的干率，減少塵土的附著力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路劃線漆。4酚醛樹脂改性 酚醛樹脂與干性醇酸樹脂反應，生成苯并二氫吡喃型結構?？梢源蟠蟾倪M漆膜的保光澤性、耐久性、耐水性、耐酸堿性和耐羥類溶劑性。用量一般為5%，最多不超過20%，在醇酸樹脂酯化完全后，降溫至200以下，緩慢加入已粉碎(fn su