第六章 單元組相圖及純金屬的凝固

1、第六章第六章 純晶體的凝固純晶體的凝固 本章要求掌握的內(nèi)容本章要求掌握的內(nèi)容 應掌握的內(nèi)容應掌握的內(nèi)容: : 1. 1.純金屬凝固的過程和現(xiàn)象純金屬凝固的過程和現(xiàn)象 2.2.結晶的熱力學、動力學、能量、和結構條件結晶的熱力學、動力學、能量、和結構條件 3.3.過冷度對結晶過程和結晶組織的影響；過冷度、過冷度對結晶過程和結晶組織的影響；過冷度、臨界過冷度、有效過冷度、動態(tài)過冷度之間的區(qū)別。臨界過冷度、有效過冷度、動態(tài)過冷度之間的區(qū)別。 4.4.幾個重要概念：過冷度，臨界晶核半徑，臨界形幾個重要概念：過冷度，臨界晶核半徑，臨界形核功，形核率，均勻形核，非均勻形核。核功，形核率，均勻形核，非均勻形核

2、。 5.5.液液固界面的結構及溫度梯度，晶體生長形態(tài)固界面的結構及溫度梯度，晶體生長形態(tài) 、生長條件和長大機制。生長條件和長大機制。 了解：了解： 1.1.凝固理論的主要應用凝固理論的主要應用 2.2.控制結晶組織的措施控制結晶組織的措施概概 述（基本概念）述（基本概念） 單組元晶體單組元晶體( (純晶體純晶體) )：由一種化合物或金：由一種化合物或金屬組成的晶體。該體系稱為屬組成的晶體。該體系稱為單元系（單元系（one one component systemcomponent system）。 從一種相轉變?yōu)榱硪环N相的過程稱為從一種相轉變?yōu)榱硪环N相的過程稱為相變相變（phase trans

3、formationphase transformation）。若轉變前后均為。若轉變前后均為固相，則成為固相，則成為固態(tài)相變（固態(tài)相變（solid phase solid phase transformationtransformation ）。 從 液 相 轉 變 為 固 相 的 過 程 稱 為從 液 相 轉 變 為 固 相 的 過 程 稱 為 凝 固凝 固(solidification)(solidification)。若凝固后的產(chǎn)物為晶體稱。若凝固后的產(chǎn)物為晶體稱為為結晶結晶(crystallization)(crystallization)。 金屬轉變過程為：汽態(tài)金屬轉變過程為：汽態(tài)液

4、態(tài)液態(tài)固態(tài)固態(tài) 6.2.1 6.2.1 結晶的現(xiàn)象與液態(tài)結構結晶的現(xiàn)象與液態(tài)結構一、結晶的現(xiàn)象一、結晶的現(xiàn)象 1.1.宏觀現(xiàn)象宏觀現(xiàn)象 a a 過冷現(xiàn)象過冷現(xiàn)象( (SupercoolingSupercooling或或UndercoolingUndercooling) ) b b 結晶潛熱結晶潛熱( (Latent Heat of Crystallization)Latent Heat of Crystallization) 2. 2. 微觀現(xiàn)象微觀現(xiàn)象 a a 形核（形核（NucleationNucleation） b b 長大（長大（Crystal growthCrystal growth

5、） 6.2 6.2 純晶體的凝固純晶體的凝固純金屬結晶過程示意圖純金屬結晶過程示意圖 二、液態(tài)結構二、液態(tài)結構 液態(tài)結構液態(tài)結構 液態(tài)結構可由液態(tài)結構可由X Xrayray衍射分析測定衍射分析測定 液態(tài)結構特征：液態(tài)結構特征： (1)(1)近程有序近程有序，原子間距、配位數(shù)、體積與固，原子間距、配位數(shù)、體積與固體有差別。體有差別。 液體液體(2) 存在存在結構（相）起伏結構（相）起伏 。原因是液態(tài)金屬中存在著。原因是液態(tài)金屬中存在著能量起伏能量起伏。 溫度降低，這些近程有序的原子集團（又稱為溫度降低，這些近程有序的原子集團（又稱為晶胚）晶胚）尺寸尺寸會增大；當具備結晶條件時，大于一定尺寸的晶胚

6、就會成為。會增大；當具備結晶條件時，大于一定尺寸的晶胚就會成為。晶核的出現(xiàn)就意味著結晶開始了。晶核的出現(xiàn)就意味著結晶開始了。即凝固熱力學條件是：即凝固熱力學條件是：需要有需要有過冷度過冷度6.2.26.2.3 C. 形核功形核功 而而r處于處于 r*r0之間，即之間，即r*r0，GV的降低的降低不足以補充這部分能量，必須由外界提供，這部分能量稱不足以補充這部分能量，必須由外界提供，這部分能量稱為為形核功形核功。 臨界形核功臨界形核功。即：即：G* 1/T 32313222221616*=*3()3()16*= 4( *) =mvmvTGAGLTArG說明：說明： 形核功形核功G*與與(T)2成

7、反比，成反比，T，G*越小。越小。 形成臨界晶核時自由能仍是增高的（形成臨界晶核時自由能仍是增高的（G*0），其增值），其增值相當于其表面能的相當于其表面能的1/3，即，即LS體積自由能差值只補償形成臨體積自由能差值只補償形成臨界晶核表面所需的能量的界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的，而不足的1/3則另需他法。則另需他法。 需能量起伏來補充。需能量起伏來補充。 故：形核需要故：形核需要：a. a. 過冷條件過冷條件 b. b. 結構起伏結構起伏 c. c. 能量起伏能量起伏 （過冷度）溫度形核率Tm K (2) 非均勻形核與均勻形核比較，有如下結論：非均勻形核與均勻形核比較，有如下結論：

8、（1 1）二者臨界半徑相等。）二者臨界半徑相等。 （2 2）非均勻形核更容易，需要的過冷更小，因）非均勻形核更容易，需要的過冷更小，因為，為，f f ( ()1)1，故，故越小，越易形核越小，越易形核 極端情況極端情況 =0=0，則則G G* *=0=0，表明完全潤濕，不需形核，表明完全潤濕，不需形核功，現(xiàn)成晶核，可直接結晶長大。功，現(xiàn)成晶核，可直接結晶長大。 =180=180，則，則G G* *=G G* *，表明此時非均勻形，表明此時非均勻形核與均勻形核所需能量起伏相同。核與均勻形核所需能量起伏相同。 0 0180180，則，則G G* *G G* *，結論同上。，結論同上。 3. 形核率

9、的影響因素形核率的影響因素 1. 1. 過冷度過冷度 6.10 2. 2. 固體雜質(zhì)結構固體雜質(zhì)結構 固態(tài)質(zhì)點與晶核表面能越小，越易形固態(tài)質(zhì)點與晶核表面能越小，越易形核，例：核，例：ZrZr促進促進MgMg形核：形核：ZrZr a=0.3223nm, c=0.5123nm a=0.3223nm, c=0.5123nm Mg a=0.320nm, c=0.5199nm Mg a=0.320nm, c=0.5199nm 且且 T TZr(rosZr(ros) )=1855 T=1855 TMg(rinMg(rin) )=659 =659 FeFe促進促進CuCu形核，形核，CuCu結晶結晶1083

10、1083，r-Fe a0.3652nm r-Fe a0.3652nm Cu =0.3688nm Cu =0.3688nm 3. 3. 固體雜質(zhì)形貌影響固體雜質(zhì)形貌影響 例如鑄型中的深孔或裂紋都屬凹曲面，故易形核心。例如鑄型中的深孔或裂紋都屬凹曲面，故易形核心。 4. 4. 過熱度的影響過熱度的影響 T T過熱過熱=T=T液液T Tm m，主要對非均勻形核影響，主要對非均勻形核影響 5. 5. 其它因素其它因素 攪拌、振動攪拌、振動 形核率與過冷度的關系曲線形核率與過冷度的關系曲線金屬結晶的特點金屬結晶的特點 （總結）（總結）綜上所述，金屬的結晶有如下特點：綜上所述，金屬的結晶有如下特點： （1

11、 1） 必須在過冷條件下進行必須在過冷條件下進行 （2 2） r r* *與與呈正比，與呈正比，與TT成反比成反比 （3 3） 均勻形核需結構起伏、能量起伏均勻形核需結構起伏、能量起伏 （4 4）晶核形成在一定溫度下進行，結晶晶核形成在一定溫度下進行，結晶時存在動態(tài)過冷時存在動態(tài)過冷 （5 5）工業(yè)生產(chǎn)中液態(tài)金屬常以非均勻形工業(yè)生產(chǎn)中液態(tài)金屬常以非均勻形核方式進行核方式進行 形態(tài)方式速率晶體長大晶體生長晶體生長凝固后晶體性質(zhì)決定速率；結晶動力學因素決定晶體大小和形貌6.2.5 6.2.5 晶體長大晶體長大 晶體長大晶體長大的過程是液體中原子遷移到晶體表面，即液固界面向的過程是液體中原子遷移到晶

12、體表面，即液固界面向液體中推移的過程，這個過程是通過液體中單個原子并按照原液體中推移的過程，這個過程是通過液體中單個原子并按照原子面排列的要求與晶體表面原子結合在一起。它主要與液固界子面排列的要求與晶體表面原子結合在一起。它主要與液固界面結構及其液固界面前沿液相中的溫度分布有關。面結構及其液固界面前沿液相中的溫度分布有關。 晶體長大的條件：晶體長大的條件： （1）要求液相能繼續(xù)不斷地向晶體擴散供應原子（溫度要高）要求液相能繼續(xù)不斷地向晶體擴散供應原子（溫度要高） （2）要求晶體表面能不斷牢靠地接納這些原子。）要求晶體表面能不斷牢靠地接納這些原子。 晶體接納原子各處不相同，多少與結構有關，并符合

13、結晶過程晶體接納原子各處不相同，多少與結構有關，并符合結晶過程熱力學條件，即熱力學條件，即Gvs，即要求同樣在過冷液體中進行，只，即要求同樣在過冷液體中進行，只是是T小一些而已。小一些而已。 一般而言，（一般而言，（1）要求易滿足，（）要求易滿足，（2）中決定晶體長大方式及長）中決定晶體長大方式及長大速度與晶核晶面結構及界面處溫度分布、結晶潛熱及逸散條大速度與晶核晶面結構及界面處溫度分布、結晶潛熱及逸散條件有關，這些決定了晶體長大后形態(tài)。（又決定其后組織，所件有關，這些決定了晶體長大后形態(tài)。（又決定其后組織，所以要重視）。以要重視）。 按原子尺寸把液固界面分為：按原子尺寸把液固界面分為：光滑界

14、面和粗糙界面光滑界面和粗糙界面 1. 1. 液固界面的構造液固界面的構造2. 2. 純晶體凝固時的生長形態(tài)純晶體凝固時的生長形態(tài) (1) (1) 在正的在正的溫度梯度溫度梯度下，相界面的推移速度受固下，相界面的推移速度受固相傳熱速度控制，生長形態(tài)與界面結構有關相傳熱速度控制，生長形態(tài)與界面結構有關: : a a 光滑界面，生長形態(tài)呈臺階狀光滑界面，生長形態(tài)呈臺階狀( (鋸齒狀鋸齒狀) ) b b 粗糙界面，生長形態(tài)呈平面狀粗糙界面，生長形態(tài)呈平面狀 圖圖6.22 正溫度梯度下的兩種界面形狀正溫度梯度下的兩種界面形狀圖圖6.21（a） 正溫度梯度示意圖正溫度梯度示意圖圖圖6.21（b） 負溫度梯

15、度示意圖負溫度梯度示意圖(2) (2) 在負的溫度梯度下，在負的溫度梯度下，生長形生長形態(tài)為態(tài)為樹枝狀長樹枝狀長大大。樹枝晶樹枝晶（dendritedendrite）長大具有一定的晶長大具有一定的晶體取向，與晶體結構類型有關：體取向，與晶體結構類型有關：fccfcc或或bccbcc結構結構 hcphcp。粗糙界面結構的金屬，。粗糙界面結構的金屬，其樹枝生長形態(tài)最為明顯；光滑其樹枝生長形態(tài)最為明顯；光滑界面結構的金屬，樹枝晶不明顯。界面結構的金屬，樹枝晶不明顯。 樹枝狀晶體長大示意圖樹枝狀晶體長大示意圖鋼錠中的樹枝狀晶體鋼錠中的樹枝狀晶體 樹枝狀晶體形貌樹枝狀晶體形貌 3. 3. 凝固后晶粒大小

16、控制凝固后晶粒大小控制 晶粒大小對材料的性能影響很大，實踐證明，晶粒大小對材料的性能影響很大，實踐證明，材料的屈服強度材料的屈服強度S S與晶粒直徑與晶粒直徑d d符合符合Hall-Hall-PetchPetch公式：公式： S= 0 + K d -1/2 式中，式中，0 0和和K K是兩個與材料有關的常數(shù)?？梢?，是兩個與材料有關的常數(shù)?？梢?，晶粒越細小，材料的強度越高。不僅如此，晶晶粒越細小，材料的強度越高。不僅如此，晶粒細小還可以提高材料的塑性和韌性。粒細小還可以提高材料的塑性和韌性。 晶粒大小用晶粒度來表示，標準分為晶粒大小用晶粒度來表示，標準分為8 8級級（見下圖）；（見下圖）；1 1

17、級最粗，級最粗，D0.25D0.25；8 8級最細，級最細，D0.02D0.02。晶粒細小，材料性能提高。晶粒細小，材料性能提高。八級標準晶粒圖八級標準晶粒圖控制晶粒大小措施之一增加過冷度控制晶粒大小措施之一增加過冷度金屬結晶時金屬結晶時NT 、GT關系關系根據(jù)凝固理論，細化晶粒的途徑是提高形核率和抑制晶體的長根據(jù)凝固理論，細化晶粒的途徑是提高形核率和抑制晶體的長大速率。為控制結晶后晶粒尺寸，工藝上采取的主要措施有：大速率。為控制結晶后晶粒尺寸，工藝上采取的主要措施有： （1 1）過冷度增加）過冷度增加 主要控制主要控制N和和Vg，二者取決于，二者取決于T。 Nexp（1/T） Vg：連續(xù)長大

18、：連續(xù)長大時時 Vg T 螺位錯長大時螺位錯長大時 VgT T T上升，上升，N N呈指數(shù)增加，但呈指數(shù)增加，但N N比比VgVg增加快，晶粒細化。實際生產(chǎn)中增加快，晶粒細化。實際生產(chǎn)中措施如：降低熔液的燒注溫度；選措施如：降低熔液的燒注溫度；選擇吸熱能力強，導熱性大的鑄模材擇吸熱能力強，導熱性大的鑄模材料料 ?？刂凭Я４笮〈胧┲冑|(zhì)處理控制晶粒大小措施之二變質(zhì)處理 （2 2）形核劑作用（變質(zhì)處理）形核劑作用（變質(zhì)處理）：熔液結晶前：熔液結晶前加入人工形核劑加入人工形核劑( (即孕育劑或變質(zhì)劑即孕育劑或變質(zhì)劑) )作為非均作為非均勻形核的晶核。變質(zhì)劑作用取決于接觸角（潤勻形核的晶核。變質(zhì)劑作

19、用取決于接觸角（潤濕角）濕角）：越小，形核劑的作用大。越小，形核劑的作用大。 晶核與變質(zhì)劑符合點陣匹配原則：結構相晶核與變質(zhì)劑符合點陣匹配原則：結構相似、似、( (原子間距原子間距) )大小相當。大小相當。 錯配度（錯配度（mismatchmismatch）： 定義：定義：= |a= |aa1|/a a1|/a 如：如：ZrZr能促進能促進MgMg的非均勻形核，的非均勻形核，WCWC能促進能促進AgAg的非均勻形核。的非均勻形核。 控制晶粒大小措施之三物理法控制晶粒大小措施之三物理法 （3 3） 物理因素物理因素 a.a.振動：機械式、電磁式、超聲波枝振動：機械式、電磁式、超聲波枝晶破碎。晶破

20、碎。 b.b.攪拌：攪拌： 凝固理論的某些實際應用凝固理論的某些實際應用 6.2.7 6.2.7 高分子的結晶特征高分子的結晶特征 高分子結晶與低分子的異同點：高分子結晶與低分子的異同點： 1. 1. 相似性相似性 (1)(1)與與T T有關，有關，T T越大，形核率升高，球晶尺寸小，密度大。越大，形核率升高，球晶尺寸小，密度大。 (2) (2) 包括形核和長大兩個過程。包括形核和長大兩個過程。 (3) (3) 非均勻形核時所需非均勻形核時所需T T較均勻形核小。較均勻形核小。 (4) (4) 高分子等溫結晶轉變量與時間關系高分子等溫結晶轉變量與時間關系AvramiAvrami方程：式方程：式

21、6.436.43。 2.2.差異性差異性 高分子結晶具有不完整性。高分子結晶具有不完整性。 影響高分子結晶能力的因素：影響高分子結晶能力的因素： (1) (1) 鏈的對稱性鏈的對稱性 對稱性越高越易結晶。對稱性越高越易結晶。 (2) (2) 鏈的規(guī)整性鏈的規(guī)整性 主鏈具有規(guī)則的構型，有結晶能力。主鏈具有規(guī)則的構型，有結晶能力。 (3) (3) 共聚效應共聚效應 無規(guī)共聚無結晶能力。共聚物有相同的結構類型，能夠無規(guī)共聚無結晶能力。共聚物有相同的結構類型，能夠結晶。結晶。 (4) (4) 鏈的柔順性鏈的柔順性 柔順性好結晶能力高。柔順性好結晶能力高。本章總結本章總結一、基本概念和術語一、基本概念和術語 1.1.凝固與結晶、相、固態(tài)相變、組元、系、相、相圖凝固與結晶、相、固態(tài)相變、組元、系、相、相圖 2.2.相平衡、相律及應用、過冷現(xiàn)象、過冷度、相平衡、相律及應用、過冷現(xiàn)象、過冷度、 理論結理論結晶溫度、晶溫度、 實際結晶溫度、實際結晶溫度、 臨界過冷度和動態(tài)過冷臨界過冷度和動態(tài)過冷度；度； 3.3.均勻形核與非均勻形核均勻形核與非均勻形核( (要會自己進行推導相關