第六次課熱力學(xué)基礎(chǔ)1019

1、1.什么決定了自發(fā)變化的方向？什么決定了自發(fā)變化的方向？2.熱機(jī)的抽象模型，構(gòu)造了卡諾循環(huán)熱機(jī)的抽象模型，構(gòu)造了卡諾循環(huán)3.熱力學(xué)第二定律的開爾文說法；熱力學(xué)第二定律的開爾文說法；卡諾定理的證明；卡諾定理的意義卡諾定理的證明；卡諾定理的意義5.卡諾熱機(jī)的效率卡諾熱機(jī)的效率6.引入了熵的概念，熵是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)引入了熵的概念，熵是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)1.系統(tǒng)熵變的計(jì)算系統(tǒng)熵變的計(jì)算2.環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算syssurrisoSSS 孤立系統(tǒng)的熵變孤立系統(tǒng)的熵變熵的計(jì)算熵的計(jì)算2r211QSSST 如果過程不可逆呢？無論系統(tǒng)或者環(huán)境，無論如果過程不可逆呢？無論系統(tǒng)或者環(huán)境，無論實(shí)際進(jìn)行的過程

2、是否可逆：實(shí)際進(jìn)行的過程是否可逆：總是可以總是可以設(shè)計(jì)一條可逆設(shè)計(jì)一條可逆途徑途徑來計(jì)算兩個(gè)狀態(tài)之間的熵變來計(jì)算兩個(gè)狀態(tài)之間的熵變根據(jù)熵的定義來計(jì)算熵變根據(jù)熵的定義來計(jì)算熵變TQdSr 可逆過可逆過程的熱程的熱1.系統(tǒng)熵變的計(jì)算系統(tǒng)熵變的計(jì)算（1）等溫過程）等溫過程TQTQSr 21r 理想氣體，等溫可逆過程，理想氣體，等溫可逆過程，0 U12lnVVnRTWQr 2112lnlnppnRVVnRS 例例. 1.00mol理想氣體從理想氣體從273.15K，100.0kPa的的始態(tài)向真空等溫膨脹至壓力為始態(tài)向真空等溫膨脹至壓力為50.0kPa的末態(tài)，的末態(tài)，求該過程系統(tǒng)的熵變。求該過程系統(tǒng)的熵

3、變。解：理想氣體向真空膨脹解：理想氣體向真空膨脹，0 W因?yàn)榈葴匾驗(yàn)榈葴兀? U所以所以，0 Q0 TQSr？ X 由于該過程不可逆，因而不能用過程熱與溫由于該過程不可逆，因而不能用過程熱與溫度的商來計(jì)算熵變度的商來計(jì)算熵變 必須設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程來計(jì)算必須設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程來計(jì)算 設(shè)計(jì)一條始末態(tài)與題給狀態(tài)相同的等溫可逆途徑：設(shè)計(jì)一條始末態(tài)與題給狀態(tài)相同的等溫可逆途徑：使系統(tǒng)從使系統(tǒng)從273.15K，100.0kPa的始態(tài)的始態(tài)等溫可逆等溫可逆地膨脹地膨脹到到273.15K，50.0kPa的末態(tài)。的末態(tài)。對(duì)理想氣體，在等溫可逆過程中，對(duì)理想氣體，在等溫可逆過程中， U = 0，所以所以 Qr =

4、W = nRT lnV1/V2 = nRT ln p1/p2 S = nR lnV2/V1 = nR ln p1/p2 S = nR ln p1/p2 = 1.00 8.314 ln(100.0 / 50.0 )J.K-1 = 5.76J.K-1（2）等壓過程）等壓過程 21,TTmppTdTnCTQS dTnCdHQmpp, 對(duì)等壓變溫過程，無論過程是否可逆，都對(duì)等壓變溫過程，無論過程是否可逆，都可以用可逆的方式來完成。若可以用可逆的方式來完成。若Cp,m視為常數(shù)，視為常數(shù)，則等壓過程的熵變?yōu)閯t等壓過程的熵變?yōu)?2,lnTTnCSmp （3）等容過程）等容過程 21,TTmVVTdTnCTQ

5、S dTnCdUQmVV, 12,lnTTnCSmV 若若CV ,m視為常數(shù)，則視為常數(shù)，則（4）絕熱過程：）絕熱過程：p,V,T同時(shí)變化的過程同時(shí)變化的過程始態(tài)始態(tài)AP1,V1,T1P1,V1,T2P1,V1,T2終態(tài)終態(tài)BP2,V2,T2等壓過程等壓過程等溫過程等溫過程Sp ST 等容過程等容過程SV 等溫過程等溫過程ST 對(duì)于一個(gè)絕熱不可逆過程，能否在始末對(duì)于一個(gè)絕熱不可逆過程，能否在始末態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)絕熱可逆途徑來計(jì)算？態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)絕熱可逆途徑來計(jì)算？ 不能。否則所有絕熱過程的熵變都為零不能。否則所有絕熱過程的熵變都為零當(dāng)熱容為常數(shù)時(shí)：當(dāng)熱容為常數(shù)時(shí)：2112,lnlnppnRTTn

6、CSmp 1212,lnlnVVnRTTnCSmV 12,12,lnlnVVnCppnCSmpmV 先等壓再等溫先等壓再等溫先等容再等壓先等容再等壓先等容再等溫先等容再等溫 例例. 10.00mol H2，可視為理想氣體，可視為理想氣體，Cp,m=29.1J.K-1.mol-1，從，從25，100kPa的始態(tài)經(jīng)絕熱壓縮到的始態(tài)經(jīng)絕熱壓縮到334.0，1.00MPa的末態(tài)。求此過程的熵變的末態(tài)。求此過程的熵變 解：解：對(duì)絕熱過程，設(shè)計(jì)先等壓再等溫的可逆途徑計(jì)對(duì)絕熱過程，設(shè)計(jì)先等壓再等溫的可逆途徑計(jì)算熵變算熵變 根據(jù)公式直接計(jì)算根據(jù)公式直接計(jì)算 S = nCp,m lnT2/T1 + nR ln

7、p1/p2 = 10.029.1ln(607.2/298.2)+8.314ln(100/1000) = 15.5J.K-1 2.環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算 在實(shí)際過程中環(huán)境在實(shí)際過程中環(huán)境 (surroundings)是一個(gè)非常是一個(gè)非常大的熱源，溫度為常數(shù)。無論系統(tǒng)中發(fā)生的過程大的熱源，溫度為常數(shù)。無論系統(tǒng)中發(fā)生的過程是否可逆，環(huán)境中相應(yīng)的過程總是可逆的是否可逆，環(huán)境中相應(yīng)的過程總是可逆的,surrsurr rQQ syssurrsurrQST surrsysQQ 環(huán)境熱量的變化環(huán)境熱量的變化等于系統(tǒng)熱量變化等于系統(tǒng)熱量變化的負(fù)值的負(fù)值 環(huán)境熱量的變化環(huán)境熱量的變化總認(rèn)為是可逆的總認(rèn)為是可

8、逆的問題問題: 熱量熱量Q從高溫?zé)嵩磸母邷責(zé)嵩碩1傳到低溫?zé)醾鞯降蜏責(zé)嵩丛碩2,計(jì)算此過程的熵變計(jì)算此過程的熵變小小 結(jié)結(jié)計(jì)算計(jì)算S isosyssurrSSS sysS 2112lnlnppnRVVnRS 12,lnTTnCSmp 12,lnTTnCSmV 2112,lnlnppnRTTnCSmp (絕熱過程，先等壓絕熱過程，先等壓再等溫再等溫)環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境TQS surrS(等容等容)(等壓等壓)(等溫等溫)Clausius不等式、熵增原理和不等式、熵增原理和過程自發(fā)性的熵判據(jù)過程自發(fā)性的熵判據(jù)可逆過程的熵變可逆過程的熵變0rrisosyssurrsyssurrQQdSdSdS

9、TT 可逆過程可逆過程0isodS 不可逆熱機(jī)效率可逆熱機(jī)效率 結(jié)論：工作在兩個(gè)熱源之間的不可逆熱機(jī)結(jié)論：工作在兩個(gè)熱源之間的不可逆熱機(jī)的熱溫商之和小于零的熱溫商之和小于零不可逆過程的熵變不可逆過程的熵變 假設(shè)系統(tǒng)經(jīng)歷的一個(gè)循環(huán)由兩個(gè)過程組成假設(shè)系統(tǒng)經(jīng)歷的一個(gè)循環(huán)由兩個(gè)過程組成: :由由狀態(tài)狀態(tài)1 1到狀態(tài)到狀態(tài)2 2的不可逆過程和狀態(tài)的不可逆過程和狀態(tài)2 2到狀態(tài)到狀態(tài)1 1的可的可逆過程。對(duì)于整個(gè)循環(huán)仍然不可逆。于是有：逆過程。對(duì)于整個(gè)循環(huán)仍然不可逆。于是有：S 或或系統(tǒng)不可逆過程的熵變大于該過程的熱溫商系統(tǒng)的熵變系統(tǒng)的熵變 在一個(gè)封閉系統(tǒng)中，如果發(fā)生不可逆過程，在一個(gè)封閉系統(tǒng)中，如果發(fā)生

10、不可逆過程，那么系統(tǒng)的熵變大于該過程的熱溫商；如果發(fā)那么系統(tǒng)的熵變大于該過程的熱溫商；如果發(fā)生可逆過程，系統(tǒng)的熵變等于該過程的熱溫商。生可逆過程，系統(tǒng)的熵變等于該過程的熱溫商。因此得到：因此得到： 21TQS TQdS 或或（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）這兩個(gè)式子稱為這兩個(gè)式子稱為Clausius不等式不等式封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式TQdS （不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）對(duì)于絕熱過程，對(duì)于絕熱過程，Q=00 dS（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆） 上式說明：封閉系統(tǒng)經(jīng)上式說明：封閉系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程絕熱過程由一狀態(tài)達(dá)由一狀態(tài)達(dá)到另一狀態(tài)

11、熵值不減少到另一狀態(tài)熵值不減少熵增原理熵增原理熵增原理熵增原理0 孤立孤立dS（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆） 上式說明：在孤立系統(tǒng)中，由一狀態(tài)達(dá)到另上式說明：在孤立系統(tǒng)中，由一狀態(tài)達(dá)到另一狀態(tài)時(shí)熵值不減少，這是一狀態(tài)時(shí)熵值不減少，這是熵增原理熵增原理在孤立系統(tǒng)在孤立系統(tǒng)中的應(yīng)用中的應(yīng)用。 在通常情況下，系統(tǒng)都不是孤立的，與環(huán)境在通常情況下，系統(tǒng)都不是孤立的，與環(huán)境之間常有熱交換?？蓪⑾到y(tǒng)與環(huán)境一起考慮，即：之間常有熱交換?？蓪⑾到y(tǒng)與環(huán)境一起考慮，即：0 環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)孤立孤立dSdSdS（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）對(duì)于一個(gè)孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何過程，對(duì)于一個(gè)孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何過

12、程， Q = 0Energy cannot be created and destoryed; Entropy can be created but not destoryed. 對(duì)于一個(gè)孤立系統(tǒng)而言，由于它完全不對(duì)于一個(gè)孤立系統(tǒng)而言，由于它完全不受外界影響，如果系統(tǒng)中有過程發(fā)生則必定受外界影響，如果系統(tǒng)中有過程發(fā)生則必定是自發(fā)的，也必定是不可逆的是自發(fā)的，也必定是不可逆的0 孤立孤立dS（自發(fā)）（自發(fā)）（平衡）（平衡）過程自發(fā)性的熵判據(jù)過程自發(fā)性的熵判據(jù) 當(dāng)孤立系統(tǒng)的熵值隨自發(fā)過程的進(jìn)行而當(dāng)孤立系統(tǒng)的熵值隨自發(fā)過程的進(jìn)行而增加并達(dá)到極大值時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。因增加并達(dá)到極大值時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡

13、態(tài)。因此在孤立系統(tǒng)中可以用熵的增量來判斷過程此在孤立系統(tǒng)中可以用熵的增量來判斷過程的自發(fā)和平衡的自發(fā)和平衡0 孤立孤立dS（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆） 能量能量?jī)A向傾向于無序分散：于無序分散：孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程必定是自發(fā)的孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程必定是自發(fā)的燃料燃燒、人死后分解：復(fù)雜分子到簡(jiǎn)單分子燃料燃燒、人死后分解：復(fù)雜分子到簡(jiǎn)單分子為什么這些過程沒有自發(fā)進(jìn)行呢？為什么這些過程沒有自發(fā)進(jìn)行呢？ 氣體自由膨脹、熱物體冷卻氣體自由膨脹、熱物體冷卻活化能：動(dòng)力學(xué)活化能：動(dòng)力學(xué)光合作用是非自發(fā)過程嗎？簡(jiǎn)單分子到復(fù)雜分子光合作用是非自發(fā)過程嗎？簡(jiǎn)單分子到復(fù)雜分子 光來自太陽，將太陽和植物當(dāng)作一個(gè)

14、系光來自太陽，將太陽和植物當(dāng)作一個(gè)系統(tǒng)，整個(gè)過程就是自發(fā)的統(tǒng)，整個(gè)過程就是自發(fā)的 自發(fā)過程與復(fù)雜分子、簡(jiǎn)單分子的形成自發(fā)過程與復(fù)雜分子、簡(jiǎn)單分子的形成無關(guān)，只與能量的分散有關(guān)無關(guān)，只與能量的分散有關(guān) 霍金霍金時(shí)間簡(jiǎn)史時(shí)間簡(jiǎn)史 人類理解宇宙的進(jìn)步，在一個(gè)無序度增人類理解宇宙的進(jìn)步，在一個(gè)無序度增加的宇宙中建立了一個(gè)很小的有序的角落。加的宇宙中建立了一個(gè)很小的有序的角落。閱讀本書使你頭腦中的有序信息量增加了。閱讀本書使你頭腦中的有序信息量增加了。熱而，為了保證記憶處于正確的狀態(tài)，需要熱而，為了保證記憶處于正確的狀態(tài)，需要使用一定的能量。這能量以熱的形式耗散了，使用一定的能量。這能量以熱的形式耗散了

15、，從而增加了宇宙的無序度的量。人們可以證從而增加了宇宙的無序度的量。人們可以證明，這個(gè)無序度增量總比記憶本身有序度增明，這個(gè)無序度增量總比記憶本身有序度增量大。量大。 21TQS Clausius不等式不等式絕熱過程絕熱過程孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)0 S（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）（自發(fā)）（自發(fā)）（平衡）（平衡）0 孤立孤立S小小 結(jié)結(jié)熵增原理熵增原理熵判據(jù)熵判據(jù)例例. 2.00mol,127 H2，在恒壓，在恒壓100kPa下向下向27的大氣散熱，降溫至平衡，已知的大氣散熱，降溫至平衡，已知Cp,m =29.1J.K-1.mol-1，求過程的熵變并判斷過，求過程的熵變并判斷過程的方向。程的方

16、向。解：這是一個(gè)等壓過程，解：這是一個(gè)等壓過程， S = n Cp,m ln T2/T1 = 2.00 29.1ln(300.2/400.2)J.K-1 = 16.7J.K-1計(jì)算環(huán)境的熵變：計(jì)算環(huán)境的熵變：112,KJ4 .192 .300)2 .4002 .300(1 .2900.2)( TTTnCTQSmp系系統(tǒng)統(tǒng)環(huán)環(huán)境境0KJ7 . 2)4 .197 .16(1 環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)孤立孤立SSS自發(fā)過程自發(fā)過程熵、時(shí)間、宇宙熵、時(shí)間、宇宙Eddington: Entropy is times arrow時(shí)間的熱力學(xué)之矢時(shí)間的熱力學(xué)之矢時(shí)間的宇宙學(xué)之矢時(shí)間的宇宙學(xué)之矢建議大家讀讀建議大家讀

17、讀時(shí)間簡(jiǎn)史時(shí)間簡(jiǎn)史熱寂論熱寂論第二定律可用于宇宙尺度嗎？第二定律可用于宇宙尺度嗎？時(shí)間的心理學(xué)之矢時(shí)間的心理學(xué)之矢區(qū)分過去和現(xiàn)在區(qū)分過去和現(xiàn)在1-5 1-5 熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系1.亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)為什么要定義新函數(shù)？為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了導(dǎo)出了內(nèi)能內(nèi)能這個(gè)狀態(tài)函這個(gè)狀態(tài)函數(shù)；為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了數(shù)；為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓焓 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了導(dǎo)出了熵熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，用熵作為自發(fā)變化的判據(jù)用熵作為自發(fā)變化的判據(jù)為什么要定義新函數(shù)：歸結(jié)到系統(tǒng)為什么要定義新函數(shù)：歸結(jié)到系

18、統(tǒng) 用熵作為自發(fā)變化的判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是孤立的用熵作為自發(fā)變化的判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是孤立的，必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這樣很不方，必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這樣很不方便便 由于環(huán)境的熵變計(jì)算簡(jiǎn)單，可以通過引入新的熱由于環(huán)境的熵變計(jì)算簡(jiǎn)單，可以通過引入新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，將環(huán)境的熵納入系統(tǒng)中一并考慮力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，將環(huán)境的熵納入系統(tǒng)中一并考慮，簡(jiǎn)化計(jì)算，使我們的注意力都放在系統(tǒng)上，簡(jiǎn)化計(jì)算，使我們的注意力都放在系統(tǒng)上 通常反應(yīng)都是在等溫、等壓或是等溫、等容的條通常反應(yīng)都是在等溫、等壓或是等溫、等容的條件下進(jìn)行，在這些特殊情況下可以引入新的熱力件下進(jìn)行，在這些特殊情況下可以引入新的熱力學(xué)函數(shù)，

19、利用學(xué)函數(shù)，利用體系自身體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度自發(fā)變化的方向和限度1. Helmholtz函數(shù)函數(shù) AambsysTT 0 ambsysdSdS 自發(fā)自發(fā)= 平衡平衡0 ambambsysTQdS 在等溫在等溫,等容等容,W=0的條件下，的條件下，syssysambdUQQ 0syssyssysdUdST假設(shè)系統(tǒng)與環(huán)境處于熱平衡狀態(tài)假設(shè)系統(tǒng)與環(huán)境處于熱平衡狀態(tài) 在這個(gè)表達(dá)式中，每個(gè)狀在這個(gè)表達(dá)式中，每個(gè)狀態(tài)函數(shù)都是系統(tǒng)的性質(zhì)，因態(tài)函數(shù)都是系統(tǒng)的性質(zhì)，因此省略此省略sys標(biāo)識(shí)標(biāo)識(shí)0 TdUdS0 dUTdS0)( TSUdTSUAdef A稱為亥

20、姆霍茲函數(shù)稱為亥姆霍茲函數(shù)廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù) 平衡平衡自發(fā)自發(fā)這樣得到自發(fā)變化的這樣得到自發(fā)變化的A判據(jù)（判據(jù)（Criterion） 0, VTdA)0,( W 等容等容等溫等溫 平衡平衡自發(fā)自發(fā),0T VA)0,( W等容等容等溫等溫ambsysTT 0 ambsysdSdS 自發(fā)自發(fā)= 平衡平衡0 ambambsysTQdS 在等溫在等溫,等壓等壓,W=0的條件下，的條件下，ambsyssysQQdH 0syssyssysdHdST假設(shè)系統(tǒng)與環(huán)境處于熱平衡狀態(tài)假設(shè)系統(tǒng)與環(huán)境處于熱平衡狀態(tài) 在這個(gè)表達(dá)式中，每個(gè)狀在這個(gè)表達(dá)式中，每個(gè)狀態(tài)函數(shù)都是系統(tǒng)的性質(zhì)，因態(tài)函數(shù)都是系統(tǒng)的

21、性質(zhì)，因此可以省略此可以省略sys標(biāo)識(shí)標(biāo)識(shí)2. Gibbs函數(shù)函數(shù) G0dHdST0TdSdH()0d HTSdefGHTS 吉布斯自由能吉布斯自由能廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù) 平衡平衡自發(fā)自發(fā)這樣得到自發(fā)變化的這樣得到自發(fā)變化的G判據(jù)（判據(jù)（Criterion） ,0T PdG 平衡平衡自發(fā)自發(fā),0T PG)0,( W 恒壓恒壓恒溫恒溫)0,( W恒壓恒壓恒溫恒溫3. A和和G的計(jì)算的計(jì)算 )(TSUA STU （等熵）（等熵）TSU )(1122STSTU )(TSHG STH TSH 2211()HT ST S（等溫）（等溫）（等熵）（等熵）（等溫）（等溫）例例. 將將0.4m

22、ol、300K、200.0kPa的某理想氣體絕熱的某理想氣體絕熱壓縮到壓縮到1000kPa，此過程系統(tǒng)得功，此過程系統(tǒng)得功4988.4J。已知該。已知該理想氣體在理想氣體在300K、200.0kPa時(shí)的摩爾熵時(shí)的摩爾熵Sm = 205.0JK-1mol-1，平均等壓摩爾熱容，平均等壓摩爾熱容Cp,m = 3.5R。試。試求題給過程的求題給過程的U、H、S、G及及A各為若干？各為若干？n = 0.4 molT1= 300 Kp1 = 200.0 kPan = 0.4 molT2 = ?p2 = 1000 kPa絕熱壓縮絕熱壓縮W W0Q 4988.4 JUQWW 解解: :,3.5R2.5Rp

23、mV mCC,212()0.4 2.5(300)4988.4 JV mUnCTTRT2900 KT 21()()6983.4 JHUpVUnR TT -110.4 205.082.0 J KmSnS-12189.44 J KSSS -12211()55896 J KTST ST S()48912.6 JGHTS 理想氣體：理想氣體：()50907.6 JAUTS 12,21lnlnTTnCppnRSmp 133KJ435. 7300900ln314. 85 . 34 . 010100010200ln314. 84 . 0 小小 結(jié)結(jié)TheoryFunctionEquation熱力學(xué)第一定律熱力

24、學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律UpVUH WQU )(pVUH STSUA TSHG 21TQSr )(TSUA )(TSHG ABS判據(jù)判據(jù)A判據(jù)判據(jù)G判據(jù)判據(jù)0ambsysiso SSS 可逆，平衡可逆，平衡自發(fā)自發(fā)不可逆不可逆,0 T,VA 平衡平衡自發(fā)自發(fā))0,( W等容等容等溫等溫0 T,pG 平衡平衡自發(fā)自發(fā))0,( W等壓等壓等溫等溫HGAUpVpVTSTS熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系如下熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系如下 H = U + pV A = U TS G = H TS熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式其中其中U、H、A、G與能量的量綱相同，與能量的量綱相同，單位是單位是J；稱為能

25、函數(shù)。；稱為能函數(shù)。1 p、V 和和T、S總是成對(duì)出現(xiàn)，稱為共軛函數(shù)?？偸浅蓪?duì)出現(xiàn)，稱為共軛函數(shù)。乘積的單位是乘積的單位是J。22.熱力學(xué)基本方程及熱力學(xué)基本方程及Maxwell關(guān)系式關(guān)系式在封閉系統(tǒng)中發(fā)生一微小可逆變化，在封閉系統(tǒng)中發(fā)生一微小可逆變化，若若, 0 rW 則則,pdVWr TdSQr 又有又有代入熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式，代入熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式，rrWQdU pdVTdSdU 由由H, A, G的定義式可導(dǎo)出類似的三個(gè)關(guān)系式的定義式可導(dǎo)出類似的三個(gè)關(guān)系式：對(duì)對(duì)H = U + pV兩兩邊微分邊微分VdpTdSVdppdVpdVTdSVdppdVdUpVddUdH )(同理：同理

26、：pdVSdTdA VdpSdTdG pdVTdSdU VdpTdSdH pdVSdTdA VdpSdTdG 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 適用于沒有非體積功且組成不變的均適用于沒有非體積功且組成不變的均相封閉系統(tǒng)相封閉系統(tǒng) 記憶方法：記憶方法：T與與S，p與與V成對(duì)出現(xiàn)，共成對(duì)出現(xiàn)，共軛函數(shù)；軛函數(shù)；S,p不取微分形式，前邊有負(fù)號(hào)不取微分形式，前邊有負(fù)號(hào)pdVTdSdU ),(VSfU dVVUdSSUdUSV VdpTdSdH ( , )Hf S p pSHHdHdSdpSpVpHS TSUV pVUS TSHp pdVSdTdA ),(VTfA dVVAdTTAdATV pVAT STA

27、V VdpSdTdG ( , )Gf T p dppGdTTGdGTp TGVp STGp pVSHSUT TSVAVUp STHGVpppVTGTAS 對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分的熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)，存在二階混合偏導(dǎo)數(shù)性質(zhì)，存在二階混合偏導(dǎo)數(shù)若若),(yxzz 則則NdyMdxdyyzdxxzdzxy 由于由于M和和N也是也是x，y的函數(shù)，且的函數(shù)，且yxxNyM yxzyMx 2yxzxNy 2所以所以將全微分的性質(zhì)應(yīng)用到熱力學(xué)基本方程中將全微分的性質(zhì)應(yīng)用到熱力學(xué)基本方程中pdVTdSdU )1(VdpTdSdH )2(p

28、dVSdTdA )3(VdpSdTdG )4(VSSpVT pSSVpT VTTpVS pTTVpS 利用該關(guān)系式可將利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)上不易測(cè)定的偏微實(shí)驗(yàn)上不易測(cè)定的偏微商轉(zhuǎn)化成容易測(cè)得的偏微商商轉(zhuǎn)化成容易測(cè)得的偏微商Maxwell關(guān)系式關(guān)系式VSSpVT pSSVpT VTTpVS pTTVpS 1) pV, ST兩組共軛函數(shù)微分之間的關(guān)系式兩組共軛函數(shù)微分之間的關(guān)系式 2)等號(hào)兩邊同組共軛函數(shù)微分交叉：等號(hào)兩邊同組共軛函數(shù)微分交叉：p與與V的的微分，微分，S與與T的微分交叉的微分交叉 3)分子的共軛函數(shù)作為角標(biāo)分子的共軛函數(shù)作為角標(biāo) 4)S,p或者或者T,V在一個(gè)偏導(dǎo)數(shù)中同時(shí)出現(xiàn)，加在

29、一個(gè)偏導(dǎo)數(shù)中同時(shí)出現(xiàn)，加負(fù)號(hào)負(fù)號(hào)記憶記憶Maxwell關(guān)系式關(guān)系式3.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用（1）內(nèi)能的增量）內(nèi)能的增量pdVTdSdU 溫度不變的條件下，兩邊同除以溫度不變的條件下，兩邊同除以dV，得，得pVSTVUTT 由由Maxwell方程式，方程式，pTpTVUVT 推導(dǎo)推導(dǎo)Cp,Cv關(guān)系時(shí)用關(guān)系時(shí)用到了這個(gè)表達(dá)式；到了這個(gè)表達(dá)式；從這個(gè)式子可以得到從這個(gè)式子可以得到理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程VTTpVS ),(VTUU 設(shè)設(shè)則則dVVUdTTUdUTV VCdVpTpTdTCdUVV pTpTV dVpTpTdTCUVVVTTV 2121計(jì)算計(jì)算PVTPVT變化過程的內(nèi)能增量的普適公式變化過程的內(nèi)能增量的普適公式（2）焓的增量）焓的增量VdpTdSdH 溫度不變的條件下，兩邊同除以溫度不變的條件下，兩邊同除以dp，得，得VpSTpHTT 由由Maxwell方程式，方程式，pTTVpS pTHVTV