高級氧化技術(shù)培訓(xùn)資料

1、高級氧化技術(shù)臭氧概述 目前在水處理方面廣泛地研究和應(yīng)用臭氧技術(shù)，并由原先的單獨使用發(fā)展成與其它方法聯(lián)合使用，同時臭氧處理單元自身也有了很大的發(fā)展，以下將介紹臭氧處理技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用并著重介紹臭氧高級氧化技術(shù)的基本原理及應(yīng)用。臭氧的反應(yīng)機理臭氧的反應(yīng)機理： 臭氧之所以表現(xiàn)出強氧化性，是因為臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質(zhì)子性，臭氧分解產(chǎn)生的新生態(tài)氧原子，和在水中形成具有強氧化作用的羥基自由基OH，它們的高度活性在水處理中被用于殺菌消毒、破壞有機物結(jié)構(gòu)等等，其副產(chǎn)物無毒，基本無二次污染，有著許多別的氧化劑無法比擬的優(yōu)點，不僅可以消毒殺菌，還可以氧化分解水中污染物。臭氧在水中可能引起

2、的反應(yīng) 臭氧在水中的分解機理 M代表水中雜質(zhì)臭氧在水處理中的應(yīng)用臭氧在水處理中的應(yīng)用飲用水處理飲用水處理 臭氧由于其在水中有較高的氧化還原電位(2.07,僅次于氟,位居第二),常用來進行殺菌消毒、除臭、除味、脫色，去除鐵、錳，氧化分解有機物和絮凝作用等,在飲用水處理中有著廣泛的應(yīng)用。臭氧在水處理中的應(yīng)用臭氧在水處理中的應(yīng)用飲用水處理飲用水處理在飲用水處理中，臭氧主要用于三個方面:v臭氧預(yù)處理，在常規(guī)凈水工藝前增設(shè)臭氧工藝;v臭氧-生物活性炭處理，O3與顆?；钚蕴拷Y(jié)合，在常規(guī)凈水工藝后，對水作深度處理，以除去各種有機物和色、嗅、味等;v臭氧消毒，用以代替氯對水進行消毒。飲用水處理消毒殺菌v臭氧能

3、氧化分解細菌內(nèi)部葡萄糖所需的酶，使細菌滅活死亡。v直接與細菌、病毒作用，破壞它們的細胞器和DNA，RNA，使細菌的新陳代謝受到破壞，導(dǎo)致細菌死亡。v透過細胞膜組織，侵入細胞內(nèi)，作用于外膜的脂蛋白和內(nèi)部的脂多糖，使細菌發(fā)生通透性畸變而溶解死亡。 飲用水處理消毒殺菌v臭氧殺菌受臭氧的濃度、水溫、PH值、水的濁度等因素影響 v在實際應(yīng)用中，臭氧用于自來水消毒所需的投加量一般為13mg/l，接觸時間不小于5min。v選擇性 例如臭氧對于濾過性病毒及其它致病菌的滅活作用非常有效。但青霉素菌之類的菌種對臭氧就具有一定的抗藥性。對一般細菌、大腸菌、病毒等特別有效，其殺菌能力比氯系列的消毒劑要強幾十倍到數(shù)百倍

4、。v各種常用消毒劑的效果按以下順序排列：O3ClO2HOClOCl-NHCl2NH2Cl 表1 臭氧消毒的優(yōu)缺點優(yōu) 點缺 點消毒速度快、效果好造價高，費用比氯貴增加了水中的溶解氧不能長時間維持剩余臭氧降低水中的BOD和COD必須在使用現(xiàn)場產(chǎn)生要求的臭氧濃度不高設(shè)備復(fù)雜，操作及維修麻煩不生成毒性化合物水質(zhì)水量變化時，調(diào)節(jié)投加量困難飲用水處理色、嗅、味的去除v地表水體的色度主要由溶解性有機物、懸浮膠體、鐵錳和顆粒物引起。溶解性有機物引起的色度較難去除，其致色有機物的特征結(jié)構(gòu)是帶雙鍵或芳香環(huán)。 飲用水處理色、嗅、味的去除v其脫色的機理是臭氧及其產(chǎn)生的活潑自由基OH使染料發(fā)色基團中的不飽和鍵（芳香基或

5、共軛雙鍵）斷裂生成小分子量的酸和醛，生成了低分子量的有機物，從而導(dǎo)致水體色度顯著降低。v臭氧可氧化鐵、錳等無機有色離子為難溶物v臭氧的微絮凝效應(yīng)還有助于有機膠體和顆粒物的混凝，并通過過濾去除致色物。 廢水處理廢水處理v臭氧可用來去除COD、BOD，并破壞有害的化學(xué)物 。v已用于煉油廢水中酚類化合物的去除、電鍍含氰廢水處理、含染料廢水的脫色、洗滌劑的氧化、照片洗印漂洗、氰化鐵廢液的回收與再利用等。臭氧與有機物的反應(yīng)途徑v直接反應(yīng)：污染物+ O3產(chǎn)物或中間物 有選擇性，速度慢；v間接反應(yīng)：污染物+ HO產(chǎn)物或中間物 無選擇性，HO（E0=2.8V）電位高，反應(yīng)能力強，速度快，可引發(fā)鏈反應(yīng)，使許多有

6、機物徹底降解。處理含氰廢水 去除染料和印染廢水的色度和難降解有機物 v通過活潑的自由基OH與污染物反應(yīng)使染料的發(fā)色基團中的不飽和鍵斷裂生成分子量小無色有機酸醛等，從而達到脫色和降解有機物的目的。v臭氧對親水性染料的脫色速度快，效果好；對疏水性染料的脫色速度慢，效果差，且需臭氧量大。處理含金屬離子廢水 v將存在于廢水中的金屬離子氧化為不溶于水的化合物 。例如臭氧可將Fe2+氧化成Fe3后水解生成Fe（OH）3沉淀下來 循環(huán)冷卻水的處理與化學(xué)藥劑處理法相比，臭氧法具有以下特點： v能有效地控制有機微生物，使循環(huán)水中的COD和AOX的數(shù)量都被抑制在很低的水平，從而得到優(yōu)良的水質(zhì)；v系統(tǒng)能在高濃縮倍數(shù)

7、下運行，可實現(xiàn)零排污，節(jié)約水量，比化學(xué)藥劑法節(jié)約1/22/3；v系統(tǒng)內(nèi)不會產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，同時，系統(tǒng)中原來形成的垢也能被有效去除；v臭氧對系統(tǒng)具有良好的緩蝕作用；v適應(yīng)pH值范圍寬；v運行費用大大低于化學(xué)藥劑。循環(huán)冷卻水的處理臭氧防腐機理v臭氧是一種強氧化劑，其抑制腐蝕的機理與鉻酸鹽緩蝕劑的作用大致相似，主要原因是由于冷卻水中活潑的氧原子與亞鐵離子反應(yīng)后，在陽極表面形成一層含-Fe2O3的氧化物鈍化膜能阻礙水中的溶解氧擴散到金屬表面，從而抑制腐蝕反應(yīng)的進行 。同時，由于這種氧化膜的產(chǎn)生，使金屬的腐蝕電位向正方向移動，迅速降低了腐蝕速率 循環(huán)冷卻水的處理臭氧阻垢機理 臭氧氧化性能的影響因素臭氧化混

8、合氣進氣量v改變臭氧化混合氣的進氣量實質(zhì)上就是改變單位時間內(nèi)的臭氧投加量，在有機負荷一定的條件下，就是改變反應(yīng)過程中臭氧和有機物的投加比，在有機物濃度一定、連續(xù)地通入臭氧化混合氣的半連續(xù)半間歇操作中，隨單位時間內(nèi)臭氧通入量的增加，有機物氧化反應(yīng)速率相應(yīng)提高。臭氧氧化性能的影響因素攪拌速度v提高攪拌速度能使氣液混合均勻，減小液膜阻力，增大氣液比表面積，強化氣液傳質(zhì)效果，有助于氣液的接觸和反應(yīng)。 v但當攪拌強度增大到一定程度后，其對氣體的分散效果和對有機物的去除效果的作用將趨于平緩。 臭氧氧化性能的影響因素溶液pHv臭氧本身的氧化能力與pH 值有關(guān) 臭氧在水中的分解速度隨著pH 值的提高而加快 ，

9、在pH4時，臭氧的分解便不可忽略，在pH更高時，則臭氧主要是在OH的催化作用下，經(jīng)一系列鏈式反應(yīng)分解成具有高反應(yīng)活性的自由基而對還原性物質(zhì)進行非選擇性氧化降解。 如果pH值提高一個單位臭氧分解大約快3倍 pH的變化將改變臭氧氧化反應(yīng)的作用機理和去除效果 臭氧氧化性能的影響因素溶液pHv污水中有機物或無機物的物理化學(xué)性質(zhì)與pH值有密切關(guān)系v臭氧吸收率與pH值有一定關(guān)系vpH 值在整個臭氧氧化過程中的變化，主要是在中性或堿性條件下pH值會隨著氧化過程而呈下降趨勢，其原因是有機物氧化成小分子有機酸或醛之類物質(zhì) 堿性條件下的污染物去除率高于酸性條件臭氧氧化性能的影響因素有機物濃度v被處理水溶液中有機物

10、的濃度較高時，它們與臭氧反應(yīng)的化學(xué)勢很高，一旦它與臭氧接觸便可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。臭氧氧化性能的影響因素溶液溫度v提高反應(yīng)溶液溫度將使反應(yīng)的活化能降低，有利于提高化學(xué)反應(yīng)速率。但是，隨溫度的升高，臭氧其分解將加速，溶解度降低，從而降低了液相中臭氧的濃度，減緩化學(xué)反應(yīng)速度。同時，由于臭氧氧化有機物的反應(yīng)是一個連串反應(yīng)，在降解有機物的同時也要對其氧化中間產(chǎn)物進行深度氧化，消耗液相中的臭氧，減緩目標有機物的降解速率。為與工業(yè)實際廢水相接近，實驗選擇溫度范圍為330度。臭氧氧化性能的影響因素催化劑v堿催化臭氧氧化 如O3/H2O2，它們是通過OH-來催化產(chǎn)生OH而對有機物進行降解 v光催化臭氧氧化 如O3/

11、UV、O3/H2O2/UV v多相催化臭氧氧化 如O3/固體催化劑（如活性炭、金屬及其氧化物） 臭氧氧化性能的影響因素氣態(tài)O3的投加方式 vO3的投加方式通常在混合反應(yīng)器中進行，混合反應(yīng)器的作用有二：（1）促進氣、水擴散混合；（2）使氣、水充分接觸，迅速反應(yīng)。v設(shè)計混合反應(yīng)器時要考慮臭氧分子在水中的擴散速度與污染物的反應(yīng)速度。臭氧技術(shù)在應(yīng)用中存在的問題v 低濃度臭氧處理有機物時不能將其完全氧化為二氧化碳和水，而是生成一系列中間產(chǎn)物，如醛、梭酸等;v臭氧溶解度低，限制了臭氧在水處理中的應(yīng)用。v臭氧生產(chǎn)中對進入發(fā)生器的空氣質(zhì)量要求高，且臭氧有腐蝕性，要求設(shè)備和管路使用耐腐蝕材料或作防腐處理;v臭氧

12、極不穩(wěn)定 重量濃度為I%以下的臭氧在常溫(常壓)的空氣中的半衰期為16小時，水中臭氧濃度為3 mg/L時，半衰期僅30分鐘左右。 臭氧氧化新技術(shù)v臭氧與其他常規(guī)水處理單元結(jié)合 v臭氧處理單元自身的改進 臭氧氧化新技術(shù)臭氧與其他常規(guī)水處理單元結(jié)合v特點 是利用預(yù)臭氧化帶來的一些有利條件，結(jié)合常規(guī)的水處理工藝，從而達到事半功倍的目的 v組合形式 O3活性污泥、O3活性炭吸附、O3絮凝膜處理、O3絮凝O3、O3氣?。ù得摚?、O3生物活性炭、O3膜處理 臭氧處理單元自身的改進 v特點 促使臭氧分解產(chǎn)生比臭氧活性更高，且?guī)缀鯚o選擇性的各類自由基（主要是羥基自由基） v高級氧化技術(shù)（AOP） 產(chǎn)生高活性的

13、羥基自由基（OH）OH降解有機物機理 3/高級氧化技術(shù)原理3/高級氧化技術(shù)應(yīng)用vO3/UV氧化法在20世紀70年代即開始進行廢水處理的研究，以處理有毒且難生物降解物質(zhì)。在處理工業(yè)廢水中，可用于去除水中的鐵氰酸鹽、溴酸鹽等無機物，氨基酸、醇類、農(nóng)藥、氯代有機物、含氮或硫或磷有機物等有機污染物 3/高級氧化技術(shù)應(yīng)用vO3/UV處理TNT炸藥廢水的研究：實驗用254nm的紫外光配合臭氧，研究在單純臭氧、單純紫外光照射以及O3/UV情況下的TNT去除率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的協(xié)同作用下，由于羥基自由基的形成，有效地破壞了有機物的分子結(jié)構(gòu)并最終使之礦化。 3/高級氧化技術(shù)應(yīng)用v03/UV法用于

14、苯酚的降解，不同pH值下，酚的降解可達81%-92% 。v用03/UV法處理TNT廢水,12小時后，TNT降解為73% 3/22高級氧化技術(shù)原理誘發(fā)反應(yīng) ：3/22高級氧化技術(shù)原理基于上述誘發(fā)反應(yīng),下面的傳播過程發(fā)生:3/22高級氧化技術(shù)原理v總的自由基OH.生成反應(yīng)為:3/22高級氧化技術(shù)特點v與光化的O3/UV和H2O2/UV相比,它不會產(chǎn)生二次污染,可直接將污染物氧化為CO2和水。v一旦OH在溶液中生成,它會無選擇性地與溶液中各種污染物反應(yīng),將其氧化為CO2和H2O或其它無害物,自由基反應(yīng)速率很快,因此,處理費用很低,它是一種很有發(fā)展前途的高級氧化過程。 3/22高級氧化技術(shù)應(yīng)用vO3/

15、H2O2高級氧化技術(shù)處理被汽油中的MTEB（甲基叔丁基醚）污染過的地表及地下水被證明是一種較有前途方法。 v在天然水的預(yù)臭氧化處理過程中，應(yīng)用O3/H2O2技術(shù)，提高H2O2的比例，使得在H2O2條件下形成Br而減少HOBr-/BrO-的生成，從而減少溴酸鹽的形成，減少對人的危害。 O3/H2O2/UV 原理在紫外光的照射下，能夠迅速產(chǎn)生羥基自由基 (OH),OH的產(chǎn)生機理如下:O3/H2O2/UV 應(yīng)用v與UV/O3過程相比，由于H202的加入對OH的產(chǎn)生有協(xié)同作用，對有機污染物的降解率更高，反應(yīng)速率也更大。 v既可用于水處理的全程處理也可用于與其它工藝結(jié)合的預(yù)處理或凈化步驟，在處理多種工業(yè)

16、廢水和受污染地下水等方面得到應(yīng)用 v可以氧化多種農(nóng)藥，如PCP, DDT.，TNT,鹵代(CHC13,PCE等)，硝基苯，苯磺酸等 vUV/03/H202體系可通過多種反應(yīng)機理產(chǎn)生輕基自由基，對于成分復(fù)雜的廢水、有顏色或渾濁廢水，特別有效，適用的pH值范圍廣范。 v如S. Esplugas等用UV/03/H202復(fù)合的高級氧化技術(shù)處理水中的苯酚，在pH=3-5時，苯酚可降解89%-99.4%。 臭氧/活性炭協(xié)同降解有機物處理技術(shù)v在每升含有臭氧的水中懸浮幾毫克的活性炭或炭黑，在水相中會引發(fā)鏈反應(yīng)，并加速臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基，由此導(dǎo)致了類似于O3/H2O2或O3/UV的高級氧化過程 臭氧/活性炭

17、特點v與單獨的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技術(shù)對有機物的降解速率更快；但活性炭對有機物臭氧化影響作用與有機物種類有關(guān)，對與臭氧反應(yīng)速率越小的有機物其作用越顯著，例如臭氧/活性炭對乙酸鈉的降解速率是單獨臭氧化降解速率的5倍，而對苯甲酸、對氯苯甲酸的臭氧化速率與單獨臭氧化比較提高不到1倍。 超聲強化臭氧氧化技術(shù)v超聲波通過超聲空化作用強化臭氧氧化能力,提高臭氧利用率。超聲空化作用原理是當有一定功率的超聲波輻射水溶液時,水中的微小泡核在超聲負壓和正壓的作用下急速膨脹和壓縮、破裂和崩潰。由于該過程發(fā)生在納米級到微米級的范圍內(nèi),氣泡內(nèi)的氣體受壓后急劇升溫,可達到5000。高溫將氣泡內(nèi)的氣液界面的介質(zhì)裂解產(chǎn)

18、生強氧化性的自由基。超聲強化臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用v用超聲和臭氧聯(lián)用來研究天然有機污染物腐殖酸的氧化動力學(xué)。當臭氧流量為lmg/min，超聲頻率為20kHz、聲源輸出功率50W的條件下，腐殖酸的濃度為10mg/L時，60min后TOC的去除率為91%，溶液中87%的碳轉(zhuǎn)換成CO2。v當單獨使用臭氧時，TOC的去除率僅為40%，有機碳礦化率為28% 超聲強化臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用 文獻報道了超聲強化臭氧氧化技術(shù)對偶氮染料偶氮胂1的脫色效能進行了研究：v單獨超聲處理并不能降解偶氮胂1，但超聲對臭氧氧化偶氮胂1有明顯的強化作用?？刂瞥粞鯕怏w濃度為7.07mg/l，外加80W的超聲，是超聲協(xié)同臭氧強化處理偶氮胂1

19、 的最佳組合，既可以滿足在11min內(nèi)脫色率達到90%，又可以節(jié)省48%的臭氧投加量。 金屬催化臭氧化技術(shù) v利用溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧化； 主要用于廢水處理過程 v利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負載在載體上金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧化； 大多用于飲用水中有機物的氧化以去除水中難降解的有機物 金屬催化臭氧化技術(shù)原理v金屬催化臭氧化的兩種可能機理 金屬催化臭氧化技術(shù)原理均相催化臭氧化v特點 反應(yīng)溫度溫和，催化劑來源廣泛，無需對催化劑進行改性制備，可降低水處理成本 v均相催化劑 可溶性的過渡金屬的鹽類 ，可形成不穩(wěn)定的配合物，這些配合物作為中間產(chǎn)物可引起配位催化作用 均相催化臭氧化應(yīng)用vDavinson等研究發(fā)現(xiàn)，在臭氧水處理體系中，加入一定量的Fe2、Mn2、Co2、Ni2或Co2的硫酸鹽后，廢水的TOC去除率得到明顯的提高 均相催化臭氧化應(yīng)用vAndreozzi等在酸性條件下降解乙二酸時發(fā)現(xiàn)，加入一定量的Mn2+，有利于提高乙二酸的去除率，并且提出了Mn2+催化臭氧化降解乙二酸的機理：非均相催化臭氧化v均相催化劑易流失而造成經(jīng)濟損失以及對