食品化學(xué)第九章 食品顏色與褐變作用

1、l本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容褐變概述褐變概述褐變分類(lèi)褐變分類(lèi)非酶褐變非酶褐變l羰氨反應(yīng)羰氨反應(yīng)l焦糖化反應(yīng)焦糖化反應(yīng)l抗壞血酸反應(yīng)抗壞血酸反應(yīng)l非酶褐變對(duì)食品質(zhì)量的影響非酶褐變對(duì)食品質(zhì)量的影響l非酶褐變的控制方法非酶褐變的控制方法酶促褐變酶促褐變l酶促褐變的概念與條件酶促褐變的概念與條件l酶促褐變的反應(yīng)歷程酶促褐變的反應(yīng)歷程l酶促褐變的控制方法酶促褐變的控制方法 9.1 褐變概述褐變概述 褐變是食品加工和貯藏過(guò)程中發(fā)生的常見(jiàn)現(xiàn)象，有的褐變能提高食品的品質(zhì)與風(fēng)味，如面包、糕點(diǎn)和咖啡加工過(guò)程中發(fā)生的褐變，有的能降低食品的品質(zhì)與風(fēng)味，如蔬菜與水果加工貯藏過(guò)程中發(fā)生的褐變。 9.2 褐變的分類(lèi)褐變的分類(lèi)

2、 羰氨反應(yīng)引起的褐變 非酶褐變非酶褐變 焦糖化引起的褐變 抗壞血酸氧化引起的褐變 酶促褐變酶促褐變 9.3 非酶褐變非酶褐變 9.3.1 羰氨反應(yīng)羰氨反應(yīng) 9.3.1.1 羰氨反應(yīng)概念羰氨反應(yīng)概念 1921年， 法國(guó)化學(xué)家Mailard 發(fā)現(xiàn)葡萄糖與甘氨酸溶液共熱即產(chǎn)生褐色色素，并稱(chēng)此色素為類(lèi)黑精。以后人們就將胺、氨基酸、蛋白質(zhì)與糖、醛、酮之間的反應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為Mailard反應(yīng)或羰氨反應(yīng)。 9.3.1.2 羰氨反應(yīng)歷程羰氨反應(yīng)歷程 初始階段：初始階段：包括羰氨縮合和分子重排兩種作用生成果糖胺與 雙果糖胺（18）。 中間階段：中間階段：包括果糖胺脫水生成羥甲基糠醛（914）、果糖胺脫去胺殘基重排生成

3、還原酮(1519)及氨基酸與二羰基化合物的作用(19)。 終止階段：終止階段：包括醇醛縮合和生成黑色素的聚合作用（20）。 9.3.2 焦糖化褐變（焦糖化褐變（Caramellization） 9.3.2.1 焦糖化褐變的概念焦糖化褐變的概念 糖類(lèi)在沒(méi)有氨基化合物存在的情況下，當(dāng)加熱至其熔點(diǎn)以上時(shí)，糖通過(guò)脫水形成醬色物質(zhì)，或通過(guò)裂解形成一些揮發(fā)性醛、酮類(lèi)物質(zhì)后，進(jìn)一步縮合、聚合形成粘稠狀的黑褐色物質(zhì)的反應(yīng)稱(chēng)為焦糖化反應(yīng)。 9.3.2.2 焦糖化的反應(yīng)過(guò)程（以蔗糖為例）焦糖化的反應(yīng)過(guò)程（以蔗糖為例） 1) 開(kāi)始階段：開(kāi)始階段：蔗糖熔融，溫度約達(dá)到200，起泡，約5分鐘時(shí)脫去1分子水，生成異蔗糖酐

4、（無(wú)甜味但有溫和的苦味）。 2) 中間階段：中間階段：第一次起泡停止后，隨著加熱，稍停又發(fā)生第二次起泡，持續(xù)時(shí)間約55分鐘，此時(shí)失水量達(dá)9，形成焦糖酐產(chǎn)物，焦糖酐熔點(diǎn)138，平均分子式為C24H36O18，焦糖酐溶于水及乙醇，味苦。 3） 最后階段：最后階段：焦糖酐進(jìn)一步脫水形成焦糖烯，焦糖平均分子式為C36H50O25，熔點(diǎn)154 ，可溶于水。若繼續(xù)加熱，則生成難溶性的深色物質(zhì)，稱(chēng)焦糖素。分子式為C125H188O80 蔗糖在強(qiáng)熱下也可能發(fā)生脫水形成醛類(lèi)，然后經(jīng)過(guò)復(fù)雜的縮合、聚合反應(yīng)或發(fā)生羰氨反應(yīng)生成黑色褐色的物質(zhì)。 9.3.2.3 焦糖化反應(yīng)應(yīng)用焦糖化反應(yīng)應(yīng)用 主要應(yīng)用于焦糖色素的生產(chǎn)，生

5、產(chǎn)時(shí)要控制好反應(yīng)的程度。磷酸鹽、無(wú)機(jī)酸、堿、檸檬酸、蘋(píng)果酸等有機(jī)酸對(duì)焦糖反應(yīng)有催化作用。 9.3.3 抗壞血酸褐變作用抗壞血酸褐變作用 抗壞血酸褐變是果汁在貯藏過(guò)程中變色的主要原因。其實(shí)質(zhì)在于其形成的酮、醛等物質(zhì)和氨基化合物反應(yīng)后進(jìn)一步縮合、聚合形成的褐色物質(zhì)。 影響抗壞血酸氧化褐變的因素：影響抗壞血酸氧化褐變的因素： 抗壞血酸濃度、pH、金屬離子、抗壞血酸氧化酶等。就pH來(lái)說(shuō)，在中性或堿性條件下，其褐變速度大大加快。 9.4 非酶褐變對(duì)食品質(zhì)量的影響非酶褐變對(duì)食品質(zhì)量的影響 1) 氨基酸因形成色素和在Strecker降解反應(yīng)被破壞，色素以及與糖結(jié)合的的蛋白質(zhì)不易被酶作用，利用率下降，尤其是賴(lài)

6、氨酸在非酶褐變中最易損失（營(yíng)養(yǎng)價(jià)值降低）。 2) 果蔬加工中抗壞血酸氧化褐變而減少（營(yíng)養(yǎng)價(jià)值降低）； 3) 非酶褐變過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二氧化碳，所以罐裝食品貯藏過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)“膨聽(tīng)”現(xiàn)象； 4) 非酶褐變產(chǎn)生的一些呈味物質(zhì)可能對(duì)產(chǎn)品的風(fēng)味造成不良的影響。 當(dāng)然，非酶褐變也可能給食品品質(zhì)帶來(lái)一些有效的作用如產(chǎn)生的醛、酮等物質(zhì)會(huì)增加食品的抗氧化能力。 9.5 非酶褐變的控制非酶褐變的控制 1）降溫與控氧）降溫與控氧 褐變的溫度系數(shù)為35，30以上褐變快，20 以下褐變較慢，當(dāng)溫度達(dá)到80 或以上時(shí)，氧氣對(duì)其影響不大，當(dāng)溫度為室溫條件下，則氧氣可大大加非酶褐變作用。所以容易褐變的食品采用真空包裝、低溫貯藏則

7、可較好地防止其褐變。 2） 控制水分含量控制水分含量 水分在10%15%時(shí)最易發(fā)生褐變，完全干燥后，則褐變速率大大下降。所以容易褐變的固體食品將水控制在3%以下，可很好地抑制其褐變。不過(guò)干制的豬肉制品雖然水分低，但由于油脂氧化加速，則其褐變也非常速迅。 液體食品通過(guò)降低其濃度，則可較好地防止褐變。 3) 改變改變pH值值 羰氨反應(yīng)是可逆的，在稀酸條件下，羰氨縮合產(chǎn)物很易水解。所以降低pH值是控制褐變的有效方法之一。比如蛋白粉在脫水干燥前先加酸降低pH值，在復(fù)水時(shí)加Na2CO3 恢復(fù)pH值就是為了有效控制非酶褐變作用。 另外，在酸性條件下，維生素C的自動(dòng)氧化速度較慢，且可逆。 4) 使用較不易發(fā)

8、生褐變的食品原料使用較不易發(fā)生褐變的食品原料 羰氨反應(yīng)的速度與糖及氨基酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)于糖來(lái)說(shuō)，雙糖的褐變速度小于單糖，單糖中六碳糖的褐變速度小于五雙糖的褐變速度小于單糖，單糖中六碳糖的褐變速度小于五碳糖。碳糖。 在所有羰基化合物中，以在所有羰基化合物中，以-已烯醛褐變最快，其次是已烯醛褐變最快，其次是-雙羰基化合物，酮褐變速度最慢。雙羰基化合物，酮褐變速度最慢。 對(duì)于氨基化合物來(lái)說(shuō)，褐變速度為：蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)肽肽胺類(lèi)胺類(lèi)氨氨基酸基酸。在氨基酸中, 堿性氨基酸褐變速度較快，-位或在末端者，比-位上較易褐變，所以賴(lài)氨酸褐變損失率最高。 由于脂類(lèi)氧化和熱解可產(chǎn)生不飽和醛、酮及二羰基化合物，因此，不飽

9、和度高、易氧化的脂類(lèi)亦易與氨基化合物發(fā)生褐變反應(yīng)。 5） 亞硫酸處理亞硫酸處理 羰基可以和亞硫酸根形成加成化合物，其加成物能與氨基酸化合物縮合，但縮合產(chǎn)物不能再進(jìn)一步生成Schiff堿和N-葡萄糖基胺，因此，可用SO2和亞硫酸鹽來(lái)抑制羰氨反應(yīng)。 5）鈣離子處理）鈣離子處理 鈣離子可同氨基酸結(jié)合成為不溶性化合物，因此，鈣離子具有控制褐變作用。有些食品加工中，當(dāng)使用SO2不能有效地控制褐變時(shí)，配合使用CaCl2則可很好地控制褐變作用，如馬鈴薯的加工中。 6） 生物化學(xué)方法生物化學(xué)方法 當(dāng)食品中糖含量低時(shí)，可用發(fā)酵法將糖除去。如蛋粉和脫水肉末的生產(chǎn)中就是采用這種方法。 使用酶制劑如葡萄糖氧化酶和過(guò)氧

10、化氫酶結(jié)合可除去食品中微量的葡萄糖與氧。 9.4 酶促褐變酶促褐變 9.4.1 酶促褐變的概念酶促褐變的概念 食品中的酚類(lèi)物質(zhì)和抗壞血酸等物質(zhì)在有氧的條件下，被酚氧化酶、抗壞血酸氧化酶和過(guò)氧化物酶等作用下生成褐色物質(zhì)的作用稱(chēng)為酶促褐變。 一般當(dāng)較淺顏色的水果和蔬菜如蘋(píng)果、香蕉、土豆等受到機(jī)械損傷，或受凍受熱時(shí)造成酶與底物大量接解后則易發(fā)生酶促褐變。 9.4.2 酶促反應(yīng)的歷程酶促反應(yīng)的歷程 1）多酚類(lèi)被多酚氧化酶氧化的歷程）多酚類(lèi)被多酚氧化酶氧化的歷程 不同蔬菜水果其褐變的底物不同。馬鈴薯褐變的最適底物是酪氨酸；有些水果如桃、蘋(píng)果等褐變的底物不是酪氨酸，而是綠原酸；香蕉褐變的底物是3,4-二羥

11、基苯基乙胺；有些水果的阿魏酸和咖啡酸；茶葉中褐變的底物是兒茶素。 2）抗壞血酸氧化酶與過(guò)氧化物酶引起的褐變）抗壞血酸氧化酶與過(guò)氧化物酶引起的褐變 兩種酶在有氧條件下均可催化抗壞血酸氧化，其歷程同非酶氧化歷程。 過(guò)氧化物酶也可催化酚類(lèi)化合物的氧化。 9.4.3 酶促褐變的控制酶促褐變的控制 要進(jìn)行酶促褐變必須具備三個(gè)條件：多酚類(lèi)物質(zhì)多酚類(lèi)物質(zhì)（決定因素）；酚酶酚酶（活性強(qiáng)弱似乎無(wú)明顯影響）和氧和氧。 因此，控制酶促反應(yīng)的方式一是除去基質(zhì)多酚類(lèi)，這不僅困難，而且不現(xiàn)實(shí)。二是抑制多酚酶活性抑制多酚酶活性；三是；三是驅(qū)除氧氣驅(qū)除氧氣。生產(chǎn)上通常采用各種措施來(lái)控制后兩人因素來(lái)防止酶促褐變。1）熱處理）熱

12、處理 熱燙、巴氏消毒和微波等處理都屬于這一類(lèi)方法。但值得注意的是：酶一定要充分鈍化，否則會(huì)使其褐變更快。9095加熱7s可使大部分氧化酶類(lèi)失活。 2) 酸處理酸處理 多數(shù)酚酶的最適pH在67之間，pH3以下可使其幾乎完全失活。采用檸檬酸、蘋(píng)果酸、抗壞血酸以及其他有機(jī)酸混合液降低p可以很好地抑制酶促褐變。生產(chǎn)上通常以0.5%檸檬酸0.3%抗壞血酸混合后使用，效果好。 抗壞血酸不僅能使酚氧化形成的醌還原為酚，另外，抗壞血酸可以使酚酶失活，抗壞血酸被氧化的同時(shí)，消耗掉氧。 在果汁中，抗壞血酸在酶的作用下能消耗掉溶解氧，從而具有抗氧化的作用。 3) 二氧化硫及亞硫酸鈉處理二氧化硫及亞硫酸鈉處理 SO2及亞硫酸鹽是酚酶的強(qiáng)抑制劑，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)，如蘑菇、馬鈴薯、蘋(píng)果等加工過(guò)程中的護(hù)色劑。SO2規(guī)定用量為小于300ppm，成品中最大殘留量小于20mg