羧基還原為羥甲基文獻(xiàn)綜述

1、目錄I 前言11.1 實(shí)驗(yàn)背景11.1.1 原料（DuPont Krytox 157 FS）簡介11.1.2 表面處理組合物簡介11.1.3 各種不同的表面處理組合物簡介21.1.4 表面處理組合物的用途31.2 硼氫化鈉還原羧酸及其衍生物的途徑31.2.1 羧酸的還原31.2.2 羧酸酯的還原41.2.3 酰胺的還原41.2.4 酰氯的還原41.3 羧酸及其衍生物的硼氫化鈉還原體系41.3.1 金屬鹽修飾41.3.2 非金屬鹵代物修飾51.3.3 鹵素修飾51.3.4 質(zhì)子酸修飾61.3.5 路易斯酸修飾61.3.6其他7II 實(shí)驗(yàn)部分82.1. 實(shí)驗(yàn)方案的選擇82.2 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品82.

2、3 實(shí)驗(yàn)步驟10III 結(jié)果分析與討論133.1結(jié)果分析133.1.1 實(shí)驗(yàn)（一）結(jié)果分析與討論133.1.2 實(shí)驗(yàn)（二）結(jié)果分析與討論13IV 結(jié)論17參 考 文 獻(xiàn)18致 謝19I 前言1.1 實(shí)驗(yàn)背景1.1.1 原料（DuPont Krytox 157 FS）簡介 DuPont Krytox 157 FS主要用于硬盤的潤滑劑，具有如下的通式：C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOH分子量約為2500，在常見溶劑中不溶，且不可燃。加熱至170時發(fā)生脫羧反應(yīng)。1.1.2 表面處理組合物簡介表面處理組合物是在材料表面形成與材料鍵合的涂層，其中典型的有硅烷偶聯(lián)技術(shù)。硅烷偶聯(lián)劑

3、在分子中具有與有機(jī)材料有良好親和力的有機(jī)官能基團(tuán)或化學(xué)結(jié)構(gòu)并具有反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基與空氣中的水分發(fā)生自縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成硅氧烷從而形成涂層。同時，硅烷偶聯(lián)劑與玻璃或金屬表面形成化學(xué)和物理鍵，從而產(chǎn)生耐久的堅韌涂層。利用這些優(yōu)點(diǎn)，硅烷偶聯(lián)劑廣泛用作各種基底的涂布劑或底涂料。日本文獻(xiàn)公布了應(yīng)用化學(xué)鍵合在硅烷偶聯(lián)劑中引入全氟基團(tuán)而獲得的化合物作為具有良好成膜性、與基底的粘合性和耐久性的涂布劑。在具有硅烷偶聯(lián)結(jié)構(gòu)的的基底表面上引入全氟烷基改進(jìn)了防污性（即拒水和拒油性）。但是，這些化合物的全氟基團(tuán)部分的長度受到限制，反之或若在全氟基團(tuán)部分增加到足夠長時，烷氧基甲硅烷基在含全氟基團(tuán)整個分子

4、中所占比例相對降低，因而導(dǎo)致粘合性或粘合耐久性變差，也沒有足夠的拒油性。為了解決與防污有關(guān)的這些問題，迄今已經(jīng)提出了采用各種表面處理組合物的技術(shù)：例如有日本專利提出的一種防污的低反射塑料，其在表面上具有抗反射涂層，該抗反射涂層包含含有聚氟烷基的甲氧基硅烷和乙氧基硅烷化合物以及鹵素、烷基或烷氧基硅烷化合物。有專利提出了一種表面處理組合物，所述組合物包含在氟聚合物鏈的末端具有烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物。該表面處理組合物提供了低表面能層，該低表面能層院止水分或污物附著在各種材料，尤其是抗反射膜等光學(xué)部件和玻璃的表面上。不過，通過現(xiàn)今己知的方法形成的防污涂層的防污性不夠充分，特別是，當(dāng)長期使用

5、時它們的耐沾污性明顯降低。因此，開發(fā)有優(yōu)異防污性和耐久性的防污涂層也是需要研究的課題之一。然而良好爽滑性也是產(chǎn)品之重要指針之一，該指標(biāo)是以水珠滑落所需之斜度角來定義，優(yōu)良產(chǎn)品之滑動角應(yīng)該在10°以下為宜。同時依經(jīng)驗(yàn)，具有直鏈結(jié)構(gòu)(Z型)的產(chǎn)品，由于分子C-O鏈的含量較側(cè)鏈者為高，具有較好的柔韌性。1.1.3 各種不同的表面處理組合物簡介1) 各種全氟聚醚對應(yīng)的表面處理組合物：若使用四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP) 不含氧原子的單體，在紫外光催化作用下與氧氣發(fā)生聚合反應(yīng)，而得到相應(yīng)的氟醚產(chǎn)品。例如意大利奧斯蒙特公司(Ausimont)就是采用此方法在- 60生

6、產(chǎn)FOMBLIN系列產(chǎn)品。其所產(chǎn)生的對應(yīng)產(chǎn)品分稱為Z型(由TFE所得之直鏈型產(chǎn)品) 及Y型兩種(由HFP所得之含CF3側(cè)鏈的產(chǎn)品)，如此反應(yīng)所得之粗產(chǎn)品該兩型生成物之n/m比值分別為0.61.5(Z型)及 00.1(Y型)需經(jīng)加熱或光照法消除不穩(wěn)定的過氧化基團(tuán)，然后再用元素氟進(jìn)行氟化反應(yīng)(即H/F置換)以轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定端基。屬于Z型的Solvay FOMBLIN ZDOL-4000 (假設(shè)所需A-1結(jié)構(gòu)原料之分子量為4000，且 n值為0時，所需要的m值約為 32.62)，然而若想以A-2結(jié)構(gòu)的Z-DEAL時，(m及n之平均值是介于911

7、之間)即為具備下列分子結(jié)構(gòu)之 PFPE 雙醇及雙酯，即是利用此敘述反應(yīng)生成相應(yīng)氟醚產(chǎn)品的一良好實(shí)例： HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH             (A-1)CH3O(O)CCF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2C(O)OCH3          (A-2)CH3O(O

8、)CCF2O-(CF2CF2O)m-CF2C(O)OCH3           (A-3)CF3O-(CF2CF2O)m- CF2C(O)OC H3                           

9、;(A-4)CH3O(O)C (CF2)3-O-(CF2CF2CF2CF2O)m-(CF2)3C(O)OCH3         (A-5)CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH        (A-6) 若以A1為起始物依大金及Dow Corning專利之制得之產(chǎn)品，由于兩頭的兩個硅烷基的存在，若能完成反應(yīng)，則可預(yù)期它將有較佳摩擦耐久性，雙邊要完全與玻璃鍵結(jié)有立體障

10、礙問題，一般會有一定數(shù)量只能接單邊，另一邊裸露在外，造成水滴角受影響，最高只能達(dá)到108度。但由于立體障礙(steric hinders)，致使與基材化學(xué)鍵合后的涂層界面可能無法與基材達(dá)到完全緊密性，進(jìn)而產(chǎn)生爽滑性容易變差的結(jié)果。具備相對應(yīng)A-3、A-4及A-5通式分子結(jié)構(gòu)的FOMBLIN F-PEO、F-MPEG及F-PTMO產(chǎn)品是可依美國專利 5,488,142提供的方法合成。而3M公司之美國專利 6,277,485 B1則是利用這些如A-3、A-4及A-5產(chǎn)品作為反應(yīng)起始物與3-氨基丙基烷氧基硅烷(3-aminopropylalkoxys

11、ilanes)作用生成可能具備防污涂層效果之相應(yīng)產(chǎn)品的實(shí)例。另外A-6結(jié)構(gòu)物也將是另一值得考慮的起始物。2) DuPont Krytox 157 FS還原產(chǎn)物對應(yīng)的表面處理組合物將上述DuPont Krytox 157 FS用LiAlH4或NaBH4還原后得到對應(yīng) 的CH2OH，再將它與烯丙基溴反應(yīng)得到不飽和化合物，之后再進(jìn)行氫硅加成反應(yīng)，得到我們最終需要的產(chǎn)物： C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OR)3（B）詳細(xì)過程如下： 以下用L代替C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3) LCOOH LCH2OH LCH2OCH2CH=CH

12、2 LCH2OCH2CH2CH2Si(OR)3將最終產(chǎn)物（B）的三烷氧基硅基端經(jīng)過處理附著到玻璃或者陶瓷上，另一端的L基又是全氟代的烷氧基，表現(xiàn)出很好的疏水性質(zhì)，可以用于表面處理使得材料具有一些特殊的性質(zhì)。（注：將L基團(tuán)換成別的類似的全氟代烷氧基也是可行的，這里只介紹以157 FS為原料得到的產(chǎn)物）1.1.4 表面處理組合物的用途除了上述的（A-16和B），還有許多種類似的用烯丙基溴和烷氧基硅烷處理過的全氟烷氧基醚，用這類分子對材料表面進(jìn)行處理，形成有高耐久性的低表面能處理層，使得各種材料可以有效地防止水分、指紋、皮膚油脂、汗水、化妝品等污物的附著?？梢杂糜诒Ｗo(hù)各種光學(xué)器件，如：抗反射膜、光學(xué)

13、濾光片、分束器、眼鏡鏡片、光學(xué)鏡片、棱鏡和反射鏡等。使得它們表面附著的水分和污物很容易地被擦除，并且能起到降低材料表面能的作用。1.2 硼氫化鈉還原羧酸及其衍生物的途徑氫化鋁鋰，乙硼烷，硼氫化鈉都可以將羧酸和羧酸衍生物還原為羥基，由于氫化鋁鋰需要嚴(yán)格控制反應(yīng)原料中無水，操作繁瑣且危險；乙硼烷是一種有毒氣體，難以儲存且使用起來不方便；而硼氫化鈉反應(yīng)條件溫和且價格遠(yuǎn)比氫化鋁鋰便宜，而且操作便宜，所以這里僅介紹硼氫化鈉還原法。1.2.1 羧酸的還原硼氫化鈉還原羧酸的機(jī)理1如下：羧酸和硼氫化鈉在THF溶劑中反應(yīng)生成酰氧基硼氫化鈉化合物，加熱條件下會發(fā)生分解反應(yīng)生成相應(yīng)的醇。然而，直接還原羧酸時有許多改

14、進(jìn)方法，不同的改進(jìn)法有不同的選擇性和產(chǎn)率。其中包括NaBH4 I2體系、ZnCl2 NaBH4體系、卡特縮合劑（BOP reagent） NaBH4體系等。1.2.2 羧酸酯的還原先將羧酸做成相應(yīng)的酯（甲酯或乙酯），再用硼氫化鈉進(jìn)行還原也是可以的。酯的親電性比醛酮稍弱，但是也難以通過催化加氫的方式還原，而其在室溫下就可以被硼氫化鈉緩慢地還原。一種重要的醫(yī)藥中間體丁三醇，就是用過蘋果酸酯還原制備的，由于催化加氫的條件（高溫高壓）下容易發(fā)生很多副反應(yīng)，催化加氫條件非常苛刻，于是硼氫化鈉的還原得到了關(guān)注。內(nèi)酯也可以被硼氫化鈉還原為相應(yīng)的醇。1.2.3 酰胺的還原酰胺的還原在藥物化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的較為廣泛

15、NaBH4 CoCl2、NaBH4 I2、NaBH4 三氟乙酸（TFA）等體系可以有效地將酰胺和內(nèi)酰胺還原為相應(yīng)的胺。但是還要再將胺做成相應(yīng)的醇，步驟會較多，可能會較為繁瑣，但也不是不可以選擇。1.2.4 酰氯的還原酰氯的反應(yīng)性能要強(qiáng)于羧酸和羧酸酯，可以先用PCl5或SOCl2等鹵化劑將羧酸轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的酰氯，再用ZnCl2 NaBH4體系還原，在三乙胺和四甲基乙二胺的存在下，可以很容易地將酰氯還原為相應(yīng)的醇，且該反應(yīng)具有高選擇性與高產(chǎn)率2，分子中的硝基、鹵素、共軛雙鍵、酯基不會被還原。1.3 羧酸及其衍生物的硼氫化鈉還原體系1.3.1 金屬鹽修飾金屬鹽修飾是提高NaBH4還原能力和選擇性的常用

16、方法。金屬鹽廉價易得，且其反應(yīng)條件溫和，室溫下仍可高收率地反應(yīng)，不發(fā)生分子構(gòu)型的改變。常用的金屬鹽有LiCl、ZnCl2、AlCl3、LiBr、CaCl2等，可用于羧酸、酰鹵、酯、酰胺的還原，且分子中的硝基、鹵素、氰基等不受影響。一般認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理如下（以ZnCl2為例）：借助 ICP-MS 檢測，在反應(yīng)過程中并沒有發(fā)現(xiàn)金屬離子，推測反應(yīng)過程中并非生成Zn(BH4)2，而是直接與反應(yīng)底物螯合3。研究表明，金屬鹽陽離子原子半徑越小、極化能力越強(qiáng)，NaBH4 / 金屬鹽體系的還原能力就越強(qiáng)。例如，當(dāng)金屬鹽的陰離子均為Cl 時，還原能力自小到大的順序?yàn)椋?NaBH4 /CaCl2體系 NaBH4 /M

17、nCl2體系 NaBH4 /FeCl2體系 NaBH4 /CoCl2體系 NaBH4/NiCl2體系 NaBH4 /CuCl2體系。金屬鹽陰離子可溶劑化能力越強(qiáng)，NaBH4 /金屬鹽體系還原能力越強(qiáng)。例如，當(dāng)金屬鹽陽離子均為Cu2 + 時，還原能力自小到大的順序?yàn)? NaBH4 /CuBr2體系 NaBH4 /Cu( NO)2體系 NaBH4 /CuCl2體系 NaBH4 /CuSO4體系 NaBH4 / ( CH3COO)2Cu 體系。由于NaBH4與金屬鹽的投料量常需數(shù)倍于底物，且不易回收，而大部分金屬鹽在有機(jī)溶劑中溶解性不佳，致使反應(yīng)時間長。添加相轉(zhuǎn)移催化劑4（如冠醚、PEG-400）可

18、以降低金屬鹽的投料量，且增強(qiáng)還原的選擇性。1.3.2 非金屬鹵代物修飾常用的非金屬鹵代物有SOCl2、PCl5、POCl3等氯代試劑和三聚氰鹵（三聚氰氟和三聚氰氯），還原能力順序?yàn)椋篠OCl2 NaBH4 < PCl5 NaBH4 < POCl3 NaBH4，選擇性相近8。他們的還原機(jī)理均為待還原酰胺在氯代試劑的作用下生成易還原的Vilsmeier 復(fù)合物，進(jìn)而被NaBH4還原。但是該體系還原收率不高，因?yàn)殡m然提高反應(yīng)體系的溫度可增Vilsmeier 復(fù)合物的生成，但長時間高溫反應(yīng)會導(dǎo)致二聚物的生成。1.3.3 鹵素修飾 常用的鹵素為Br2和I2，雖然NaBH4 Br2還原能力較強(qiáng)

19、，但是由于Br2容易揮發(fā)且有較強(qiáng)腐蝕性，相對的，I2為固體，方便稱量且腐蝕性不強(qiáng)，所以NaBH4 I2體系在還原中的應(yīng)用更廣。該體系可以還原羧酸、酯、酰胺和酰氯，且反應(yīng)條件溫和，選擇性較強(qiáng)。在該體系中，待還原底物、碘單質(zhì)、硼氫化鈉的加入對反應(yīng)的適用范圍、選擇性有較大影響。1) NaBH4/I2混合還原法： 即將NaBH4與碘單質(zhì)先混合后再加入待還原底物，一般認(rèn)為是NaBH4與I2先原位反應(yīng)生成B2H6，再進(jìn)而發(fā)生乙硼烷與底物的還原反應(yīng)： 該方法還原能力強(qiáng)，適用范圍廣，室溫下即可高收率地還原羧酸，加熱條件下可還原羧酸酯、酰胺、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺和腈，于THF中回流可還原內(nèi)酯和內(nèi)酰胺5。缺點(diǎn)是選擇性不佳

20、，分子中的硝基、醛酮羰基和碳碳雙鍵等同時被還原。 如用NaBH4/I2混合還原法還原苯丙氨酸，收率高（94%），且產(chǎn)生氫氣少，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品后處理簡單6。再者，該反應(yīng)不改變分子手性構(gòu)型，普適性強(qiáng)，可以用于其他手性氨基醇的制備。2) NaBH4/底物混合還原法： NaBH4/底物混合還原法是將NaBH4和待還原底物混合后再加入碘單質(zhì)，該方法還原能力中等，但是選擇性好，主要用于羧酸的還原，無法還原酰胺，室溫下可以還原羧酸和酯7，且收率高：NaBH4 + RCOOH RCOOBH3Na + H2RCOOBH3Na + I2 RCH2OBO + NaI +H2RCH2OBO + 2H2O RCH2

21、OH + H3BO3 由二元羧酸制備二元醇時，NaBH4 I2體系下使用NaBH4/底物混合還原法，可以以較高收率獲得目標(biāo)產(chǎn)物。1.3.4 質(zhì)子酸修飾1) 無機(jī)酸： 利用硼氫化鈉與鹽酸或硫酸原位反應(yīng)生成的乙硼烷與待還原底物反應(yīng)。其中NaBH4 H2SO4體系還原能力較強(qiáng)。該體系還原能力強(qiáng)，收率高，原料廉價，可用于大量生產(chǎn)。但是缺點(diǎn)明顯：反應(yīng)時間長，難以控制，選擇性差等。分子中的各種不飽和鍵也會同時被還原，且硫酸的強(qiáng)腐蝕性也使得反應(yīng)操作繁瑣，限制了該體系的應(yīng)用6。2) 有機(jī)酸： 常用的有機(jī)酸為乙酸和三氟乙酸（TFA），兩體系還原能力相近，在非質(zhì)子溶劑中，酸與NaBH4的物質(zhì)的量比為1:1時，生成

22、RCOOBH3Na，還原能力中等，可以還原酰胺；當(dāng)酸過量時生成(RCOO)3BHNa，還原能力較強(qiáng)，可以還原酰胺、腈和酯。NaBH4 有機(jī)酸體系的特點(diǎn)是后處理方便，收率中等，反應(yīng)時間較長9。1.3.5 路易斯酸修飾1) 三氟化硼： BF3是無色窒息性氣體，難以儲存，操作不便，所以一般使用BF3與醚類溶劑的絡(luò)合物，如BF3·THF。該法的還原能力與乙硼烷法相當(dāng)，但適用范圍更廣。NaBH4/BF3體系在實(shí)際生產(chǎn)中的主要問題是：生成的副產(chǎn)物NaBF4在醚類溶劑中微溶，不僅阻礙攪拌，而且不利于溶劑的回收再利用。2) 四氯化鈦： 四氯化鈦為易潮解的無色液體，有腐蝕性。NaBH4/TiCl4體系

23、還原能力比LiAlH4還要強(qiáng)，可以還原羧酸，酰胺和內(nèi)酰胺且不改變分子構(gòu)型。NaBH4/TiCl4體系相對LiAlH4來說，反應(yīng)平穩(wěn)，產(chǎn)率高，不像LiAlH4體系后處理時易形成凝膠，NaBH4/TiCl4體系后處理方便，易操作，而且也相對比較經(jīng)濟(jì)1.3.6其他 NaBH4還可以用很多其他化合物來修飾，能得到不同還原性、不同選擇性的還原體系，比如：與五氟苯酚、N，N'-羰基二咪唑（CDI）、硫酸二甲酯、脂肪醇等。各種試劑、各種手段對NaBH4的修飾使得NaBH4還原體系的還原性能與適用范圍越來越廣。II 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)方案的選擇 綜合前述的各種羧酸與羧酸衍生物的還原方法，我們選擇先用

24、NaBH4 I2體系中的NaBH4/I2混合還原法直接還原羧酸，由于該方法還原能力強(qiáng)，適用范圍廣，室溫下即可高收率地還原羧酸，且操作方便。雖然選擇性差，但是在本實(shí)驗(yàn)的原料（157 FS）中并沒有碳碳雙鍵、羰基等不飽和鍵的存在，所以我們不需要考慮反應(yīng)的選擇性。如果還原能力不夠再考慮NaBH4 ZnCl2等體系。2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品實(shí)驗(yàn)儀器：反應(yīng)發(fā)生裝置：一套磨口玻璃儀器：四口瓶、球形冷凝管、酒精溫度計、干燥管、溫度計套管、洗氣瓶、燒杯、分液漏斗、液體漏斗、固體漏斗等；恒溫及攪拌裝置：恒溫磁力攪拌器、聚四氟磁子、水浴鍋、溫度計探頭；減壓與氣體裝置：水泵、安全瓶、三通閥、氮?dú)怃撈?、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；分析

25、裝置：紅外光譜儀、核磁共振波譜儀、層析缸；產(chǎn)物提純裝置：層析柱。實(shí)驗(yàn)藥品：無水四氫呋喃制備：四氫呋喃（A.R.）、二苯甲酮（A.R.）、鈉、淀粉碘化鉀試紙；反應(yīng)原料及溶劑：F01（Novec.7200）、157 FS、NaBH4（A.R.）、I2（A.R.）；后處理所需溶液：無水乙醇、無水乙醚、2mol/L NaOH溶液（自配）、2mol/L HCl溶液（自配）、1 mol/L NaHCO3溶液（自配）、飽和NaCl溶液（自配）；產(chǎn)品提?。簤A性Al2O3、分子篩、無水乙醇、F01。原料以及溶劑的物理性質(zhì)：i. F01：（乙基全氟丁基醚）沸點(diǎn)：76密度：1.43g/cm3在水中的溶解度：<

26、 20ppm（wt.）與各種溶劑的可稀釋混合性表中可以看出：1、Novec.7200比Novec.7000、Novec.7100和Novec.7300對各種物質(zhì)的可混合性要強(qiáng)；2、Novec.7200與醇類、酮類、醚類、酯類以及烴和芳香烴的可混合性都很好。這也是我們在反應(yīng)中選用Novec.7200的原因。ii. 157FS：我們選用的是其中的157FS（LOW），其粘度、密度都較大（見上表）iii. 碘：微溶于乙醇易溶于二氧六環(huán)易溶于四氫呋喃iv. THF：密度：0.889g/cm3沸點(diǎn)：6566無色透明液體，有乙醚氣味，與水、醇、酮、苯、酯、醚、烴類混溶；四氫呋喃在儲存時容易變成過氧化物，加

27、熱濃縮時容易發(fā)生爆炸，需小心操作。v. 硼氫化鈉（NaBH4）：溶解性：白色結(jié)晶粉末。溶于水、液氨、胺類；微溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃；不溶于乙醚、苯、烴類。儲存：于潮濕空氣中易分解，密封儲存于干燥器中。毒性：與硼氫化鈉接觸后有咽喉痛，咳嗽，呼吸急促，頭痛，腹痛，腹瀉，眩暈，眼結(jié)膜充血，疼痛等癥狀。應(yīng)防止粉塵飛揚(yáng)，加強(qiáng)通風(fēng)或戴防護(hù)面具，注意對眼睛的保護(hù)。2.3 實(shí)驗(yàn)步驟預(yù)處理： 取一滴新開封的無水四氫呋喃滴在淀粉碘化鉀試紙上，試紙未變色，說明該四氫呋喃中過氧化物含量不高； 取該四氫呋喃約40mL于100mL燒瓶中，加入二苯甲酮約3g，加入4塊切的很小的鈉塊。搭好回流冷凝管，上方插一個裝有無水氯化

28、鈣的磨口干燥管?？刂扑囟扔?589，回流速度約沒秒2滴回流8小時。 （現(xiàn)象：溶液沸騰前略微變綠，沸騰后約3小時變?yōu)樗{(lán)綠色，8小時后變?yōu)樯钏{(lán)色。） 溶液變?yōu)樯钏{(lán)色后停止回流，待溶液冷卻后加入2顆沸石，改為蒸餾裝置，將處理后的四氫呋喃蒸出。剩余約10mL（原體積的1/4）時停止，防止爆炸。向蒸出的無水四氫呋喃中加入經(jīng)過高溫除水的分子篩干燥，并用生料帶封口放入干燥器中待用。溶解性試驗(yàn)：1、取少量碘單質(zhì)，滴加無水四氫呋喃，發(fā)現(xiàn)碘溶解地很好；2、取1 mmol 硼氫化鈉固體，加入約10mL 無水四氫呋喃，發(fā)現(xiàn)固體沒有全部溶解；3、取1.0 g 157 FS，加入約2 mL F01，發(fā)現(xiàn)157FS溶解

29、地很好；4、將試驗(yàn)3得到的溶液加入10 mL 無水四氫呋喃中，輕輕攪拌，發(fā)現(xiàn)底層析出油狀液體157FS；5、取1 g 157 FS于100 mL燒杯中，加入飽和氫氧化鈉溶液，用玻璃棒攪拌，發(fā)現(xiàn)生成了白色固體（羧酸鈉），并且該固體可以被過濾出來；實(shí)驗(yàn)（一）：根據(jù)上述溶解性試驗(yàn)，我們決定采用以下步驟來制備產(chǎn)物（157 FS還原后對應(yīng)的醇），且后處理時，加入氫氧化鈉溶液使得未反應(yīng)的157FS轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的鈉鹽，過濾除去，便能得到純凈的產(chǎn)物醇。1) 反應(yīng)在如下圖所示的裝置中進(jìn)行：（鋼瓶、安全瓶、四口瓶的小口插入的溫度計在圖中略去）N2N2濃硫酸濃硫酸2) 四口瓶中加入1.2 mmol（0.046g）硼氫

30、化鈉（左口加入，用固體漏斗），再加入15mL 無水四氫呋喃，磁力攪拌促進(jìn)溶解；3) 緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)?，控制兩個裝有濃硫酸的洗氣瓶中有氣泡緩慢鼓出。將0.6 mmol I2（約0.15g） 溶解在約3mL無水四氫呋喃中，用塑料針筒吸取，在冰水浴將瓶內(nèi)溫度控制在0的情況下一邊攪拌一邊慢慢滴完，約用去30分鐘；4) 將1 mmol （2.5g）157 FS溶于4mL F01，用塑料針筒吸取，控制反應(yīng)溫度于室溫（25）下緩慢滴入，磁力攪拌促使反應(yīng)進(jìn)行。攪拌反應(yīng)約10小時停止；5) 滴加少量 2mol/L HCl溶液除去過量硼氫化鈉，待氫氣放光，用乙醚（20mL×3）萃取后分液分出有機(jī)相。再在有機(jī)

31、相中加入 2mol/L NaOH溶液與未反應(yīng)的157 FS反應(yīng)；6) 加入過量NaOH溶液后并沒出現(xiàn)我們預(yù)想的固體鈉鹽沉淀，而是出現(xiàn)了乳化現(xiàn)象。通過滴加稀鹽酸、氫氧化鈉溶液和碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH到9，分液，將有機(jī)相與水相大致分開分開；7) 抽干“有機(jī)相”，沒有得到需要的油狀液體（157 FS還原后對應(yīng)的醇），而是得到一些白色固體（157 FS對應(yīng)的鈉鹽）；8) 未反應(yīng)的157 FS回收：將抽干得到的固體置于燒杯中，加入 2mol/L HCl溶液，攪拌反應(yīng)，略微加熱繼續(xù)攪拌，直至固體消失，分兩次加入3mL F01萃取，合并有機(jī)相，萃取液用適量1mol/L NaHCO3溶液洗兩次，飽和NaCl溶液

32、洗一次，純水洗一次，回收沒反應(yīng)的157 FS的F01溶液。實(shí)驗(yàn)（二）：由于實(shí)驗(yàn)（一）的失敗，我們改進(jìn)了后處理的方法。決定用堿性Al2O3來吸附未反應(yīng)的157 FS。反應(yīng)后得到的反應(yīng)液改用F01萃取。將萃取后得到的混合液分多組，每次一組滴在填有堿性Al2O3的層析柱上，并用F01洗滌，最終合并F01洗下來的溶液，具體步驟如下：1) 按實(shí)驗(yàn)（一）的步驟進(jìn)行到4)（本次加入原料反應(yīng)14小時后停止），取得到的反應(yīng)液少量，測定紅外譜圖如下圖-2，可與圖-1（純原料紅外）和圖-3（純產(chǎn)品紅外）比較；2) 所得混合液中有少量黃色固體，加入少量水溶解碘鹽，再分兩次，每次加入15mL F01攪拌萃取，靜置分液；

33、3) 溶液分為三層，我們將上層有機(jī)相和下層有機(jī)相分出并合并，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋干，并沒有剩余液體，但是看到瓶子底部像有一層油膜，加入少量F01旋搖并振蕩促使產(chǎn)物溶解，測定紅外譜圖如下圖-4；4) 在堿性Al2O3柱中加入大量乙醇浸泡，次日緩慢放出。再浸泡數(shù)次并緩慢放出。收集至圓底燒瓶中。將收集到的溶液旋干后，在瓶口封上吸水紙，用橡皮筋扎緊，于真空干燥器中干燥2小時后加入少量雙三氟甲基苯溶解，測定核磁共振譜圖如下圖-5III 結(jié)果分析與討論3.1結(jié)果分析3.1.1 實(shí)驗(yàn)（一）結(jié)果分析與討論1) 步驟3)中，滴入的碘的四氫呋喃溶液顯深紫色，滴入后顏色會緩慢褪去，褪去后再滴入一滴。如滴入稍快則能在溶液

34、中看到少量氣泡（溢出的乙硼烷）。2) 步驟5)中，加入過量NaOH溶液后并沒出現(xiàn)我們預(yù)想的固體鈉鹽沉淀，而是出現(xiàn)了乳化現(xiàn)象。導(dǎo)致后面無法進(jìn)行步驟6)的過濾。做溶解性試驗(yàn)5的時候加入的純157FS和NaOH溶液，體系中反應(yīng)生成的鈉鹽和剩余的NaOH溶液，就像肥皂放在水里，無法溶解；但是反應(yīng)后的反應(yīng)液中除了有沒反應(yīng)的157FS還有溶劑THF和F01，這時加入NaOH溶液，體系中有：油（THF和F01）、水（NaOH溶液）和類似肥皂的表面活性劑（157FS對應(yīng)的鈉鹽），于是反應(yīng)液乳化，無法過濾或分液。后來通過先滴加NaOH溶液再滴加NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH至約9，嘗試分液，但是無法將兩相完全分開。最

35、后抽干“有機(jī)相”也沒有得到油狀液體，而是得到一些白色固體（157FS對應(yīng)的鈉鹽）。3) 由于不清楚實(shí)驗(yàn)中的每一步，是否都講得到的產(chǎn)物醇保留下來，所以實(shí)驗(yàn)（二）開始對溶液中的物質(zhì)做紅外跟蹤。3.1.2 實(shí)驗(yàn)（二）結(jié)果分析與討論1) 步驟4)中，中間一層溶液量很少，為水，上層為四氫呋喃，下層為F01，和溶劑密度相符（四氫呋喃為0.89 g/cm3, F01為1.43 g/cm3），水與四氫呋喃不混溶的原因可能是因?yàn)樗腥苡宣}（碘化鈉）。2) 各紅外譜圖即核磁譜圖分析：圖1 純原料（157 FS）的紅外譜圖對照圖2 反應(yīng)14小時后反應(yīng)液的紅外譜圖（溶劑已烘干）圖3 純的產(chǎn)物（157 FS對應(yīng)的醇）紅

36、外譜圖對照圖4 經(jīng)過堿性Al2O3吸附、洗脫后旋干再溶解測得紅外譜圖圖5 加入雙三氟甲基苯（間位）溶解后測的核磁譜圖a) 根據(jù)反應(yīng)液紅外譜圖（圖-2）與純原料羧酸紅外譜圖（圖-1）、純產(chǎn)品醇紅外譜圖（圖-3）的比較，可以看出產(chǎn)品中有我們要的產(chǎn)物醇，因?yàn)樵?925cm-1和2871cm-1處觀察到了吸收峰，該吸收峰為亞甲基中的C-H伸縮振動，而該反應(yīng)的原料中是沒有C-H鍵的；且在3371cm-1處觀察到了OH鍵的伸縮振動峰，證明反應(yīng)發(fā)生了；b) 反應(yīng)液紅外譜圖（圖-2）中1700cm-1處的羰基伸縮振動峰已經(jīng)很弱，證明反應(yīng)14個小時后，反應(yīng)液中157 FS的含量已經(jīng)較低，也就是說，157 FS仍未完全反應(yīng)；c) 根據(jù)經(jīng)吸附處理后測得的紅外譜圖（圖-4）可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過堿性三氧化二鋁層析柱的吸附后，測得的紅外譜圖在2925cm-1處的吸收峰消失了，反而，在1700cm-1附近的羰基伸縮振動峰增強(qiáng)了?？梢姡簤A性Al2O3并不能有效地吸附157 FS，反而對產(chǎn)物醇的吸收較強(qiáng)，經(jīng)多次洗脫也沒能洗下來；d) 經(jīng)吸附處理后測得的紅外譜圖（圖-4）在3400cm-1處很奇怪，產(chǎn)生了負(fù)吸收，可能是當(dāng)天使用的KBr與之前使用的KBr不同導(dǎo)致的?？赡墚?dāng)天的KBr含水量較大，測量背景時沒能將水完全除去，而