第五章__多元校正與多元分辨

1、分析化學(xué)的任務(wù)是首先確定其物種數(shù)，進(jìn)而解析出各純物種的譜圖(光譜、波譜等)，這類(lèi)體系是分析化學(xué)中最難解析的一類(lèi)體系。(3)灰色分析體系：已知某些待測(cè)物種存在于待分析的樣本，但是否存在別的未知干擾卻不清楚，分析目的是在未知干擾的存在下，直接對(duì)感興趣的待測(cè)物種進(jìn)行定量分析。經(jīng)典分析化學(xué)的校正方法：某一物理或化學(xué)信號(hào)與分析體系中某一待測(cè)物質(zhì)存在對(duì)應(yīng)的數(shù)量關(guān)系，借此對(duì)化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析。 根據(jù)所采用的數(shù)學(xué)方法不同可分為：多元線性回歸方法 (MLR)、Kalman濾波方法(KF)、加權(quán)最小二乘回歸法(WLSR)1. 多元線性回歸方法(簡(jiǎn)單且有良好的統(tǒng)計(jì)特性)y=c1 x1+c2 x2+cn xn+

2、e=X c+e上述兩式中均有隨機(jī)測(cè)量誤差e，為使所估量測(cè)矢量與實(shí)際量測(cè)矢量的誤差最小，一般采用最小二乘方法，即使得趨于最小。() ()TTyyyye e2( ) () () () ()TTTif cy yy yy Xcy Xce ee( )() ()()()() ()2TTTTTTTTTTTTTTf cyXcyXcy yyXcXcyXcXcy yy Xcc Xyc X Xcy yy Xcc X XcTTy Xcc Xy式中只有c為未知量，故可以對(duì)其求導(dǎo)獲得f (c)的最小值，因?yàn)椋? )/22TTdf cdcX yX Xc 對(duì)上式求導(dǎo)可得：令上式等于零，立即可得1()TTTTX XcX ycX

3、 XX y亦即上式所求解一般稱(chēng)為最小二乘解 該法為信號(hào)處理中一種最優(yōu)線性遞推濾波方法，具有計(jì)算速度快且所需計(jì)算機(jī)內(nèi)存少的特點(diǎn)，在工程實(shí)踐中，特別在航空空間技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。首先由Rutan等引入化學(xué)計(jì)量學(xué)，很快在多元校正中得到應(yīng)用。遞歸運(yùn)算是該方法的重要特點(diǎn)。 遞歸運(yùn)算的基本思想是：利用已得到的結(jié)果和最新觀察值來(lái)進(jìn)行計(jì)算，以避免不必要的重復(fù)。/ixxn11()/nnnnxxxxn在測(cè)得一個(gè)新的xi (i=n+1)后，如用上式計(jì)算就必須一切從頭算起，原始的n個(gè)觀察值都必須存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)中，用遞歸方式運(yùn)算，則可得到下列算式，它只與前一次的結(jié)果有關(guān)，而無(wú)需再一次計(jì)算原始的n個(gè)觀察值。Kalman濾波

4、算法中，首先定義了兩個(gè)模型：系統(tǒng)模型和量測(cè)模型。兩個(gè)模型分別由下面兩式給出( )( ,1) (1)( )( )( )(1)( )Tc kF k kc kw ky kx kc ke k變量k代表一個(gè)量測(cè)點(diǎn)，可以是時(shí)間，分析通道如波長(zhǎng)等或其他變量。c (k)代表系統(tǒng)在量測(cè)點(diǎn)k的狀態(tài)，在此為分析體系的波度矢量。F (k, k-1)稱(chēng)為系統(tǒng)的轉(zhuǎn)移矩陣，它表達(dá)了系統(tǒng)如何由k-1點(diǎn)的狀態(tài)過(guò)渡到k點(diǎn)的狀態(tài)，因靜態(tài)分析體系的濃度矢量在整個(gè)分析過(guò)程中不發(fā)生變化，故在此它實(shí)際為一單位矩陣。w(k)代表系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)隨機(jī)誤差，因只討論靜態(tài)分析體系的多組分校正，故也可以認(rèn)為近似等于一零矢量。x(k)代表量測(cè)函數(shù)矢量，與上

5、節(jié)討論的多元線性回歸中的敏感度矩陣X的第k行相對(duì)應(yīng)。y(k)為混合體系在k點(diǎn)的量測(cè)值，與上節(jié)討論的多元線性回歸中的混合物量測(cè)矢量中的第k點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。e(k)為混合系統(tǒng)在k點(diǎn)的量測(cè)誤差，與上節(jié)討論的多元線性回歸模型的假設(shè)相同，為一服從高斯正態(tài)分布且具有零均等方差的白噪聲系列。Kalman濾波算法中核心遞推估計(jì)方程如下：( )(1)( ) ( )( )(1)Tc kc kg kz kx kc k式中c(k)表示由k個(gè)量測(cè)點(diǎn)所估計(jì)出的濃度矢量，而c(k-1)則表示由(k-1)個(gè)量測(cè)點(diǎn)所估計(jì)出的濃度矢量。 ( )( )(1)Tz kx kc k表示在k點(diǎn)上混合體系的量測(cè)值與估計(jì)值之差，只不過(guò)此估計(jì)值是由

6、c(k-1)算出，即只基于(k-1)個(gè)量測(cè)點(diǎn)所估計(jì)出的。g(k)為Kalman濾波中的增益矢量，與下式進(jìn)行比較可以看出增益矢量與1/n是對(duì)應(yīng)的。11()/nnnnxxxxn增益矢量的計(jì)算由下式給出：1( )(1) ( ) ( )(1) ( )( )Tg kP kx k x kP kx kr k( ) (1) ( ) (1)(1) ( ) (1) ( ) (1)TTTP kIg kx kP kIg kx kg kr k g k其中r(k)是量測(cè)噪聲e(k)的方差，是一標(biāo)量。P(k-1)是從前(k-1)個(gè)量測(cè)點(diǎn)估計(jì)所得的系統(tǒng)協(xié)方差矩陣，其自身在第k點(diǎn)的估計(jì)可由下式給出I為單位矩陣1-2 間接校正方

7、法直接校正方法直觀且計(jì)算簡(jiǎn)單，易于在計(jì)算機(jī)上實(shí)現(xiàn)，但不利于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，而且，對(duì)某些存在輕微非線性的分析體系，其濃度估計(jì)的可靠性會(huì)有所下降?；舅悸罚河靡恍┮阎獫舛鹊幕旌衔锝?jīng)某種實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法首先構(gòu)成一校正矩陣Y，繼利用校正矩陣來(lái)找到這些混合物量測(cè)譜所對(duì)應(yīng)的各組分純物種的量測(cè)譜(K-矩陣法)，或是利用它找到混合物量測(cè)譜與各混合物濃度的一種線性關(guān)系(P-矩陣法)，因這類(lèi)方法不直接采用純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)量測(cè)譜來(lái)進(jìn)行校正，故稱(chēng)為間接校正方法。間接校正法用混合物量測(cè)譜來(lái)直接估計(jì)未知混合物量測(cè)譜的各組分濃度，有一定減輕非線性因素的作用，但是由于間接校正方法仍是采用線性模型，對(duì)非線性嚴(yán)重的分析體系仍不可能得到令人滿(mǎn)意的結(jié)果。1. K-矩陣法思路：先通過(guò)混合物的校正矩陣，借最小二乘求得各組分的純物種譜，再用求得的純物種譜來(lái)求未知待測(cè)混合物各組分的濃度。好處(1)各組分的純物種譜是由混合物的校正矩陣求得，有一定抗非線性作用。(2)校正矩陣可由實(shí)驗(yàn)者確定，可方便進(jìn)行試驗(yàn)。2. P-矩陣法以C=PY為數(shù)學(xué)模型，直接以校正矩陣的濃度陣為預(yù)測(cè)目標(biāo)，求得回歸系數(shù)矩陣PT，直接從混合物量測(cè)矩陣就可求出混合物的組分濃度，可以避免兩次求逆，簡(jiǎn)化了K-矩陣法。3.主成分回歸法該法看成是對(duì)P-矩陣法的一種改進(jìn)，它不但盡可能多的保持有用信息，而且還保持了P-矩