第7章 氣相色譜

1、第7章 氣相色譜7.4.4檢測系統(tǒng) 氣相色譜儀的檢測系統(tǒng)包括檢測器和檢測室，核心是檢測器。檢測器的作用是將載氣中被色譜柱分離的組分及其含量轉(zhuǎn)變?yōu)橐子跍y量的電信號(hào)（也稱檢測器的響應(yīng)值或應(yīng)答值），再經(jīng)放大后輸入記錄系統(tǒng)。檢測室提供檢測器的工作溫度。7.4.4.1 檢測器的分類檢測器的分類方法有很多，如按對(duì)樣品破壞與否為破壞和非破壞型，按響應(yīng)值與時(shí)間的關(guān)系分為積分型和微分型，按響應(yīng)值與濃度或質(zhì)量相關(guān)分為濃度型和質(zhì)量型，按對(duì)不同類型化合物的響應(yīng)值大小分為通用型和選擇型，按工作原理不同分為熱導(dǎo)檢測器、火焰電離檢測器等 由于微積分型檢測器給出的響應(yīng)信號(hào)是峰形色譜圖，反映了流過檢測器的載氣中所含試樣量隨時(shí)間

2、變化的情況，并且峰的面積或峰高與組分的濃度或質(zhì)量流速成正比。因此氣相色譜儀常使用微分型檢測器。微分型檢測器又分為濃度型和質(zhì)量型。濃度型檢測器是測量載氣中組分濃度的瞬時(shí)變化，其響應(yīng)值正比于載氣中組分的濃度，峰面積隨載氣流速的增加而減小，峰高不變，如熱導(dǎo)池檢測器（TCD）、電子捕獲檢測器（ECD）等。而質(zhì)量型檢測器是測量載氣中樣品進(jìn)入檢測 器的速度變化，其響應(yīng)值正比于單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入檢測器的質(zhì)量，峰高隨流速的增加而增加，峰的面積不變，如氫火焰離子化檢測器（FIF）和火焰光度檢測器（FPD）等。7.4.4.2檢測器的主要性能指標(biāo)一個(gè)理想的檢測器應(yīng)達(dá)到以下性能指標(biāo)：基線穩(wěn)定，即噪音和漂移?。缓哿康慕M

3、分進(jìn)入檢測器時(shí)就有響應(yīng)，即靈敏度高，檢測限低；保持毛細(xì)管柱的高分離效能，即死體積小；快速分析時(shí)，很窄的譜帶 快速通過檢測器時(shí)，峰形不失真，即響應(yīng)時(shí)間快；定量分析準(zhǔn)確可靠，即線性范圍寬；通用型檢測器的適用范圍廣，選擇型檢測器的選擇性好。 (1)噪聲和漂移 1、噪聲（N）噪聲是指由于各種原因所引起的基線波動(dòng)，為（0.010.05）mV。它是檢測器的背景信號(hào)，在有或無組分流入檢測器時(shí)都存在。噪聲分短期噪聲和長期噪聲兩類。短期噪聲的頻率明顯比色譜峰快，能用噪聲濾波器除去，對(duì)分析工作影響不大。而長期噪聲的出現(xiàn)頻率與色譜峰相當(dāng)，不能用濾波器去除，也無法與同樣大 響應(yīng)值得Seoul峰區(qū)別開，因此對(duì)接近檢測限

4、的組分測限的組分測定具有較大影響。 噪音的測量通常是取1015min的噪聲帶來計(jì)算，噪聲帶用峰對(duì)峰的兩條平行線來確定，如圖7-16所示。 2、漂移（M）漂移是指基線隨時(shí)間單位方向的緩慢變化，一般小于0.05mV/h。漂移的測量通常是取0.51h內(nèi)的基線變動(dòng)來計(jì)算。 噪聲和漂移除與檢測器本身有關(guān)外。噪聲還來自于檢測器和記錄系統(tǒng)的機(jī)械或電噪聲，檢測器加熱、通氣、火焰點(diǎn)燃、加電流等操作噪聲，以及載氣不純或漏氣、柱流失等。而漂移大多與儀器中某些單元尚未進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)有關(guān)，如載氣流量，汽化室、柱和檢測器溫度，柱和隔墊的流失等。多數(shù)情況下漂移是可以控制的。 （2）靈敏度（S）色譜檢測器靈敏度的物理意義與測量

5、儀器是相同的，指通過檢測器的物質(zhì)量變化為Q時(shí)，產(chǎn)生響應(yīng)值R的變化率，即R對(duì)Q作圖的線性部分的斜率為： 式中，R的單位為mV（或A）；Q的單位則因檢測器的響應(yīng)特征類型而不同，濃度型的單位為mg/mL，質(zhì)量型的單位為g/s，因此兩者的靈敏度計(jì)算式也不同。在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，一般采用一定量的純苯來測定氣相色譜儀的靈敏度。sQRS 1、濃度型檢測器的儀器靈敏度可以用下式計(jì)算： 式中，A為峰面積，mm2,A=1.065hW1/2; c1位記錄系統(tǒng)的靈敏度，mV/mm；c2為記錄系統(tǒng)的走紙速度，mm/min；Fo為扣除水蒸氣影響后檢測器入口處的載氣流速，mL/minmcFASocg21室檢皂TT x PP

6、 xoowoPFF m為進(jìn)入檢測器的樣品質(zhì)量，mg；T檢為檢測器的溫度，；T室為室溫。 對(duì)于液體樣品，靈敏度Sg的單位是（mV .mL）/mg；對(duì)于氣體樣品，以體積V（mL）代替式（7-16）中的m，則其靈敏度Sv的單位為（mV . mL）/mL。 2 質(zhì)量型檢測器的儀器靈敏度計(jì)算式為：mcASct2160 式中個(gè)符號(hào)的意義同前，St的單位是（mV . s）/g。 （3）檢測限（D） 檢測器在檢測組分信號(hào)時(shí)必須考慮噪聲，即把組分信號(hào)從背景噪聲中識(shí)別出來，組分的響應(yīng)值就一定要高于噪聲。很多高靈敏度的檢測器（如FID、ECD等）常用檢測限來表達(dá)檢測器的性能。檢測限定義為：恰能產(chǎn)生相當(dāng)于兩倍噪聲（2

7、N）的信號(hào)時(shí)，單位體積的載氣或單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器的組分量，即: 由于靈敏的S的表達(dá)式和單位不同，所以檢測限也不同，如濃度型檢測器的檢測限為 ， 單位為mg/mL； 單位為,mL/mL。質(zhì)量型檢測器的檢測限為 單位為g/s。SND2gSNDg2VSNDV2ttSND2 靈敏度和檢測限時(shí)從兩個(gè)不同角度衡量檢測器敏感程度的指標(biāo)。檢測限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是一個(gè)更重要的衡量檢測器性能的綜合指標(biāo)，能反映檢測器對(duì)由痕量組分產(chǎn)生的微小信號(hào)的檢測能力。 有時(shí)也用最小檢測限（MDA）或最小檢測濃度（MDC）作為檢測限，分別是產(chǎn)生兩倍噪聲信號(hào)時(shí)，進(jìn)入檢測器的組分質(zhì)量（g）或濃度（mg/mL）

8、。 （4）線性范圍 檢測器的線性范圍是 指檢測器的檢測信號(hào)與被檢測物的量呈線性響應(yīng)關(guān)系時(shí)，被檢測物的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。 （5）響應(yīng)時(shí)間 檢測器的響應(yīng)時(shí)間是指進(jìn)入檢測器的組分信號(hào)輸出達(dá)到63時(shí)所需要的時(shí)間，一般小于1s。 7.4.4.3氣相色譜儀常用檢測器 氣相色譜儀的檢測器很多，最常用的是熱導(dǎo)池檢測器和氫火焰離子化檢測器，其次是電子捕獲檢測器和火焰光度檢測器，其他還有氮磷檢測器（ NPD）、光電離檢測器（PID）、質(zhì)量選擇檢測器（MSD）、原子發(fā)射檢測器（AED）、電導(dǎo)檢測器（ELCD）等。表7-5列出了四種常用檢測器的性能特點(diǎn)和應(yīng)用。 （1）熱導(dǎo)池檢測器（TCD）熱

9、導(dǎo)池檢測器是一個(gè)結(jié)構(gòu)簡單、性能穩(wěn)定、線性范圍寬、對(duì)無機(jī)物和有機(jī)物都有響應(yīng)、靈敏度適宜的通用型、非破壞型和濃度型檢測器，因此在氣相色譜中應(yīng)用最廣。TCD特別適用于其他檢測器不能直接檢測的無機(jī)氣體混合物的工廠控制分析（典型的石油裂解氣分析如圖7-17所示），以及收集樣品或與其他儀器聯(lián)用。 1.TCD的結(jié)構(gòu)和測量電橋 熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成，分為雙臂和四臂 熱導(dǎo)池兩種，如圖7-18所示 雙臂熱導(dǎo)池的池體用不銹鋼或銅制成，具有兩個(gè)完全對(duì)稱的孔道，一個(gè)孔通道連接在進(jìn)樣裝置之前，僅允許純載氣通過，稱為參比（參考）池；另一 個(gè)孔道則連接在色譜柱出口處，讓載 氣和色譜柱分離后的組分流過，稱為測量池。兩池內(nèi)

10、都安裝一根熱絲作為熱敏元件，常用的熱絲是錸鎢絲。 目前儀器中都采用半擴(kuò)散式四臂熱導(dǎo)池，如圖7-19所示，響應(yīng)較快，由于采用四根相同的錸鎢絲，其熱絲阻值比雙臂熱導(dǎo)池增加一倍靈敏度也提高一倍。四臂熱導(dǎo)池中，兩臂為參考池，另兩臂為測量池。將參比臂和測量臂接入惠斯通電橋，由恒定的電流加熱而組成熱導(dǎo)池測量線路，如圖7-20所示。四根熱絲的電阻分別為R1、R2、R3、R4，在相同的溫度下，四根熱絲的阻值相等。W1、W2、W3是三個(gè)電位器。用于調(diào)節(jié)電橋平衡和電橋工作 電流。 2.TCD的檢測原理 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)；惠斯通電橋測量熱絲阻值變化。 鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：R參=R測

11、，R1=R2。則：R參R2=R測R1，無電壓信號(hào)輸出，記錄儀走直線（基線）。 進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂，而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差。R參R測，則：R參R2R測R1。這時(shí)電橋失去平衡， 。 a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。 a、橋電流 增大橋電流可使熱絲的溫度提高，熱絲與池體的溫差增大，有利于熱傳導(dǎo)，TCD的靈敏度將提高。TCD靈敏度和橋電流的三次方成正比。所以，提高橋電流可迅速地提高靈敏度。但電流不可太大，否則會(huì)造成噪聲加大，基線不穩(wěn)，數(shù)

12、據(jù)精準(zhǔn)度降低，甚至使熱絲氧化燒壞。所以，在靈敏度滿足分析要求的情況下，應(yīng)盡量選用較低的橋電流。這時(shí)噪聲小，熱絲壽命長。但TCD若長期在低電橋電流下工作時(shí)，有可能造成池的污染，必須清洗熱導(dǎo)池。 b、載氣的種類、純度和流量 載氣與試樣的熱導(dǎo)率相差越大，在檢測器兩池中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，TCD靈敏度越高。由于待測組分的熱導(dǎo)率一般都比較小，故應(yīng)選用熱導(dǎo)率大的載氣。常用載氣的熱導(dǎo)率大小順序?yàn)椋篐2 He N2 Ar 。另外，載氣的熱導(dǎo)率大，熱絲溫度低，通過的電橋流也可適當(dāng)加大，使檢測器的靈敏度進(jìn)一步提高。所以，一般選擇H2或He作載氣，靈敏度高，且峰形正常， 易于定量，線性范圍寬。但He價(jià)格較高

13、。若用N2或Ar作載氣時(shí)，靈敏度低，線性范圍窄，有些試樣（如甲烷）的熱導(dǎo)率比它大就會(huì)出現(xiàn)倒峰。 載氣的純度影響TCD靈敏度。實(shí)驗(yàn)證明，在橋電流120200mA范圍內(nèi)，用99.999%的超純H2比用99%的普通H2靈敏度高6%13%。載氣純度對(duì)峰形也有影響，用TCD作高純度氣雜質(zhì)檢測時(shí)，載氣純度應(yīng)比待測氣高10倍以上，否則將出倒峰。 c、池體（Det）溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高。但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。 d、熱敏元件的阻值和電阻溫度系數(shù) TCD靈敏度正比于熱敏元件的電阻值及其電阻溫度系數(shù)。因此，應(yīng)選擇阻值高、電阻溫

14、度系數(shù)較大的熱敏元件，如鎢絲、錸鎢絲等。 維護(hù) 使用注意事項(xiàng) a.檢測器未通氣時(shí)絕對(duì)不能加橋電流，否則檢測器的核心部件錸鎢絲會(huì)在短時(shí)間內(nèi)燒毀。橋電流要在TCD溫度穩(wěn) 定后再打開。 b、開機(jī)時(shí)，應(yīng)先載氣15min以上，保證將氣路中的空氣趕走后再通電，以防熱絲被氧化；關(guān)機(jī)時(shí)，先斷橋電流，讓載氣流通一段時(shí)間（約30min），待TCD溫度低于100時(shí)，在關(guān)閉氣源，以延長熱絲的使用壽命。 c、根據(jù)載氣的性質(zhì)，橋電流不得超過允差值。使用H2作載氣時(shí)，橋電流可控制在150200mA；使用熱導(dǎo)率小的N2載氣時(shí)，橋電流比用H2時(shí)要小很多，應(yīng)控制在100150mA d、操作中需要更換汽化室的硅膠墊時(shí)，務(wù)必把熱導(dǎo)池

15、電源關(guān)閉，換好硅膠墊后，通幾分鐘載氣，再接通橋電流。應(yīng)經(jīng)常檢查整個(gè)氣路的氣密性，若發(fā)現(xiàn)儀器氣路系統(tǒng)突然漏氣，也應(yīng)首先關(guān)閉熱導(dǎo)池電源。 e、氫氣作載氣時(shí)，尾氣一定要排到室外。 f、在不使用TCD時(shí)，應(yīng)注意將TCD控制器上的電源開關(guān)置于”關(guān)“的位置。 TCD長期不使用時(shí)，需將其進(jìn)氣口和出氣口堵塞，以防錸鎢絲被氧化。 g、確保載氣的凈化。若載氣中含氧，熱絲易氧化，有損其壽命，故載氣應(yīng)除氧。 h、樣品應(yīng)保持純凈，避免樣品或固定液流失損壞熱絲，如酸類、鹵代物、氧化性和還原性物質(zhì)等能使測量池?zé)峤z的阻值改變，特別是在進(jìn)樣量很大時(shí)，尤為嚴(yán)重。 i、如果使用大口徑毛細(xì)管柱，應(yīng)確保毛細(xì)管柱插入熱導(dǎo)池的深度合適，即

16、毛細(xì)管柱端必須在樣品池的入口處。若插入池內(nèi)，則靈敏度下降，峰形變差；若離池入口處太遠(yuǎn)，峰將變寬和拖尾，靈敏度也降低。 TCD的清洗 當(dāng)熱導(dǎo)池使用時(shí)間長而被沾污后，若沾污的物質(zhì)僅限于高沸點(diǎn)成分，通?？蓪z測器加熱至最高使用溫度后再通入載氣即可清除。注意加熱時(shí)的溫度不能損壞檢測器的絕緣材料。 （2）氫火焰離子化檢測器FID簡介 FID的電離室由金屬圓筒作外罩，底座中心有噴嘴;噴嘴附近有環(huán)狀金屬圈(極化極，又稱發(fā)射極)，上端有一個(gè)金屬圓簡(收集極)。兩者間加90300V的直流電壓，形成電離電場加速電離的離子。收集極捕集的離子硫經(jīng)放大器的高組產(chǎn)生信號(hào)、放大后物送至數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；燃燒氣、輔助氣和色譜柱由

17、底座引入；燃燒氣及水蒸氣由外罩上方小孔逸出。 工作原理 1958年Mewillan和Harley等分別研制成功氫火焰離子化檢側(cè)器（FID ），它是典型的破壞性、質(zhì)量型檢測器，是以氫氣和空氣燃燒生成的火焰為能源，當(dāng)有機(jī)化合物進(jìn)入以氫氣和氧氣燃燒的火焰，在高溫下產(chǎn)生化學(xué)電離，電離產(chǎn)生比基流高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的離子，在高壓電場的定向作用下，形成離子流，微弱的離子流（10-1210-8A）經(jīng)過高阻（1061011）放大，成 為與進(jìn)入火焰的有機(jī)化合物量成正比的電信號(hào)，因此可以根據(jù)信號(hào)的大小對(duì)有機(jī)物進(jìn)行定量分析。 影響FID靈敏度的因素 FID的靈敏度和穩(wěn)定性主要取決于，如何提高有機(jī)物在火焰中離子化的效率，如何

18、提高收集極對(duì)離子收集的效率。離子化的效率取決于火焰的溫度、形狀、噴嘴的材料、孔徑；載氣、氫氣、空氣的流量比等。離子收集的效率則與收集極的形狀、極化電壓、電極性、發(fā)射極與收集極之間距離等參數(shù)有關(guān)。一個(gè)好的檢測器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是綜合考慮以上各種因素，所以使用者在拆裝清洗時(shí)必須按說明書要求，尤其是安裝尺寸方面，嚴(yán)禁收集極、極化極、噴嘴與外殼短路，要求其絕 緣電阻值大于1014。另外，要求極化極必須在噴嘴出口平面中心，不適宜在火焰上，否則會(huì)造成嗓聲增加；也不宜過低，極化極低于噴嘴，離子收集的效率會(huì)降低，檢測器的靈敏度相應(yīng)也降低。噴嘴通常采用內(nèi)徑0.40.6mm的金屬或石英制成，但靈敏度高的儀器在噴嘴的選擇

19、上也有嚴(yán)格的要求。 FID檢測條件和選擇 a、氣體種類、流速和純度 （a）載氣及載氣流速 實(shí)驗(yàn)證明 FID用N2作載氣比用其他氣體（如H2、He、Ar）的靈敏度高，所以通常用N2作載氣。載氣流速的選擇主要考慮柱的分離效能，對(duì)一給定的色譜柱和試樣，需經(jīng)實(shí)驗(yàn)來選定最佳載氣流速，使色譜柱的分離效果最好。 （b）氮?dú)浔?最佳氮?dú)浔戎荒苡蓪?shí)驗(yàn)來定，一般為（1：1）(1 : 1.5) (C)空氣流速 空氣是FID的助燃?xì)?，并為離子化過程提供氧，同時(shí)也起著吹掃CO2、H2O等燃燒物產(chǎn)生的作用?？諝饬魉佥^低時(shí)，離子化信號(hào)隨空氣流速的增加而增大，但達(dá)到一定值后，空氣流速對(duì)離子化信號(hào)幾乎沒有影響，一般氫氣與空氣的

20、流量比為1:20.空氣流速控制在300500mL/min。 氣體純度 常量分析時(shí)，三種氣體的純度在99.9%以上即可。但在痕量分析時(shí)則要求三種氣體的純度在99.999%以上，空氣中總烴含量應(yīng)小于0.1L/L。 b.溫度 FID對(duì)溫度變化不敏感，其使用溫度應(yīng)控制在80200，在此范圍內(nèi)，F(xiàn)ID的敏感度幾乎相同。但在80以下時(shí)，氫氣燃燒產(chǎn)生的大量水蒸氣不能排出，靈敏度顯著下降，所以為避免水蒸氣和樣品在檢測器內(nèi)冷凝，F(xiàn)ID的溫度必須保持在120以上（常用150）。注意在程序升溫時(shí)要補(bǔ)償基線漂移。 c、極化電壓 極化電壓的大小會(huì)直接影響檢測器的靈敏度。當(dāng)極化電壓較低時(shí)，離子化信號(hào)隨電壓的增大而迅速增大

21、，當(dāng)電壓超過一定值時(shí)，再增加電壓對(duì)離子化電流的增大沒有顯著 的影響。一般操作所用的極化電壓為150300V. d. 電極形狀和距離 收集應(yīng)有較大的表面積，才能提高收集效率。圓簡狀收集極的收集率最高，目前已被廣泛使用。一般控制兩極之間距離為57mm，可以獲得較高的靈敏度。另外噴嘴的內(nèi)徑小，氣體流速大有利于組分的電離，使檢測器的靈敏度提高，一般使用的內(nèi)徑為0.20.6mm。 FID的使用注意事項(xiàng) 1)注意安全，防止氫氣泄漏，切勿讓氫氣泄漏到柱恒溫箱中，以防爆炸。在未接色譜柱和柱試漏前，切勿通氫氣；卸色譜柱前，先檢查一下氫氣是否關(guān)好；如果是雙柱雙檢測器系統(tǒng)，只有一個(gè)FID檢測器工作時(shí)，務(wù)必要將另一個(gè)

22、不用的FID用悶頭螺絲堵死。另外，F(xiàn)ID使用時(shí)外殼很燙，注意避免燙傷。 (2)保持收集極表面的潔凈，否則會(huì)使收集效率下降，線性范圍變窄。 (3)點(diǎn)火時(shí)，F(xiàn)ID檢測器溫度務(wù)必在120以上；點(diǎn)火困難時(shí)，適當(dāng)增大氫氣流速，減小空氣流速，點(diǎn)著后再調(diào)回原來的比例。 (4)FID系統(tǒng)停機(jī)時(shí)，必須先將空氣開關(guān)關(guān)閉，依次關(guān)空氣熄火，降溫，關(guān)載氣和氫氣，最后停FID檢測器的加熱電流。如果在FID溫度低于100時(shí)就點(diǎn)火，或關(guān)機(jī)時(shí)不先熄火后降溫，則容易造成FID收集極積水而絕緣下降，會(huì)造成基線不穩(wěn)。 (5)FID長期不使用，在重新操作之前，應(yīng)在150下烘烤2小時(shí)。 (6)長期使用硅酮類固定液時(shí)，固定液揮發(fā)燃燒產(chǎn)生的

23、二氧化硅沉積在噴嘴和收集極表面，使靈敏度降低。此時(shí)，要定期清洗噴嘴和收集極。 FID的清洗 1、當(dāng)FID玷污不太嚴(yán)重時(shí)，可不必卸下清洗，此時(shí)只需將色譜柱取下，用一根管子將進(jìn)樣口和檢測器聯(lián)接起來，然后通載氣將檢測器恒溫升至120以上。再從進(jìn)樣口注入20微升左右的蒸餾水，接著再用幾十微升乙醇或氟里昂113溶劑進(jìn)行清洗(用丙酮也可，但應(yīng)注意，有的色譜儀氫焰室中的噴嘴 不適宜用丙酮清洗)。在此溫度下保持 12小時(shí)檢查基線是否平穩(wěn)，若仍不理想，可重復(fù)上述操作或按下面方法處理。 2、當(dāng)玷污比較嚴(yán)重時(shí)，應(yīng)拆下檢測器清洗。方法是先拆下收集極、極化極、噴嘴等，若噴嘴是石英材料制成的，先將其浸泡在水中;若噴嘴是不銹鋼等材料做成，則可與電極等一起，先小心用300400號(hào)細(xì)砂紙打磨，再用適當(dāng)溶劑(如1：1的甲醇與苯)進(jìn)行浸泡。也可用超聲波清洗，最后用甲醇 后用甲醇洗凈，放置于烘箱中烘干。注意勿用氯仿、二氯甲烷一類的含鹵素的溶劑。以免與聚乙烯材料作用，導(dǎo)致噪聲增加。 另外，氣相色譜儀廠