高分子化學第7章逐步聚合

1、1主講教師：黃麗娜主講教師：黃麗娜45h45h第第6講講2本本章章內內容容2.12.1 縮聚反應縮聚反應2.2 線型縮聚反應的機理線型縮聚反應的機理2.6 2.6 逐步聚合方法和重要的線型縮聚物逐步聚合方法和重要的線型縮聚物2.5 2.5 分子量分布分子量分布2.4 2.4 線型線型縮聚物的聚合度縮聚物的聚合度2.3 2.3 線型縮聚反應動力學線型縮聚反應動力學體型縮聚體型縮聚逐步聚合反逐步聚合反應應是由許多階段是由許多階段性的重復反應而生性的重復反應而生成高聚物的過程，成高聚物的過程，每個階段都能得到每個階段都能得到較穩(wěn)定的化合物。較穩(wěn)定的化合物。很多普通的縮聚物很多普通的縮聚物都是通過逐步

2、聚合都是通過逐步聚合反應的機理聚合得反應的機理聚合得到的。逐步聚合反到的。逐步聚合反應包括逐步縮聚反應包括逐步縮聚反應和逐步加聚反應。應和逐步加聚反應。高分子化學3高分子化學2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法熔融縮聚熔融縮聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液縮聚溶液縮聚固相縮聚固相縮聚指反應溫度指反應溫度高于單體和高于單體和縮聚物熔點，縮聚物熔點，反應體系處反應體系處于熔融狀態(tài)于熔融狀態(tài)下進行反應下進行反應指單體加指單體加適當催化適當催化劑在溶劑劑在溶劑（包括水）（包括水）中的縮聚中的縮聚反應反應指單體或指單體或低聚物在低聚物在熔點以下熔點以下溫度進行溫度進行的縮聚反的縮聚反應應界面縮聚界面縮

3、聚指兩種單體指兩種單體分別溶解于分別溶解于兩不互溶的兩不互溶的溶劑中，反溶劑中，反應在界面上應在界面上進行的縮聚進行的縮聚42.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。 主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等的生產。主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等的生產。熔融縮聚熔融縮聚高分子化學初期階段初期階段： 反應反應：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。 條件條

4、件：可在較低溫度、較低真空度下進行。：可在較低溫度、較低真空度下進行。 任務任務：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。52.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學中期階段中期階段： 反應反應：低聚物之間的反應為主，有降解、交換等副反應。：低聚物之間的反應為主，有降解、交換等副反應。 條件條件：高溫、高真空。：高溫、高真空。 任務任務：除去小分子，提高反應程度，從而提高聚合產物分子量：除去小分子，提高反應程度，從而提高聚合產物分子量。終止階段終止階段： 反應反應：反應已達預期指標。：反應已達預期指標。 任務任務：及時終止反應，避免副反應，節(jié)

5、能省時。：及時終止反應，避免副反應，節(jié)能省時。62.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學合成滌綸（合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法的傳統(tǒng)方法H3CO COC OCH3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+ 2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) HOCH2CH2OHB72.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學特點特點： 反應溫度高（反應溫度高（200 300）；）；

6、 反應時間長；反應時間長； 需在惰性氣氛下進行；需在惰性氣氛下進行； 反應后期需高真空。反應后期需高真空。 優(yōu)點優(yōu)點：產品后處理容易，設備簡單，可連續(xù)生產。：產品后處理容易，設備簡單，可連續(xù)生產。缺點缺點：要求嚴格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；：要求嚴格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高； 需高真空，對設備要求高；副反應易。需高真空，對設備要求高；副反應易。 82.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學溶液縮聚溶液縮聚單體在在溶液中進行聚合反應的一種實施方法。其溶劑可以是單體在在溶液中進行聚合反應的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。單一的，也可以是幾種溶劑

7、混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶劑的選擇溶劑的選擇： 對單體和聚合物的溶解性好；對單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度；溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度； 利于移除小分子副產物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。利于移除小分子副產物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。92.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學優(yōu)點優(yōu)點： 反應溫度低，副反應少；反應溫度低，副反應少； 傳熱性好，反應可平穩(wěn)進

8、行；傳熱性好，反應可平穩(wěn)進行； 無需高真空，反應設備較簡單；無需高真空，反應設備較簡單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產品?？珊铣蔁岱€(wěn)定性低的產品。缺點缺點： 反應影響因素增多，工藝復雜；反應影響因素增多，工藝復雜； 若需除去溶劑時，后處理復雜：溶劑回收，聚合物的若需除去溶劑時，后處理復雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產品性能的影響等。析出，殘留溶劑對產品性能的影響等。102.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學界面縮聚界面縮聚界面縮聚是將兩種單體界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相液倒在一起，在兩液相的界

9、面上進行縮聚反應，的界面上進行縮聚反應，聚合產物不溶于溶劑，聚合產物不溶于溶劑，在界面析出。在界面析出。拉出聚合物膜拉出聚合物膜牽引牽引己二胺己二胺-NaOH溶液溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜112.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學界面縮聚的特點界面縮聚的特點：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應。小分子副產物可被溶）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應。小分子副產物可被溶 劑中某一物質所消耗吸收；劑中某一物質所消耗吸收；（2）界面縮聚反應速率受單體擴散速率控制；）界面縮聚反應速率受單體擴散速率控制；（3）單體為高反應性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與）單體

10、為高反應性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應程度無關；總的反應程度無關；（4）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴；）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴；（5）反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利于高）反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。熔點耐熱聚合物的合成。122.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學例如：光氣與雙酚例如：光氣與雙酚A合成雙酚合成雙酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(132.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化學界面縮聚界面縮聚指單體或預聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應

11、。指單體或預聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應。特點特點：（1）適用反應溫度范圍窄，一般比單體熔點低）適用反應溫度范圍窄，一般比單體熔點低15-30；（2）一般采用）一般采用AB型單體；型單體；（3）存在誘導期；）存在誘導期；（4）聚合產物分子量分布比熔融聚合產物寬。）聚合產物分子量分布比熔融聚合產物寬。142.7 2.7 體型縮聚體型縮聚體型縮聚的含義體型縮聚的含義 指一指一2官能度單體與另一官能度大于官能度單體與另一官能度大于2的單體的單體先進行支化而后形先進行支化而后形成交聯(lián)結構的縮聚過程。體型縮聚的最終產物稱為成交聯(lián)結構的縮聚過程。體型縮聚的最終產物稱為體型縮聚物。體型縮聚物。體型縮聚物的結構

12、與性能體型縮聚物的結構與性能 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結構復雜；分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結構復雜； 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學性能強；不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學性能強； 1.1.體型縮聚體型縮聚熱固性聚合物的生產一般分兩階段進行：熱固性聚合物的生產一般分兩階段進行： 預聚物制備階段預聚物制備階段：先制成：先制成預聚物（預聚物（prepolymer） ( (分子量分子量500 5000) )線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔 交聯(lián)固化階段交聯(lián)固化階段：預聚物的固化成型：預聚物的固化成型 。 在加熱加壓條件下進行。在加熱加壓條件下進行。

13、高分子化學152.7 2.7 體型縮聚體型縮聚高分子化學根據(jù)根據(jù)預聚物性質與結構不同分為：預聚物性質與結構不同分為：無規(guī)預聚體無規(guī)預聚體和和結構預聚體結構預聚體。無規(guī)預聚體無規(guī)預聚體早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于2的單的單體聚合而成。反應第一階段使反應程度低于凝膠點（體聚合而成。反應第一階段使反應程度低于凝膠點（P Pc ），），冷卻，停止反應，即成冷卻，停止反應，即成預聚體預聚體。這類預聚體中未反應的官能團。這類預聚體中未反應的官能團無規(guī)排布，經加熱，可進一步反應，無規(guī)交聯(lián)起來。第二階段無規(guī)排布，經加熱，可進一步反應，無規(guī)

14、交聯(lián)起來。第二階段受熱成型時，預聚體進一步完成聚合反應。受熱成型時，預聚體進一步完成聚合反應。結構預聚體結構預聚體比較新型的熱固性聚合物為基團結構比較清楚的特殊設計的比較新型的熱固性聚合物為基團結構比較清楚的特殊設計的預預聚體。聚體。這類預聚體具有特定的活性端基或側基。這類預聚體具有特定的活性端基或側基。結構預聚體結構預聚體往往是線型低聚物，一般不進行進一步聚合或交聯(lián)，第二階段往往是線型低聚物，一般不進行進一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，需另加入催化劑（固化劑）。交聯(lián)固化時，需另加入催化劑（固化劑）。162.7 2.7 體型縮聚體型縮聚體型縮聚的特征體型縮聚的特征 反應進行到一定程度時會出

15、現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：反應進行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象： 在交聯(lián)型逐步聚合反應中，隨聚合反應的進行，體系粘度在交聯(lián)型逐步聚合反應中，隨聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系逸出，可看到體系逸出，可看到具有彈性的具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的明顯凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。生成。這一現(xiàn)象稱為這一現(xiàn)象稱為凝膠化；凝膠化；開始出現(xiàn)凝膠化時的反應程開始出現(xiàn)凝膠化時的反應程度（臨界反應程度）稱為度（臨界反應程度）稱為凝膠點凝膠點（Gel Point） ，用，用Pc表示。表示。高分子化學172.7 2.7 體型縮聚體型

16、縮聚 根據(jù)根據(jù)PPc關系，關系，體型聚合物分為三個階段體型聚合物分為三個階段：P Pc，丙階聚合物，不溶、不熔丙階聚合物，不溶、不熔預預聚聚物物體型縮聚的中心問題之一是關于凝膠點的理論。體型縮聚的中心問題之一是關于凝膠點的理論。高分子化學出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基都已反應，聚合體系中既含有出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基都已反應，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做解的部分叫做溶膠溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做），不能溶解的部分叫做凝膠凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也

17、不會軟化流動，稱為交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固熱固性高分子性高分子（Thermoset）.182.7 2.7 體型縮聚體型縮聚說明說明：高分子化學實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應程實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測。預聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點的預測和控制都很預聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點的預測和控制都很重要。凝膠點是體型縮聚中的重要指標。預聚階段，反應程重要。凝膠點是體型縮聚中的重要指標。預聚階段，反應程度如果超過凝膠點，將使預聚物固化

18、在聚合釜內而報廢。預度如果超過凝膠點，將使預聚物固化在聚合釜內而報廢。預聚物應用階段，則須掌握適當?shù)墓袒瘯r間，即到達凝膠點的聚物應用階段，則須掌握適當?shù)墓袒瘯r間，即到達凝膠點的時間。例如對熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就時間。例如對熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時，固化過快，將使要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時，固化過快，將使材料強度降低。材料強度降低。1.1.2.192.7 2.7 體型縮聚體型縮聚式中式中f fi i、N Ni i分別為第分別為第i i種單體的官能度和分子數(shù)種單體的官能度和分子數(shù)LL+=babbaaiiiNNNfNfN

19、Nff高分子化學2. 凝膠點的預測凝膠點的預測(1) Carothers（卡洛澤斯）理論（卡洛澤斯）理論 當反應體系開始出現(xiàn)凝膠時，認為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后當反應體系開始出現(xiàn)凝膠時，認為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)根據(jù) PXn關系式，求出當關系式，求出當Xn 時的反應程度，即凝膠點時的反應程度，即凝膠點Pc。 分兩種情況討論：分兩種情況討論：兩官能團等物質的量兩官能團等物質的量l單體的平均官能度：單體的平均官能度： 是指是指混合單體混合單體中中平均每一單體分子平均每一單體分子帶有的帶有的官能團數(shù)官能團數(shù)f202.7 2.7 體型縮聚體型縮聚高分子化學(i) 1mol HO-R-OH +

20、 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會凝膠化不會凝膠化(ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 f = (2x3+2x2)/(2+2) =2.5， Pc = 2/2.5 = 0.833 實驗值實驗值0.8(iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸（不等量實例）鄰苯二甲酸（不等量實例） f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 難以生成聚合物難以生成聚合物實實 例例212.7 2.7 體型縮聚體型縮聚高分子化學例如，求例如，求2 mol甘油（甘油（f = 3）和）和 3 mol 苯酐（苯

21、酐（f = 2）的平均官能度。）的平均官能度。l凝膠點與平均官能度的關系凝膠點與平均官能度的關系 設：設：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0 則則起始官能團數(shù)起始官能團數(shù)為為N0 f t 時體系中殘留的分子數(shù)為時體系中殘留的分子數(shù)為N 則凝膠點以前則凝膠點以前反應消耗的官能團數(shù)反應消耗的官能團數(shù)為為 2 (N0N). 根據(jù)反應程度的定義，根據(jù)反應程度的定義，t t 時參加反應的官能團數(shù)除以起始官能團時參加反應的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應程度數(shù)即為反應程度4 . 2512323223f=+=()n000Xf2f2NfN2f2fNNN2P=（Xn=N0/N）因兩

22、種單體以等物質的量因兩種單體以等物質的量混合，反應每一步消耗兩混合，反應每一步消耗兩個官能團，所以個官能團，所以, ,反應消反應消耗的官能團數(shù)為耗的官能團數(shù)為2(N0N )222.7 2.7 體型縮聚體型縮聚高分子化學產生誤差所原因：產生誤差所原因：實際上，凝膠時實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是這是Carothers理論的缺點理論的缺點.)(=nX11f2Pf2Pc=Carothers方程方程上述例子的凝膠點為上述例子的凝膠點為8330422Pc.=.=實測實測 P Pc c 0.833 0.833則則凝膠點凝膠點時的臨界反應程度為時的臨界反應

23、程度為: : 出現(xiàn)凝膠化時，出現(xiàn)凝膠化時， Carothers 認為認為Xn 這是其這是其理論基礎理論基礎 注意注意凝膠點數(shù)值一凝膠點數(shù)值一定小于或等于定小于或等于1 1；一般應保留三一般應保留三位有效數(shù)字位有效數(shù)字232.7 2.7 體型縮聚體型縮聚兩官能團不等物質的量兩官能團不等物質的量再如，再如，1 mol甘油和甘油和 5 mol 苯酐反應苯酐反應，若按上式計算，若按上式計算: :對于上述情況，對于上述情況，17. 2515213f+P Pc c 0. 9220. 922 實際上，實際上，1 mol 1 mol 甘油和甘油和 3 mol 3 mol苯酐反應后，端基被封鎖，苯酐反應后，端基

24、被封鎖，余下的余下的 2 mol 2 mol苯酐不再反應，上述結果是錯誤的。對于不等苯酐不再反應，上述結果是錯誤的。對于不等摩爾的情況，用上述方法計算是不適用的。摩爾的情況，用上述方法計算是不適用的。15132f=這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化對于兩單體官能團不等物質的量，對于兩單體官能團不等物質的量，平均官能度的計算方法平均官能度的計算方法是是: :用非過量組分的官能團數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)用非過量組分的官能團數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)高分子化學242.7 2.7 體型縮聚體型縮聚 這種平均官能度計算方法也

25、適用于兩種以上單體非等物質量的情況。這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質量的情況。 對于對于A、B、C三種單體組成的體系三種單體組成的體系： 分子數(shù)分別為分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc 官能度分別為官能度分別為fa、fb、fc 單體單體A和和C含有相同的官能團（含有相同的官能團（a） 且且a官能團總數(shù)少于官能團總數(shù)少于b官能團總數(shù)（即官能團官能團總數(shù)（即官能團 b過量）過量） 單體平均官能度按下式計算單體平均官能度按下式計算：cbaccaaNNNfNfNf2a a、b b兩官能團的兩官能團的摩爾系數(shù)摩爾系數(shù)r r為為1 2 的情況較多，代入上式，化簡的情況較多，代入上式，化簡令組分

26、令組分C中中a官能團數(shù)占體系中官能團數(shù)占體系中a官能團總數(shù)的分率為官能團總數(shù)的分率為 ccaaccfNfNfNcbbacacbaff )1 ( rffrffffrf2=fcccf )1 ( rr2frf4=f()cbaccaaNNNfNfN2=f高分子化學則則262.7 2.7 體型縮聚體型縮聚代入代入Carothers方程，化簡方程，化簡ccfrP2121此式是兩官能團不等物質的量時，計算凝膠點的關系式此式是兩官能團不等物質的量時，計算凝膠點的關系式討論：討論：l使用此式時應注意使用此式時應注意體系：體系：fa = fb = 2，fc 2體系中體系中a官能團數(shù)小于官能團數(shù)小于b Pc是對官能

27、團是對官能團a的反應程度而言，對官能團的反應程度而言，對官能團b的相應反的相應反應程度則為應程度則為r Pc。 記住記住 r和和 的特定關系式的特定關系式l 可直接計算出單體的平均官能度，代入可直接計算出單體的平均官能度，代入f2Pc=高分子化學272.7 2.7 體型縮聚體型縮聚羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度l計算舉例例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算PcPc。 官能度 分子 摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4 909.1

28、7.00.15.12.125.112.12f4. 2 4.44. 4 5.0 官能團摩爾數(shù)官能團摩爾數(shù)095.24.02.18.18.028.118.02f955.0095.22Pc2f不形成凝膠不形成凝膠高分子化學282.7 2.7 體型縮聚體型縮聚 Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應用方程在線形縮聚中聚合度計算的應用 對于原料非等物質的量，平均官能度按非等物質的量計算，就對于原料非等物質的量，平均官能度按非等物質的量計算，就可求出某一反應程度可求出某一反應程度 P 時的時的 Xn。例如例如 單體摩爾數(shù)單體摩爾數(shù) 官能團摩爾數(shù)官能團摩爾數(shù) 己二胺己二胺 1 2 1 2 己二酸己

29、二酸 0. 99 1. 98 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 )(=nX11f2P由由整理整理fP22Xn=1. 99高分子化學29當反應程度當反應程度 P = 0. 99 或或 0.995時時 與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于： 雖然同是加入單官能團物質，但單體雖然同是加入單官能團物質，但單體 aAa aAa 和和 bBb bBb 不等摩爾不等摩爾6799. 199. 022nXfP22Xn=Pr2r1r1Xn+=10099.1599.022Xn2.7 2.7 體型縮聚體型縮聚高分子化學

30、99101099019912f.=.=302.7 2.7 體型縮聚體型縮聚高分子化學凝膠點理論小結凝膠點理論小結1. Carothers法法f2Pc=其中其中等物質的量時等物質的量時非等物質的量時非等物質的量時LL+=babbaaiiiNNNfNfNNffcbaccaaNNNfNfN2f2. Flory法（見后面內容，在此講略）法（見后面內容，在此講略）31(2) Flory Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官能度的關系。引入了能度的關系。引入了支化系數(shù)支化系數(shù)的概念的概念支化系數(shù)支化系數(shù) 在體型縮聚中，官能度大于在體型縮

31、聚中，官能度大于 2 2 的單體是產生支化和導致體型的單體是產生支化和導致體型產物的根源，將這種多官能團單元產物的根源，將這種多官能團單元( (支化單元）稱為支化單元）稱為支化點支化點 一個支化點連接另一個支化點的幾率稱為一個支化點連接另一個支化點的幾率稱為支化系數(shù)支化系數(shù)，以，以表表示。也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團形成另一示。也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團形成另一支化單元的幾率。支化單元的幾率。 2.7 2.7 體型縮聚體型縮聚高分子化學322.7 2.7 體型縮聚體型縮聚對于對于A AA A，B BB B和和 A Af f（f=3f=3）的聚合反應）的聚合

32、反應式中，式中，n n為從為從0 0至無窮的整數(shù)至無窮的整數(shù)設官能團設官能團A A和和B B的反應程度為的反應程度為P PA A(B(B官能團單體只一種）官能團單體只一種） 官能團官能團B B和和A A的反應程度為的反應程度為P PB B(A(A官能團單體有兩種）官能團單體有兩種） 為支化單元中為支化單元中A A官能團占全部官能團占全部A A的分數(shù)的分數(shù) (1 (1 ) )則是則是A AA A單元中單元中A A官能團占全部官能團占全部A A的分數(shù)的分數(shù)則官能團則官能團B B與支化單元反應的幾率為與支化單元反應的幾率為 P PB B 官能團官能團B B與與A AA A單元反應的幾率為單元反應的幾

33、率為 P PB B (1(1 ) )A A + B B + A AAA B BA A B BAAAAAn高分子化學332.7 2.7 體型縮聚體型縮聚 這樣，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積：這樣，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積： n n可以取可以取 0 0 到無窮的任意整數(shù)值，到無窮的任意整數(shù)值， 根據(jù)概率的加法公式，在根據(jù)概率的加法公式，在 n n0 0的事件中，至少有一個發(fā)的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)生支化的幾率（即支化系數(shù))等于所有事件的加和等于所有事件的加和PAPB(1- )PAPB ()BnABAPP1PP()Bn0nABAPP1PP=A B

34、 BA A B BAAAAAn高分子化學342.7 2.7 體型縮聚體型縮聚A A、B B兩官能團反應消耗的數(shù)目相等兩官能團反應消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式根據(jù)公式()n0nABBAP1PPP=()1PP1PPBABA=P11Pn=BBAAPNPN=ABBAPPNNr=ABrPP = 代入代入()()1PrP1rP1rP222BBA2A=高分子化學352.7 2.7 體型縮聚體型縮聚 產生凝膠的臨界條件產生凝膠的臨界條件 設支化單元的官能度為設支化單元的官能度為 f f 某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為 已經連上的支化單元可以衍生出（已經連上的支化單元可以衍生

35、出（f f1 1）個支鏈）個支鏈 每個支鏈又可以以每個支鏈又可以以的幾率再連上一個支化單元的幾率再連上一個支化單元 故一個已經連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾故一個已經連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為率為(f(f1)1) 如果（如果（f f1) 11) 11) 1，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠 因此因此產生凝膠的臨界條件產生凝膠的臨界條件為：（為：（f f1) = 11) = 1，即，即將此式代入前式將此式代入前式1f1c=()1rP1rP2A2A高分子化學362.7 2.7 體型縮聚體型縮聚此時的此時的P PA A即為凝膠點即為凝膠點: : 這是

36、這是A AA, BA, BB B和和A Af f（f f 22）體系，不等當量）體系，不等當量時，時，凝膠點的表示式凝膠點的表示式對幾種特殊情況進行討論：對幾種特殊情況進行討論：l上述體系，上述體系，A A、B B等當量等當量，r = 1r = 1，P PA A = P = PB B = P = P()21c2frr1P=()21c2f11P=l 對于對于BB和和Af 體系體系（無（無AA分子分子, 1），），r 2f 2，不要與前面的平，不要與前面的平均官能度混淆均官能度混淆()21c1f1P=高分子化學382. Flory法法( (1) 對于對于AA、BB、Af( f 2 )體系體系A A、B B不等摩爾時不等摩爾時()21c2frr1P=A A、B B等摩爾時等摩爾時