第4章分子的對稱性-結構化學

1、 1. 對稱操作和對稱元素對稱操作和對稱元素 2. 對稱操作群與對稱元素的組合對稱操作群與對稱元素的組合 3 .分子的點群分子的點群 4 .分子的偶極矩和極化率分子的偶極矩和極化率 5. 分子的對稱性和旋光性分子的對稱性和旋光性 *6. 群的表示群的表示第四章 分子的對稱性4學時對稱對稱 是一種很常見的現(xiàn)象。在自然界是一種很常見的現(xiàn)象。在自然界可觀察到對稱的梅花、桃花，水仙花、可觀察到對稱的梅花、桃花，水仙花、槐樹葉、榕樹葉、雪花、動物的身體，槐樹葉、榕樹葉、雪花、動物的身體，某些人工建筑某些人工建筑對稱的花朵對稱的花朵對稱的雪花對稱的雪花 對稱的蝴蝶對稱的蝴蝶北京的古皇城是中軸線對稱的北京的

2、古皇城是中軸線對稱的 在化學中，研究的分子、晶體等也有各種在化學中，研究的分子、晶體等也有各種對稱性對稱性. 如何表達、衡量各種對稱？如何表達、衡量各種對稱？ 數(shù)學中定義了數(shù)學中定義了對稱元素對稱元素來描述這些對稱。來描述這些對稱。是指不改變物體內部任何兩點間的距離而使物是指不改變物體內部任何兩點間的距離而使物體復原的操作。體復原的操作。o120轉o120轉o120轉對稱操作對稱操作對稱元素對稱元素對稱操作所依據(jù)的幾何元素（點、線、面及其組合）。4.1（1） 恒等元素 和恒等操作 )(E)(E（2）對稱軸 和旋轉操作 )(nC)(nCs（3）對稱面 和反映操作 s（4）對稱中心 和反演操作 )

3、(i)(i（5）象轉軸 和旋轉反映操作 )(nS)(nS還有反軸（還有反軸（In）和旋轉反演操作（）和旋轉反演操作（In）恒等操作是所有分子幾何圖形都具有恒等操作是所有分子幾何圖形都具有 的，其相應的操作是對分子施行這種的，其相應的操作是對分子施行這種對稱操作后，分子保持完全不動，即對稱操作后，分子保持完全不動，即分子中各原子的位置及其軌道的方位分子中各原子的位置及其軌道的方位完全不變。完全不變。（1） 恒等元素 和恒等操作 )(E)(E恒等操作恒等操作 將分子圖形以直線為軸旋轉某個角度能產生將分子圖形以直線為軸旋轉某個角度能產生分子的等價圖形。分子的等價圖形。旋轉軸能生成旋轉軸能生成n個旋轉

4、操作，記為：個旋轉操作，記為：操作定義操作定義（2）對稱軸 和旋轉操作 )(nC)(nC單重（次）軸單重（次）軸 p pq q2= =)(2C二重（次）軸二重（次）軸三重（次）軸三重（次）軸n重（次）軸重（次）軸np pq q2= =3p pq q2= =2p pq q2= =)(1C)(3C)(nC,nC,1Cnn,2Cn= ECnnnC軸定義軸定義（2）對稱軸 和旋轉操作 )(nC)(nC操作演示操作演示CC對稱面所相應的對稱操作是鏡面的一個反映對稱面所相應的對稱操作是鏡面的一個反映s（3）對稱面 和反映操作 s2面：包含主軸vs對稱面對稱面 面：包含主軸且平分相鄰 軸夾角 面：垂直于主軸

5、hsdsC對于分子中任何一個原子來說，在中心點的另一側，必能找到一個同它相對應的同類原子，互相對應的兩個原子和中心點同在一條直線上，且到中心點有相等距離。這個中心點即是對稱中心對稱中心。有對稱中心222ClHC3無對稱中心無對稱中心BF（4）對稱中心 和反演操作 )(i)(i如果分子圖形繞軸旋轉一定角度后，再作垂直此軸的鏡面反映，可以產生分子的等價圖形，則將該軸C1n和鏡面組合所得到的對稱元素稱為（5）象轉軸 和旋轉反映操作 )(nS)(nS= ESnn=hnnSs=knknCS(k為偶數(shù)時)=hSs1iCSh=s22(n為奇數(shù)時)(k為奇數(shù)時)(n為偶數(shù)時)=knhknCSs S1n =C1

6、n 操作演示操作演示在反式二氯乙烯分子（在反式二氯乙烯分子（CHClCHCl）中）中, Z軸是軸是C2軸軸, 且有且有垂直于垂直于Z軸的鏡面軸的鏡面,因此因此Z軸必為軸必為S2 (見左圖見左圖), 此時的此時的S2不是獨不是獨立的。立的。 而而Y軸不是軸不是C2軸軸, 且沒有垂直于且沒有垂直于Y軸的鏡面軸的鏡面, 但但Y軸方軸方向滿足向滿足S2對稱性對稱性 (見右圖見右圖), 此時的此時的S2是獨立的。是獨立的。 szxy2例如：例如：6. 反軸和旋轉反演操作反軸和旋轉反演操作 反軸反軸I1n的基本操作為繞軸轉的基本操作為繞軸轉 3600/n，接著，接著按軸上的中心點進行反演，它是按軸上的中心

7、點進行反演，它是C1n和和i相繼相繼進行的聯(lián)合操作：進行的聯(lián)合操作： I1n = i C1n對稱元對稱元素符號素符號 對稱元素對稱元素基本對稱基本對稱操作操作 符號符號 基本對稱操作基本對稱操作 E C n i S n I n - 旋轉旋轉 鏡面鏡面對稱中心對稱中心 映軸映軸 反軸反軸 E C1n i S1n=C1n I1n= i C1n 恒等操作恒等操作繞繞C n軸按逆時針方向轉軸按逆時針方向轉3600/n通過鏡面反映通過鏡面反映按對稱中心反演按對稱中心反演繞繞S n軸轉軸轉3600/n，接著按，接著按垂直于軸的平面反映垂直于軸的平面反映繞繞I n軸轉軸轉3600/n，接著按，接著按中心反演

8、中心反演 對稱操作的乘積對稱操作的乘積Example如果一個操作產生的結果和兩個或多個其他操作如果一個操作產生的結果和兩個或多個其他操作連續(xù)作用的結果相同，通常稱這一操作為其他操連續(xù)作用的結果相同，通常稱這一操作為其他操作的乘積。作的乘積。分子具有 等對稱操作，若其中某些操作滿足于關系 ， 即對分子先后施行 和 操作，其結果相當于對分子單獨施行 操作，則稱 為 和 的乘積。= CB ADCBA, B CA A C B (1)群的基本概念群的基本概念 一個集合G含有A、B、C、D等元素，在這些元素之間定義一種運算（通常稱為“乘法”），如果滿足以下四個 條件，則稱為集合G為群。A、群的定義 G中各

9、元素之間的運算滿足乘法結合率，即三個元素相乘其結果和乘的順序無關，即)()(BCACAB=結合律結合律1RR1G中任一元素R均有其逆元素 ， 亦屬于G， 且有ERRRR=11有逆元素有逆元素= CABDA =2 G含有A、B、C、D等元素，若A和B是G中任意兩個元素，則有 及 ，C和D仍屬G中的元素封閉性封閉性G中具有單位元素，它使集合G 中的任一元素滿足 RREER=有單位有單位元素元素2. 分子點群分子點群若X和A是群G中的兩個元素，有X-1AX=B，這時，稱A和B為共軛元素。群中相互共軛的元素的完整集合構成群的類。C、共軛元素和群的類212212=vvvvECCCCssss22=ECCE

10、在 H2O 的 C2v 群中的任意兩個元素之積是可以交換的，每個元素與自身共軛，即Example群中元素的數(shù)目為群的階，群中所包含的小群稱為子群。群階和子群的關系為：B、群的階和子群大群階（h）/子群階（g）=正整數(shù)（k）vC2 群共有四類，群共有四類，每個元素為一類。每個元素為一類。)(,132=ECCCCCECnnnnnnnnn對稱元素是n重旋轉軸，共有n個旋轉操作，標記為 。C無任何對無任何對稱稱元素元素點群示例點群示例點群定義點群定義點群表示點群表示CHFClBrC1群nC2. 1分子點群的分類分子點群的分類2C22OH3C點群示例點群示例群nC33CHCCl部分交錯nvC群=nvvv

11、nnnnnvCCCECsss,2112群中有 軸，還有通過 軸的n個對稱面.nCnC點群示例點群示例點群定義點群定義點群表示點群表示vC33NHvCCOvC2222ClHC點群示例點群示例vC33NHvCCOnvC群 群中含有一個 軸，還有一個垂直于 軸面 ,當 n為奇數(shù)時，此群相當于 和 的乘積，當n為偶數(shù)時， 相當于 和 i 的乘積，因此群階為2n。nCnCnChsnCnhCnhC群hsnC1hCHClO64HC=hnnhnhnhnnnnhnnhCCCCCCECCsssss1212,點群示例點群示例點群定義點群定義2hC群nD點群示例點群示例=)(2)2(2)1(212,nnnnnnCCC

12、CCCED在 群的基礎上，加上n個垂直于主軸 的二重軸 ，且分子中不存在任何對稱面，則有：該群中共有2n個獨立對稱操作。2C點群定義點群定義nCnCDHC362部分交錯式的(右圖中紅色的軸為C3,藍色的軸為C2.)群nhDhD242HC.=*=)()2()1(12)(2)1(2121,nvvvnnhnhnhhnnnnnhnhnnhCCCCCCCCEEDCDDssssssss*s在 群的基礎上，加上一個垂直于 軸的鏡面 ，就得到 群，它有4n個群元素.hnhDnDnC點群示例點群示例點群定義點群定義點群表示點群表示Re2Cl8 D4h群ndD在 群的基礎上，加上一個通過 軸又平分各相鄰兩個軸夾角

13、的對稱面 ，就得到 群它有4n個群元素.nCnDdsndD2C=1223212)()2()1()(2)2(2)1(212,nnnnndddnnnnnndSSSCCCCCCEDsssdD243HC點群示例點群示例點群定義點群定義點群表示點群表示dD3d62HC反式（交錯）式點群示例點群示例群ndDD4d：一些過渡金屬八配位化合物，一些過渡金屬八配位化合物，ReF82-、TaF83-和和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱構型，它的對稱性等均形成四方反棱柱構型，它的對稱性屬屬D4d。 TaF83- S8分子為皇冠型構型，屬分子為皇冠型構型，屬D4d點群，點群，C4旋轉軸位于旋轉軸位于皇冠中心?；使?/p>

14、中心。4個個C2軸分別穿過軸分別穿過S8環(huán)上正對的環(huán)上正對的2個個S-S鍵，鍵，4個垂直平分面把皇冠均分成八部分。個垂直平分面把皇冠均分成八部分。 S8 S S4 4點群：點群： 只有只有S4是獨立的點群。例如：是獨立的點群。例如：1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯四甲基環(huán)辛四烯(圖圖)，有一個，有一個S4映轉軸，沒有其它獨立對稱元素，一組甲基基映轉軸，沒有其它獨立對稱元素，一組甲基基團破壞了所有對稱面及團破壞了所有對稱面及C2軸。軸。 1,3,5,7-四甲四甲基環(huán)辛四烯基環(huán)辛四烯 若一個四面體骨架的分子，存在若一個四面體骨架的分子，存在4個個C3軸，軸，3個個C2軸，同時每個軸，同時每個C2軸還

15、處在兩個互相軸還處在兩個互相垂直的平面垂直的平面d的交線上，這兩個平面還平分另的交線上，這兩個平面還平分另外外2個個C2軸（共有軸（共有6個這樣的平面）則該分子個這樣的平面）則該分子屬屬Td對稱性。對稱操作為對稱性。對稱操作為E，3C2，8C3，6S4，6d共有共有24階。這樣的分子很多。階。這樣的分子很多。 四面體四面體CH4、CCl4對稱性屬對稱性屬Td群群，一些含，一些含氧酸根氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在等亦是。在CH4分子中，分子中，每個每個C-H鍵方向存在鍵方向存在1 1個個C3軸，軸，2 2個氫原子連線個氫原子連線中點與中心中點與中心C原子間是軸，還有原子間是軸，還有6

16、6個個d平面。平面。Td群群四四面面體體 一個分子若已有一個分子若已有O O群的對稱元素（群的對稱元素（4 4個個C3軸，軸，3 3個個C4軸），再有一個垂直于軸），再有一個垂直于C C4 4軸的對軸的對稱面稱面h h，同時會存在，同時會存在3 3個個h對稱面，有對稱面，有C4軸軸與垂直于它的水平對稱面，將產生一個對稱與垂直于它的水平對稱面，將產生一個對稱心心I I，由此產生一系列的對稱操作，共有，由此產生一系列的對稱操作，共有4848個：個：E，6C4，3C2，6C2，8C3，I，6S4，3h,6v,8S6這就形成了這就形成了Oh群。群。 屬于屬于Oh群的分子有八面體構型的群的分子有八面體構

17、型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方體構型的，立方體構型的OsF8、立方、立方烷烷C8H8，還有一些金屬簇合物對稱性屬，還有一些金屬簇合物對稱性屬Oh點群。點群。 Oh群八八面面體體SF6 立方烷立方烷C8H8 Oh群Ih 群：正十二面體、正二十面體nC軸向群無snvChDnhD起點線型分子有n個大于2的高次軸立方群有i無i無軸群vC正四面體正八面體dThO無nCiCsC1C有s有i無 或 si2nnnS有 （ 為偶數(shù)， ）)3(n有hsnS有nCnhC2CnC有n個垂直于 軸的2CnC 無垂直于 軸的二面體群有ds有vs有hs沒有snDndDhvCD 分子點群的推斷分子點群的推斷3、分子

18、點群的確定、分子點群的確定確定分子是否屬于連續(xù)點群 。首先著眼于分子是否是直線型的；如果是，再看他是否有對稱中心，如果有（如 ）則分子屬于 群；如果沒有中心（如 ）則分子屬于 群。hDvC,2COHCNvChD確定分子是否具有大于2的多重旋轉軸。若分子具有這種旋轉軸（如4個三重軸），則屬立方群。其中四面體構型的屬于 群；八面體構型的屬于 群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一個對稱面的屬于 群；只有一對稱中心的屬 群；什么對稱元素都沒有的屬 群dThOsCiC1C確定分子是否具有象轉軸 （n為偶數(shù)），如果只存在 軸而別無其他對稱元素，這時分子屬于假軸向群類的 群。nSnSnSThirdFirstSecond若有 對稱面 屬于 群若有 對稱面 屬于 群若沒有對稱面 屬于 群hsdsnhDnDndD假如分子均不屬