原子發(fā)射光譜法_2013

1、第第3 3章章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法 Atomic emission spectroscopy2022-7-3現(xiàn)代直讀現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器儀器IRIS Intrepid全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)是美國熱電公司生產(chǎn)的原子光譜分析儀器，該儀器采用CID檢測器和設計獨特的光學系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時測定元素周期表中的73種元素，每個元素波長可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環(huán)境、地球化學等領域?qū)υ?0.00X %X %)的高精度分析。2022-7-33.1 概論 原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測元原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測元素的激發(fā)態(tài)原子

2、所輻射的特征譜線素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長和強度，對元素進行定性和的波長和強度，對元素進行定性和定量測定的分析方法。定量測定的分析方法。2022-7-3 光譜分析具有悠久的歷史。早在光譜分析具有悠久的歷史。早在1717世紀中葉，牛頓用三棱鏡觀察太陽世紀中葉，牛頓用三棱鏡觀察太陽光譜，就揭開了光譜分析的序幕。光譜，就揭開了光譜分析的序幕。1919世紀世紀5050年代克希霍夫和本生發(fā)現(xiàn)年代克?；舴蚝捅旧l(fā)現(xiàn)了光譜與物質(zhì)組成之間的關系，確了光譜與物質(zhì)組成之間的關系，確認各種元素都有自己的特征光譜，認各種元素都有自己的特征光譜，從而建立了光譜定性分析的基礎，從而建立了光譜定性分析的基礎，并發(fā)

3、現(xiàn)了元素銣和銫并發(fā)現(xiàn)了元素銣和銫。 2022-7-33.1.1原子發(fā)射光譜法的分類1目視火焰光分析法目視火焰光分析法 某些元素的原子或離子在被激發(fā)時，會輻射出各種某些元素的原子或離子在被激發(fā)時，會輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來觀察與辨認試樣元素被激不同顏色的光。能用眼睛來觀察與辨認試樣元素被激發(fā)時所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計試發(fā)時所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計試樣物質(zhì)的主要成分及其含量的高低。這種發(fā)射光譜分樣物質(zhì)的主要成分及其含量的高低。這種發(fā)射光譜分析，稱為目視火焰光分析法。析，稱為目視火焰光分析法。2 2火焰光度法火焰光度法 以火焰為光源（試液霧化后噴火火焰），以

4、棱鏡以火焰為光源（試液霧化后噴火火焰），以棱鏡或濾光片為單色器，以光電池或光電管為檢測器（放或濾光片為單色器，以光電池或光電管為檢測器（放在屏幕位置），然后測量試樣元素的輻射光強度，稱在屏幕位置），然后測量試樣元素的輻射光強度，稱為火焰光度分析法。為火焰光度分析法。2022-7-33.攝譜法 用照相感光板來記錄元素的發(fā)射光譜圖，然用照相感光板來記錄元素的發(fā)射光譜圖，然后用類似幻燈機的投影儀（又稱映譜儀）將發(fā)射后用類似幻燈機的投影儀（又稱映譜儀）將發(fā)射光譜圖中記錄下來的譜線放大，并辨認待測元素光譜圖中記錄下來的譜線放大，并辨認待測元素特征譜線的存在與否，即可進行元素定性分析。特征譜線的存在與否，

5、即可進行元素定性分析。如果用類似光電比色計的黑度計以稱測微光度計）如果用類似光電比色計的黑度計以稱測微光度計）測量元素特征譜線的黑度，就可以進行待測元素測量元素特征譜線的黑度，就可以進行待測元素的定量分析。的定量分析。4. 4.光電直讀法光電直讀法 元素的特征譜線通過直讀光譜儀元素的特征譜線通過直讀光譜儀, ,再配有電子計再配有電子計算機進行數(shù)據(jù)處理算機進行數(shù)據(jù)處理, ,分析結(jié)果可在幾分鐘內(nèi)由光電分析結(jié)果可在幾分鐘內(nèi)由光電讀數(shù)系統(tǒng)直接顯示出來，因此具有快速、準確等讀數(shù)系統(tǒng)直接顯示出來，因此具有快速、準確等優(yōu)點。優(yōu)點。本章主要介紹現(xiàn)代的本章主要介紹現(xiàn)代的ICPICP光電直讀法。光電直讀法。3.1

6、.2 原子發(fā)射光譜法的特點1 1靈敏度和準確度較高靈敏度和準確度較高2 2選擇性好，分析速度快選擇性好，分析速度快3 3試樣用量少，測定元素范圍廣試樣用量少，測定元素范圍廣4 4局限性局限性（1 1）樣品的組成對分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進行定量）樣品的組成對分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標準樣品，這就分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準確度和分析速度等的提高。限制了該分析方法的靈敏度、準確度和分析速度等的提高。 ( (2 2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素）發(fā)射光譜法，一般只

7、用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測定有機化合物的基在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3 3）儀器設備比較復雜、昂貴。）儀器設備比較復雜、昂貴。3.2 基本原理 3.2.13.2.1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 原子的核外電子一般處在基態(tài)運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8 s），迅速回到基態(tài)時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。2022-7-3能量與光譜能量與光譜E

8、=E2- E1 = h c/E2-E1 =h c/ = c / =h = 1/ =hc h 為普朗克常數(shù)（6.62610-34 J.s） c 為光速(2.9979251010cm/s)2022-7-3激發(fā)電位: 從低能級到高能級需 要的能量。共振線: 具有最低激發(fā)電位的譜線。原子線() 離子線(,) 相似譜線特征輻射激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E基態(tài)元素基態(tài)元素M2022-7-3激發(fā)過程激發(fā)過程 在局部熱力學平衡條件下，某一激發(fā)態(tài)原子密度在局部熱力學平衡條件下，某一激發(fā)態(tài)原子密度NjNj與與基態(tài)原子密度基態(tài)原子密度N0N0的關系符合玻爾茲曼的關系符合玻爾茲曼(Boltzmann)(Boltzma

9、nn)分布分布式中式中g(shù)jgj和和g0g0分別為分別為j j激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；EjEj為激發(fā)態(tài)的共振為激發(fā)態(tài)的共振電位；電位；K K為玻爾茲曼常數(shù)，其值為為玻爾茲曼常數(shù)，其值為1.381.381010-23-23J JK K-1-1；T T為光源的絕為光源的絕對溫度對溫度2022-7-3譜線強度與溫度的關系譜線強度與溫度的關系典型發(fā)射光譜圖典型發(fā)射光譜圖2022-7-33.2.2 3.2.2 譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕2022-7-3共振線、靈敏線、最后線及分析線共振線、靈敏線、最后線及分析線 由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線共振線。由較低級的激

10、發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈最靈敏線敏線。當該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線分析線。2022-7-33.2.3 3.2.3 譜線強度譜線強度 這就是著名的羅馬金這就是著名的羅馬金-賽伯公式。式中賽伯公式。式中b為自吸系數(shù)。它為自吸系數(shù)。它取決于譜線的自吸程度。元素濃度低時，自吸現(xiàn)象基本上取決于譜線的自吸程度。元素濃度低時，自吸現(xiàn)象基本上不發(fā)生，不發(fā)生，b值接近于值接近于1。隨著元素濃度的增大，自吸逐漸加。隨著元素濃度的增大，自吸逐漸加重，重，b值逐漸減小。當濃度足夠高

11、時，值逐漸減小。當濃度足夠高時，b值接近于值接近于0。此時，。此時，譜線強度不再隨元素濃度而變化，達到恒定值。為使用方譜線強度不再隨元素濃度而變化，達到恒定值。為使用方便，式便，式(4-18)可取對數(shù)形式：可取對數(shù)形式： 2022-7-3 從圖中可以看出，當元素濃度較高時，由于自從圖中可以看出，當元素濃度較高時，由于自吸系數(shù)吸系數(shù)b b隨元素濃度的增大而逐漸減小，即曲線的隨元素濃度的增大而逐漸減小，即曲線的斜率逐漸減小，導致曲線向濃度軸逐漸彎藍。此曲斜率逐漸減小，導致曲線向濃度軸逐漸彎藍。此曲線的直線部分可作為元素定量分析的校準曲線。線的直線部分可作為元素定量分析的校準曲線。2022-7-33

12、.3 3.3 原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜儀器2022-7-32022-7-33.3.1 光源光源 光源的作用: 蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、 躍遷。 光源的影響：檢出限、精密度和準確度。 光源的類型： 直流電弧 交流電弧 電火花 電感耦合等離子體電感耦合等離子體(ICP) （Inductively coupled plasma）2022-7-3一、火焰光源一、火焰光源 1 1、原理、原理 火焰光源由可燃氣體燃燒而形成?；鹧婀庠从煽扇細怏w燃燒而形成。試樣溶液由噴霧器以氣溶膠的形式引入火焰光源試樣溶液由噴霧器以氣溶膠的形式引入火焰光源中，依靠火焰的熱能使試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，中，依靠火焰的熱能使

13、試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，產(chǎn)生元素的特征輻射。產(chǎn)生元素的特征輻射。 常用的火焰常用的火焰 有乙炔有乙炔- -空氣、丙炔空氣、丙炔- -空氣、乙空氣、乙炔炔- -氧氣和乙炔氧氣和乙炔- -氧化亞氮等。按照燃燒的方式，氧化亞氮等。按照燃燒的方式，可分為預混型火焰和全耗型火焰兩種?？煞譃轭A混型火焰和全耗型火焰兩種。 2 2、特點、特點 穩(wěn)定性好，因而測定的精密度和準穩(wěn)定性好，因而測定的精密度和準確度較高；溫度較低，一般在確度較高；溫度較低，一般在2500K2500K左右，左右， 3 3、應用、應用 只能用于易揮發(fā)、易激發(fā)元素如堿只能用于易揮發(fā)、易激發(fā)元素如堿金屬和堿土金屬的分析。金屬和堿土金屬的分析。

14、 2022-7-3 重要術(shù)語的意義重要術(shù)語的意義 擊穿電壓：使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓。 自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)。 燃燒電壓：自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓。2022-7-3二、直流電?。航佑|引燃，二次電子發(fā)射放電二、直流電弧：接觸引燃，二次電子發(fā)射放電 VAELG220380V530AR 接觸短路引燃（或高頻引燃）；陰極電子與氣接觸短路引燃（或高頻引燃）；陰極電子與氣體分子和離子相撞產(chǎn)生的離子再沖擊陰極，引起二體分子和離子相撞產(chǎn)生的離子再沖擊陰極，引起二次電子發(fā)射次電子發(fā)射電子再撞擊陽極，產(chǎn)生高溫陽極斑電子再撞

15、擊陽極，產(chǎn)生高溫陽極斑（4000 K4000 K）；產(chǎn)生的電弧溫度：）；產(chǎn)生的電弧溫度：40007000K40007000K 直流電弧特點：直流電弧特點： a a）樣品蒸發(fā)能力強（陽極斑）樣品蒸發(fā)能力強（陽極斑）-進入電弧進入電弧的待測物多的待測物多-絕對靈敏度高絕對靈敏度高-尤其適于定性尤其適于定性分析；同時也適于部分礦物、巖石等難熔分析；同時也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量樣品及稀土難熔元素定量 b b）電弧不穩(wěn)）電弧不穩(wěn)-分析重現(xiàn)性差；分析重現(xiàn)性差； c c）弧層厚，自吸嚴重；）弧層厚，自吸嚴重； d d）安全性差。）安全性差。2022-7-32022-7-3電極電極 如

16、果分析的材料是易導電的金屬，則電極可如果分析的材料是易導電的金屬，則電極可用該金屬制成。如果分析不導電物質(zhì)，則需使用用該金屬制成。如果分析不導電物質(zhì)，則需使用石墨支持電極，一般將分析物粉末置于支持電極石墨支持電極，一般將分析物粉末置于支持電極的孔穴中的孔穴中( (圖圖4-4)4-4)。2022-7-3A 220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2三、交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電三、交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電 110220V110220V（低壓）（低壓） 23kV(B23kV(B1 1) ) C C1 1充電充電( (R R2 2控制充電速度控制充電速度) )； C C1

17、 1 達到一定能量時，達到一定能量時，G G1 1 擊穿擊穿 高頻振蕩（回路為高頻振蕩（回路為C C1 1-L-L1 1-G-G1 1，G G1 1的間的間距可距可調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)振蕩速度，并使每半周只振蕩一次）；振蕩速度，并使每半周只振蕩一次）； 上述振蕩電壓上述振蕩電壓 10kV10kV( (變壓器變壓器B B2 2) ) C C2 2擊穿擊穿 高壓高頻振蕩高壓高頻振蕩 引燃引燃分析間隙分析間隙（L L2 2-C-C2 2-G-G2 2）; ; G G 被擊穿瞬間，低壓電流使被擊穿瞬間，低壓電流使 G G2 2 放電（通過放電（通過R R1 1和電流表）和電流表） 電??；電??； 不斷引燃不斷引燃

18、電弧不滅。電弧不滅。2022-7-3 2 2、特點、特點 精密度較高精密度較高 交流電弧每交流半周至少強制引燃一交流電弧每交流半周至少強制引燃一次。每次引燃，電極上的放電斑點都移到新的位置。次。每次引燃，電極上的放電斑點都移到新的位置。這樣，交流電弧較快的無規(guī)則移動，代替了直流電弧這樣，交流電弧較快的無規(guī)則移動，代替了直流電弧的緩慢無規(guī)則游移，取樣比較均勻，放電比較穩(wěn)定，的緩慢無規(guī)則游移，取樣比較均勻，放電比較穩(wěn)定，分析的精密度較高。分析的精密度較高。 激發(fā)能力強激發(fā)能力強 交流電孤的放電半徑較小，瞬時電流交流電孤的放電半徑較小，瞬時電流密度較高，有較強的激發(fā)能力，可激發(fā)部分離子線。密度較高，

19、有較強的激發(fā)能力，可激發(fā)部分離子線。 蒸發(fā)能力較弱蒸發(fā)能力較弱 由于交流電弧電極的極性交替變化，由于交流電弧電極的極性交替變化，所以電極溫度較低，蒸發(fā)能力較弱。所以電極溫度較低，蒸發(fā)能力較弱。 3 3、應用、應用 適用于金屬及礦物樣品的定量分析。適用于金屬及礦物樣品的定量分析。2022-7-3四、高壓火花：高頻高壓引燃并放電四、高壓火花：高頻高壓引燃并放電VCGBLR1DD220V火花火花特點：特點：1 1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2 2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出限低檢出限低，多，多適于分析易熔金適于分析易熔金 屬

20、屬、合金樣品及高含量元素分析；、合金樣品及高含量元素分析；3 3）激發(fā)溫度高）激發(fā)溫度高（瞬間可達（瞬間可達10000K10000K）適于難激發(fā)元素分析。適于難激發(fā)元素分析。 2022-7-3 ICP-AESICP-AES重要部件示意圖重要部件示意圖ICPICP原理原理 當高頻發(fā)生器接通電源接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產(chǎn)生產(chǎn)生交變磁場交變磁場(綠色)。 開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸高壓電火花觸發(fā)發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離產(chǎn)生等離子體氣流子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應電流產(chǎn)生感應電流（渦電流渦電流

21、，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP動畫2022-7-3ICP-AESICP-AES法特點法特點1具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對標準偏差約1%。3基體效應小。4光譜背景小。5準確度高，相對誤差為1%，干擾少。6自吸效應小2022-7-3“趨膚效應趨膚效應”，等離子體外層電流密度最，等離子體外層電流密度最高。向中心軸線方向逐漸減小，中心軸線高。向中心軸線方向逐漸減小，中心軸線處電流密度最低。溫度亦有此規(guī)律。于是，處電流密度最低。溫度亦有此規(guī)律

22、。于是，在等離子體的軸線上形成一個在等離子體的軸線上形成一個“中空中空”的的中心通道。當載氣載帶試樣氣溶膠通過環(huán)中心通道。當載氣載帶試樣氣溶膠通過環(huán)狀等離子體的中心通道時被加熱到狀等離子體的中心通道時被加熱到600060008000K8000K，從而使試樣蒸發(fā)和激發(fā)，發(fā)射出，從而使試樣蒸發(fā)和激發(fā)，發(fā)射出很強的原子譜線和離子譜線。很強的原子譜線和離子譜線。2022-7-33.3.2 試樣引入激發(fā)光源方式試樣引入激發(fā)光源方式 試樣引入激發(fā)光源的方式，對方法的分析性能影響極大。 一般來說，試樣引入系統(tǒng)應將具有代表性的試樣重現(xiàn)、高效地轉(zhuǎn)入到激發(fā)光源中。 是否可以達到這一目的或達到這一目的程度如何，依試

23、樣的性質(zhì)而定。 2022-7-32022-7-33.3.2.1 溶液試樣溶液試樣氣動霧化器：氣動霧化器：利用動力學原理將液體試樣變成氣溶膠并傳輸?shù)皆踊鞯倪M樣方式。 (a) 同心霧化器; (b) 交叉型霧化器; (c) 燒結(jié)玻璃霧化器; (d) Babington霧化器 2022-7-33.3.2.1 溶液試樣溶液試樣 超聲霧化器進樣是根據(jù)超聲波振動的空化作用把溶液霧化成氣溶膠后，由載氣傳輸?shù)交鹧婊虻入x子體的進樣方法。 與氣動霧化器相比，超聲霧化器具有霧化效率高，可產(chǎn)生高密度均勻的氣溶膠，不易被阻塞等優(yōu)點。 2022-7-33.3.2.1 溶液試樣溶液試樣 電熱蒸發(fā)進樣（ETV）是將蒸發(fā)器放

24、在一個有惰性氣體（氬氣）流過的密閉室內(nèi)。當有少量的液體或固體試樣放在碳棒或鉭絲制成的蒸發(fā)器上，電流迅速地將試樣蒸發(fā)并被惰性氣體攜帶進入原子化器。 與一般霧化器不同，電熱蒸發(fā)產(chǎn)生的是不不連續(xù)的信號。連續(xù)的信號。 2022-7-33.3.2.2 氣體試樣氣體試樣 氣體試樣可直接引入激發(fā)源進行分析。有些元素可以轉(zhuǎn)變成其相應的揮發(fā)性化合物而采用氣體發(fā)生進樣（如氫化物發(fā)生法）。 例如砷、銻、鉍、鍺、錫、鉛、硒和碲等元素。 氫化物發(fā)生法可以提高對這些元素的檢出限10100倍。2022-7-33.3.2.3 固體試樣固體試樣將固體直接進入原子化器有如下幾種形式：(1). 試樣直接插入進樣 (2). 電弧和火

25、花熔融法 (3). 電熱蒸發(fā)進樣 (4). 激光熔融法 2022-7-33.3.3 試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)蒸發(fā)曲線：蒸發(fā)曲線：各種元素以譜線強度或黑度對蒸發(fā)時間作圖。分餾：分餾：試樣中不同組分的蒸發(fā)有先后次序的現(xiàn)象稱為。 氣態(tài)的原子或離子在等離子體內(nèi)與粒子高速運動碰撞而引起的激發(fā)為熱激發(fā)熱激發(fā)；與電子的碰撞所引起的激發(fā)為電激發(fā)電激發(fā)。 2022-7-33.3.3 試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)2022-7-33.3.4 分光儀分光儀原子發(fā)射光譜的分光儀目前采用棱鏡和光柵兩種分光系統(tǒng)。請參閱第2章。 2022-7-33.3.5 檢測器檢測器目視法：目視法：用眼

26、睛來觀測譜線強度的方法稱為目視法。僅適用于可見光波段。 攝譜法：攝譜法：用感光板記錄光譜。 光電法：光電法：光電轉(zhuǎn)換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心部分，主要是利用光電效應將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號。 2022-7-33.3.5.2 攝譜法攝譜法攝譜法：攝譜法：將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，用影譜儀觀察譜線位置及大致強度，進行光譜定性及半定量分析。用測微光度計測量譜線的黑度，進行光譜定量分析。 2022-7-33.3.5.2 攝譜法攝譜法 感光板上譜線的黑度與作用其上的總曝光量有關。曝光量 等于感光層所接受的照度 和曝光時間 的

27、乘積： H = E t式中，H為曝光量，E為照度，t為時間。 黑度S定義為透過率倒數(shù)的對數(shù)： S = lg1/T = lg i0 / I 若以黑度為縱坐標，曝光量的對數(shù)為橫坐標，得到的實際的乳劑特征曲線。2022-7-33.3.5.3 光電法光電法 光電轉(zhuǎn)換元件種類很多，但在光電光譜儀中的光電轉(zhuǎn)換元件要求在紫外至可見光譜區(qū)域（160-800nm）很寬的波長范圍內(nèi)有很高的靈敏度和信噪比，很寬的線性響應范圍，以及快的響應時間。 目前可應用于光電光譜儀的光電轉(zhuǎn)換元件有以下兩類：即光電倍增管及固體成像器件。 2022-7-33.3.5.3 光電法光電法光電倍增管：光電倍增管： 外光電效應所釋放的電子打

28、在物體上能釋放出更多的電子的現(xiàn)象稱為二次電子倍增。光電倍增管就是根據(jù)二次電子倍增現(xiàn)象制造的。 由一個光陰極、多個打拿極和一個陽極所組成，通常光電倍增管約有十二個打拿極，電子放大系數(shù)（或稱增益）可達108，特別適合于對微弱光強的測量，普遍為光電直讀光譜儀所采用。 2022-7-33.3.5.3 光電法光電法固態(tài)成像器件：固態(tài)成像器件： 固態(tài)成像器件是新一代的光電轉(zhuǎn)換檢測器，它是一類以半導體硅片為基材的光敏元件制成的多元陣列集成電路式的焦平面檢測器。如電荷注入器件(CID)、電荷耦合器件(CCD)。 2022-7-33.3.5.3 光電法光電法電荷耦合器件電荷耦合器件(CCD) ： 在原子發(fā)射光譜

29、中采用CCD，主要由于其同時多譜線檢測能力，和借助計算機系統(tǒng)快速處理光譜信息的能力，可極大地提高發(fā)射光譜分析的速度。 動態(tài)響應范圍高、靈敏度好、性能穩(wěn)定、體積小、比光電倍增管更結(jié)實耐用。 2022-7-33.3.6 光譜儀器類型光譜儀器類型 光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測器，前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測器，后一種采用固體檢測器。后一種采用固體檢測器。 1.攝譜儀攝譜儀 2.多道直讀光譜儀多道直讀光譜儀 3.單道掃描光譜儀單道掃描光譜儀 4.全譜直讀光

30、譜儀全譜直讀光譜儀2022-7-33.3.6.1 攝譜儀攝譜儀平面光柵攝譜儀 2022-7-33.3.6.2 多道直讀光譜儀多道直讀光譜儀2022-7-33.3.6.3 單道掃描光譜儀單道掃描光譜儀2022-7-33.3.6.4 全譜直讀光譜儀全譜直讀光譜儀2022-7-33.4 干擾及消除方法干擾及消除方法光譜干擾：光譜干擾： 在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學系統(tǒng)的雜散光等，都會造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾： 非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關，亦被稱為基體效應。 2022-7-33.4.1 光

31、譜干擾光譜干擾 光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是傳統(tǒng)光源背景的主要來源。譜是傳統(tǒng)光源背景的主要來源。 光源溫度越低，未離解的分子就越多，光源溫度越低，未離解的分子就越多，背景就越強。背景就越強。 校準背景的基本原則是，譜線的表觀校準背景的基本原則是，譜線的表觀強度強度I1+b減去背景強度減去背景強度Ib。常用的校準背景。常用的校準背景的方法有校準法和等效濃度法。的方法有校準法和等效濃度法。 2022-7-33.4.1 光譜干擾光譜干擾等效濃度法：在分析線波長處分別測量含等效濃度法：在分析線波長處分別測量含有與不含有被測元素的樣品的譜線強度有與不含有被測元素的

32、樣品的譜線強度II和和Ib，若被測元素和干擾元素的濃度分別為，若被測元素和干擾元素的濃度分別為C與與Cb，有：，有： 在實驗中測得分析線的表觀強度為：在實驗中測得分析線的表觀強度為：真實濃度真實濃度C為：為： 2022-7-33.4.2.1 試樣激發(fā)過程對譜線的影響試樣激發(fā)過程對譜線的影響 原子或離子在等離子體溫度下被激發(fā)，原子或離子在等離子體溫度下被激發(fā)，激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關。離能有關。 等離子區(qū)中含有大量低電離能的成分等離子區(qū)中含有大量低電離能的成分時，激發(fā)溫度較低。時，激發(fā)溫度較低。 電離能愈高，光源的激發(fā)溫度就愈高。電離能愈高

33、，光源的激發(fā)溫度就愈高。 所以，激發(fā)溫度也受試樣基體組成的所以，激發(fā)溫度也受試樣基體組成的影響，進而影響譜線的強度。影響，進而影響譜線的強度。 2022-7-33.4.2.2 基體效應的抑制基體效應的抑制基體效應：由于標準樣品與試樣的基體組基體效應：由于標準樣品與試樣的基體組成差別較大。成差別較大。 在實際工作中，常常向試樣和標準樣在實際工作中，常常向試樣和標準樣品中加入一些添加劑以減小基體效應，提品中加入一些添加劑以減小基體效應，提高分析的準確度，這種添加劑有時也被用高分析的準確度，這種添加劑有時也被用來提高分析的靈敏度。來提高分析的靈敏度。 添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。添加劑主要有光

34、譜緩沖劑和光譜載體。有關光譜緩沖劑和光譜載體的作用及實際有關光譜緩沖劑和光譜載體的作用及實際應用中的選擇將在應用中的選擇將在3.5.3.5中討論。中討論。 2022-7-33.5 光譜分析方法光譜分析方法3.5.1.光譜定性分析光譜定性分析 光譜定性分析一般多采用攝譜法。光譜定性分析一般多采用攝譜法。 3.5.1.1元素的分析線與最后線元素的分析線與最后線 進行定性分析時，只須檢出幾條譜線即可。進行定性分析時，只須檢出幾條譜線即可。分析線：進行分析時所使用的譜線。分析線：進行分析時所使用的譜線。 靈敏線：元素激發(fā)能低、強度較大的譜線，靈敏線：元素激發(fā)能低、強度較大的譜線，多是共振線。多是共振線

35、。 最后線：指當樣品中某元素的含量逐漸減最后線：指當樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。 2022-7-33.5 光譜分析方法光譜分析方法3.5.1.2 分析方法分析方法 鐵光譜比較法：鐵光譜比較法：目前最通用的方法，是采用鐵的光譜作為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線。特點：譜線多，在210660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。譜線間距離都很近，在上述波長范圍內(nèi)譜線均勻分布，且對每一條譜線波長已精確測量。標準試樣光譜比較法標準試樣光譜比較法 將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。 2022-7

36、-33.5.2 光譜半定量分析光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法比較黑度法。配制一個基體與試樣組成近似的被測元素的標準系列，在相同條件下，在同一塊感光板上標準系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標準系列中被測元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測元素的含量與標準樣品中某一個被測元素含量近似相等的判斷。2022-7-33.5.3 光譜定量分析光譜定量分析當溫度一定時譜線強度I與被測元素濃度c呈正比，即： I = ac當考慮到譜線自吸時，有如下關系式： I = acba值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實驗中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對強度來進行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標法”。 2022-7-33.5.3.2 內(nèi)標法內(nèi)標法在分析元素的譜線中選一條譜線，稱為分析線；再在基體元素(或加入定量的其他元素)的譜線中選一條譜線，作為內(nèi)標線。這兩條線組成分析線對。然后根據(jù)分析線對的相對強度與被分析元素含量的關系式進行定量分析。設分析線強度為I，內(nèi)標線強度為I0，被測元素濃度與內(nèi)標元素濃度分別為c和c0，b和b0分別為分析線和內(nèi)標線的自吸系數(shù)。 I = a cb I0 = a0 c0bo 2022-7-33.5.3.2 內(nèi)標法內(nèi)標法分析線與內(nèi)標