第1章熱力學第一定律及其應(yīng)用1

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3第一章 熱力學第一定律及其應(yīng)用1.1 熱力學概論1.2 熱力學第一定律1.8 熱化學1.3 準靜態(tài)過程與可逆過程1.4 焓1.5 熱容1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應(yīng)用1.7 熱力學第一定律對實際氣體的應(yīng)用上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3第一章 熱力學第一定律及其應(yīng)用 1.9 赫斯定律 1.10 幾種熱效應(yīng) 1.11 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系基爾霍夫定律 1.12 絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng) *1.13 熱力學第一定律的微觀說明上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-31.1 熱力學概論一、熱力學的研究對象二、熱力學的方法和局限性系統(tǒng)與環(huán)境

2、系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功三、幾個基本概念：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3一、熱力學的研究對象 熱力學是研究熱和其他形式能量間相互轉(zhuǎn)化的熱力學是研究熱和其他形式能量間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律。其基礎(chǔ)是規(guī)律。其基礎(chǔ)是熱力學第一定律熱力學第一定律和和熱力學第二定律。熱力學第二定律。(1) (1) 化學過程中能量轉(zhuǎn)化的衡算化學過程中能量轉(zhuǎn)化的衡算 (2) (2) 判斷化學反應(yīng)進行的方向和限度判斷化學反應(yīng)進行的方向和限度 熱力學在化學過程的應(yīng)用，就形成了化學熱力學，熱力學在化學過程的應(yīng)用，就形成了化學熱力學，主要解決兩大問題：主要解決兩大問題： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目

3、錄O返回2022-7-3二、熱力學的方法和局限性熱力學方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間不考慮變化所需要的時間。局限性 不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，解決的是可能性問題。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3三、幾個基本概念系統(tǒng)（system） 被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系。環(huán)境（surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用（能量（能量、物質(zhì)）、物質(zhì)）或影響所能及的部分稱為環(huán)境。1.

4、 系統(tǒng)與環(huán)境注意：(1)一定存在界面 (2)劃分是人為的，以方便解決問題為原則上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系可將系統(tǒng)分為三種：根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系可將系統(tǒng)分為三種： (1)(1)敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)（open system）系統(tǒng)與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換；系統(tǒng)與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換； (2)(2)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)（closed system）系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量交換；系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量交換； (3)(3)孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境既無物質(zhì)交換也無能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境既無物質(zhì)交換也無能量交換。 2.系統(tǒng)分

5、類上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3 舉例：暖水瓶 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-33.系統(tǒng)的性質(zhì) 用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學上是一次齊函數(shù)。強度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O

6、返回2022-7-34.熱力學平衡態(tài) 當系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡相平衡化學平衡力學平衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3 系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（state function）。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)。5.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-36.狀態(tài)方程 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（

7、state equation ）。 ，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3討論題 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-39.熱力學能(內(nèi)能)屬性： U是狀態(tài)函數(shù)(待證明)，其定義：系統(tǒng)內(nèi)所有粒子除整體動能和整體勢能外全部能量的總和。用符號U 表示。構(gòu)成：（1）分子的動能：平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能，是溫度的函數(shù)； （2）分子間相互作用的勢能：是體積的函數(shù)； （3）分子內(nèi)部的能量：分子內(nèi)電子和原子核的能量；其他形

8、式的能量。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3四、膨脹功的求算21eedVVWp V We = -peAdl = -pedV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3始態(tài)始態(tài)(n, V1，T，p1)終態(tài)終態(tài)(n, V2，T，p2)實例：設(shè)在定溫下一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。ep始態(tài)始態(tài)(n, V1，T，p1)終態(tài)終態(tài)(n, V2，T，p2)始態(tài)始態(tài)(n, V1，T，p1)終態(tài)終態(tài)(n, V2，T，p2)始態(tài)始態(tài)(n, V1，T，p1)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-31.自由膨脹（free expansion） e

9、,1ed0,WpV 2.等外壓膨脹（pe保持不變）e,2221()Wp VV 系統(tǒng)所作的功的絕對值如陰影面積所示。 21Ve,1e,1VW =W =0上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3e,31()Wp VV 3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1VVp(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；VVp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ( )p VV22()p VV所作的功等于3次作功的加和。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-34.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值21e,4edVVWp V 21dVV

10、p V 這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：21(d )dVVppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。21dVVp V 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-31.一次等外壓壓縮 ,1112()eWp VV 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，膨脹功為：1p2V1V*壓縮過程將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：1V2V上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-32.多次等外壓壓縮 第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 ； 2VpV 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 ； VpV 第三步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到

11、。1p1VV,12() eWp VV 整個過程所作的功為三步加和。11()p VV ()p VV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-312,3dVeVWp V 3.可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀。21lnVnRTV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。功與過程小結(jié)： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3討論題：求下列過程的功：

12、求下列過程的功：H2O(l,1mol,101325Pa,100) 恒壓下恒壓下(101325Pa) H2O(g,1mol,101325Pa,100)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-31.2 熱力學第一定律熱功當量能量守恒定律熱力學能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學表達式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3一、熱功當量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-

13、3二、能量守恒定律 到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3第一定律的文字表述熱力學第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3第一定律的

14、文字表述第一類永動機（first kind of perpetual motion mechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3三、第一定律的數(shù)學表達式U = Q + W對微小變化： dU =Q +W 因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。特別注意：熱力學第一定律也可用U = Q - W表示，兩種表達式完全等效，只是

15、W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對系統(tǒng)作功，W0 。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3假定：內(nèi)能不是體系的假定：內(nèi)能不是體系的 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 令令 U U 則則 U+（-U） 0 所以內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)所以內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù) 反證法證明內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)反證法證明內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)反之亦然。反之亦然。體系經(jīng)體系經(jīng)ABA完成循環(huán)，完成循環(huán)，I II上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-31.3 準靜態(tài)過程與可逆過程準靜態(tài)過程：無限緩慢的過程可逆過程：無耗散效應(yīng)的準靜態(tài)過程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3一、準靜態(tài)過程（quasistatic proces

16、s） 在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3二、可逆過程（reversible process） 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)(1)變到狀態(tài)(2)之后，如果循著此過程的逆過程能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)，而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準靜態(tài)膨脹過程若

17、沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3可逆過程特點：1. 作用于系統(tǒng)的力無限小，不平衡的力無限小，系統(tǒng)始終處于平衡狀態(tài)；2. 過程進行的速度無限緩慢，所需的時間無限長；3. 無任何摩擦阻力存在，無任何能量耗散；4. 其逆過程能使系統(tǒng)與環(huán)境同時恢復原始狀態(tài)；5. 實際不存在的理想過程。 液體沸點蒸發(fā)固體熔點熔化可逆電池充放電上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-31.4 恒容熱、恒壓熱和焓(enthalpy)一、恒容熱QV

18、dVfVfQUWQUW或二、恒壓熱QpdpfpfQHWQHW或上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-31.焓的定義式：H = U + pV4.焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。3.焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。2.為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。pQpQ三、焓(enthalpy)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3例例1.4.1 (1)298.2K、101325Pa下，下，1molH2(g) 與與0.5mol O2(g)生成生成1molH2O(l)時

19、放熱時放熱285.9kJ(設(shè)設(shè)H2(g)、O2(g)均為均為理想氣體理想氣體)。 (2)上述反應(yīng)在上述反應(yīng)在298.2K、101325Pa下的原電池中下的原電池中進行，能作電功進行，能作電功187.8kJ。分別求分別求(1)、(2)中的中的Q、W、 U、 H。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3例例1.4.1 (1)298.2K、101325Pa下，下，1molH2(g) 與與0.5mol O2(g)生成生成1molH2O(l)時放熱時放熱285.9kJ(設(shè)設(shè)H2(g)、O2(g)均為均為理想氣體理想氣體)。( (-285.94kJ;3.72kJ;-282.2kJ; - -285.9

20、4kJ ） (2)上述反應(yīng)在上述反應(yīng)在298.2K、101325Pa下的原電池中下的原電池中進行，能作電功進行，能作電功187.8kJ。 (-98.08kJ;-184.1kJ;-282.2kJ; -285.94kJ ）分別求分別求(1)、(2)中的中的Q、W、 U、 H。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3是系統(tǒng)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。用于描述和規(guī)定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，稱狀態(tài)函數(shù)或狀態(tài)性質(zhì)，也稱熱力學函數(shù)，熱力學性質(zhì)。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系：。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3同一熱力學系統(tǒng)的許多狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）之間，并不是相互獨立無關(guān)的，而是有關(guān)聯(lián)的。(1)對一定量的封閉系統(tǒng)，只

21、需兩個性質(zhì)就能確定體系狀態(tài)，多采用T, p 為獨立變量，而把系統(tǒng)其它性質(zhì)只表示為T, p 的函數(shù)。即封閉系統(tǒng)？ 封閉系統(tǒng)？ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-37.熱和功系統(tǒng)吸熱，Q0；系統(tǒng)放熱，Q0； 系統(tǒng)對環(huán)境作功，W0 。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-38.過程和途徑過程 定義：系統(tǒng)的性質(zhì)只要有一個隨時間而發(fā)生變化就叫著發(fā)生著過程。狀態(tài)的變化就是過程。 分類:(1)單純pVT變化過程：不發(fā)生相變化和化學變化，只有p、V、T等狀態(tài)函數(shù)發(fā)生變化的過程。a.等溫過程b.等壓過程c.等容過程d.絕熱過程e.循環(huán)過程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3a. 等溫過

22、程（isothermal process) 在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。b. 等壓過程（isobaric process) 在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。c. 等容過程（isochoric process) 在變化過程中，系統(tǒng)的容積始終保持不變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3d. 絕熱過程（adiabatic process) 在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃 燒，系統(tǒng)與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。e. 循環(huán)過程（cyclic process)

23、系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3 (2)相變化過程：如化學組成不變而聚集狀態(tài)發(fā)生變化的過程，液體的蒸發(fā)、固體的升華等就是實例。 (3)化學變化過程：系統(tǒng)的化學組成發(fā)生改變的過程途徑 完成過程所經(jīng)過的具體路線、具體步驟稱為途徑。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3始態(tài)：始態(tài)：n1V1，T1，p1終態(tài)：終態(tài)：n1V2，T2，p2 中間態(tài)：中間態(tài)： n1, T1 p2 , V2變化前狀態(tài)：變化后狀態(tài)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3討論題：3. 列舉幾個典型的絕熱過程實

24、例。列舉幾個典型的絕熱過程實例。1.1.隔離系統(tǒng)中發(fā)生任意過程，其熱和功均為隔離系統(tǒng)中發(fā)生任意過程，其熱和功均為0 0，對，對嗎？嗎？2. “凡是系統(tǒng)的溫度下降就一定放熱給環(huán)境，凡是系統(tǒng)的溫度下降就一定放熱給環(huán)境，而溫度不變時則系統(tǒng)既不吸熱也不放熱。而溫度不變時則系統(tǒng)既不吸熱也不放熱。”這這結(jié)論正確嗎結(jié)論正確嗎? ?舉例說明之。舉例說明之。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3熱功當量能量守恒定律熱力學能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學表達式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3一、熱功當量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1

25、840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3二、能量守恒定律 到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3第一定律的文字表述熱力學第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒與轉(zhuǎn)

26、化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3第一定律的文字表述第一類永動機（first kind of perpetual motion mechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3三、第一定律的數(shù)學表達式U = Q + W對微小

27、變化： dU =Q +W 因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。特別注意：熱力學第一定律也可用U = Q - W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對系統(tǒng)作功，W0 。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3假定：熱力學能不是系假定：熱力學能不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) 令令 U U 則則 U+（-U） 0 所以熱力學能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)所以熱力學能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) 反證法證明熱力學能是狀態(tài)函數(shù)反證法證明熱力學能是狀態(tài)函數(shù)反之亦然。反之亦然。系統(tǒng)經(jīng)系統(tǒng)經(jīng)ABA完成循環(huán)，完成循環(huán)

28、，I II上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3一、準靜態(tài)過程（quasistatic process） 在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3二、可逆過程（reversible process）

29、 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)(1)變到狀態(tài)(2)之后，如果循著此過程的逆過程能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)，而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3可逆過程特點：1. 作用于系統(tǒng)的力無限小，不平衡的力無限小，系統(tǒng)始終處于平衡狀態(tài)；2. 過程進行的速度無限緩慢，所需的時間無限長；3. 無任何摩擦阻力存在，無任何能量耗散；4. 其逆過程能使系

30、統(tǒng)與環(huán)境同時恢復原始狀態(tài)；5. 實際不存在的理想過程。 液體沸點蒸發(fā)固體熔點熔化可逆電池充放電上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3一、等容熱QVdVfVfQUWQUW或二、等壓熱QpdpfpfQHWQHW或上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-31.焓的定義式：H = U + pV4.焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。3.焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。2.為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測定，從而

31、可求其它熱力學函數(shù)的變化值。pQpQ三、焓(enthalpy)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3例例1.4.1 (1)298.2K、101325Pa下，下，1molH2(g) 與與0.5mol O2(g)生成生成1molH2O(l)時放熱時放熱285.9kJ(設(shè)設(shè)H2(g)、O2(g)均為均為理想氣體理想氣體)。 (2)上述反應(yīng)在上述反應(yīng)在298.2K、101325Pa下的原電池中下的原電池中進行，能作電功進行，能作電功187.8kJ。分別求分別求(1)、(2)中的中的Q、W、 U、 H。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3例例1.4.1 (1)298.2K、101325

32、Pa下，下，1molH2(g) 與與0.5mol O2(g)生成生成1molH2O(l)時放熱時放熱285.9kJ(設(shè)設(shè)H2(g)、O2(g)均為均為理想氣體理想氣體)。( (-285.94kJ;3.72kJ;-282.2kJ; - -285.94kJ ） (2)上述反應(yīng)在上述反應(yīng)在298.2K、101325Pa下的原電池中下的原電池中進行，能作電功進行，能作電功187.8kJ。 (-98.08kJ;-184.1kJ;-282.2kJ; -285.94kJ ）分別求分別求(1)、(2)中的中的Q、W、 U、 H。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3例例1.4.1 (1)298.2K、

33、101325Pa下，下，1molH2(g) 與與0.5mol O2(g)生成生成1molH2O(l)時放熱時放熱285.9kJ(設(shè)設(shè)H2(g)、O2(g)均為均為理想氣體理想氣體)。( (-285.94kJ;3.72kJ;-282.2kJ; - -285.94kJ ） (2)上述反應(yīng)在上述反應(yīng)在298.2K、101325Pa下的原電池中下的原電池中進行，能作電功進行，能作電功187.8kJ。 (-98.08kJ;-184.1kJ;-282.2kJ; -285.94kJ ）分別求分別求(1)、(2)中的中的Q、W、 U、 H。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄

34、O返回2022-7-31 (JK)dQCT單 位 ：一.熱容定義dQC T 一定量的物質(zhì)，在一定量的物質(zhì)，在，不考慮非膨脹功，不考慮非膨脹功，吸收熱吸收熱Q后，其溫度由其溫度由T升至升至T+dT，Q與與dT的比值的比值稱為該物質(zhì)的稱為該物質(zhì)的熱容。熱容。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3二.各類熱容它的單位是 或 。11J Kg11J Kkg1.比熱容：的熱容。的熱容。2.摩爾熱容Cm：單位為： 。11J KmolmCCn上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3()dpppQHCTT2211,ddTTpp mfTTpCTCTWHQn（等壓或恒壓,=0）3.等壓熱容Cp：()

35、dVVVQUCTT2211,dd (0)TTVV mfTTVCTCTWUQn等容，4.等容熱容Cv：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：三. 熱容與溫度的關(guān)系：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,. 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3例例1.5.1 計算計算101325Pa下，下，10mol某氣體從某氣體從25升溫至升溫至200時所需的熱量。時所需的熱量。已知該氣

36、體的已知該氣體的Cp,m=(27.28+3.2610-3T)JK-1mol-1 （49.94kJ）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3蓋呂薩克焦耳實驗理想氣體的熱力學能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3一、Gay-Lussac-Joule實驗上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3 水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于系統(tǒng)的體積取兩個球的總和，所以系統(tǒng)沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的。0U 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如右圖所示）。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回

37、2022-7-3 因此，理想氣體向真空膨脹過程(也稱自由膨脹過程)特征： Q=0；W=0；0U0;T0;0;0;0dTQWdU對微小變化過程，此特征可等同表示為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3二、理想氣體的熱力學能和焓 從蓋呂薩克焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學表示為：()0TUV()0THV ( )UU T ( )HH T即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。()0 TUp()0 THp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3可以這樣理解上述結(jié)果：可以這樣理解上述結(jié)果： 對于一定量的理想氣體，熱力學能可以表示為對于一定量的

38、理想氣體，熱力學能可以表示為 ( ,)VTUU T VUUdUdTdVTV將焦耳實驗驗結(jié)果將焦耳實驗驗結(jié)果 代入上式代入上式 0,0dUdT0TUdVV得：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3因為0dV 所以0TUV此式說明，溫度不變，改變體積，氣體的熱力學能不此式說明，溫度不變，改變體積，氣體的熱力學能不變，即熱力學能僅僅是溫度的函數(shù)，而與體積無關(guān)。變，即熱力學能僅僅是溫度的函數(shù)，而與體積無關(guān)。 ( )Uf T即這個結(jié)論嚴格說來，只對這個結(jié)論嚴格說來，只對理想氣體理想氣體適用。適用。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3 ()()()( R )()0TTTTTpVHUVV

39、Vn TUVV ( )HH T即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的焓保持不變。同樣：同樣：對于一定量的理想氣體對于一定量的理想氣體 ()()()( R )()0TTTTTpVHUpppn TUpp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3三、單純pVT變化系統(tǒng)的Cp與Cv之差()()ppVVHUCCTT()() pVUpVUHTT（代入 定義式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT而代入上式，得：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3,m,mpVCCR或() ()()pppVTUVVCCpVTT() ()pTUVpVT1.對理想氣體，()0

40、, TUV所以pVCCnR ()/pVnR pT2.對純凝聚相物質(zhì)，V()0, Tp所以0pVCC上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3附：d() d() dVTUUUTVTV證明：()()() ()ppVTUUUVTTVT設(shè)( , )UU T V()()() ()pVTpUUUVTTVT等式兩邊在等壓下同除以dT，得上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-313pTK 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：, ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 。 123,K KK/pVCC 在推導這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常

41、數(shù)等限制條件。VC1pVK12TVK2.理想氣體的絕熱可逆過程方程式四、絕熱過程（addiabatic process)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-33.理想氣體的等溫可逆過程與絕熱可逆過程的比較從A點出發(fā)，分別經(jīng)兩個可逆膨脹過程達到相同的終態(tài)體積:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3可逆等溫：()TppVV 可逆絕熱：()SppVV 1由于 ()()TSppVV所以可見：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3注意：方程式：pVK()式中，1,上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3理想氣體絕熱變化過程的功WU 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公

42、式適用于理想氣體的絕熱過程，無論該過程是否可逆。21 = () VVCTC TT設(shè)與 無關(guān)）21dTVTCT4.理想氣體絕熱功的求算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3事實上，理想氣體絕熱可逆過程的功還可以這樣求：21 =dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因為21dVVWp V ()pVK21()1nR TT21 = () VVCTC TT設(shè)與 無關(guān)）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3例例1.6.1 273K、1.0MPa、0.01m3的的He(g)經(jīng)經(jīng)(1)絕絕熱可逆過程；熱可逆過程；(2)絕熱且外壓恒定在絕

43、熱且外壓恒定在100kPa 的過的過程膨脹到末態(tài)壓力為程膨脹到末態(tài)壓力為100kPa，分別求此二過程的分別求此二過程的Q, W, U和和H。已知。已知CV,m(He)=3R/2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3molRTpVn403.4He(g，n= 4.403mol，T1=273K，p1=1.0106 Pa，V1=0.01m3 )He(g，n=4.403mol，T2=?，p2=1.0105Pa，V2=? )上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3解:(1) 67. 15 . 15 . 2 ,mVmpCC 8 .108)( 12112KppTT0Q-9.03kJ )2738

44、.108(5 . 1403. 4 )(12,KKRTTnCUmV kJ0 .15)( 12,TTnCHmp kJ 03. 9 UW上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3(2) 不是可逆過程，不能用過程方程式 UW)(12VVpe)(12,TTnCmV)()(12,1122TTnCpnRTpnRTpmVeKT8 .1742 5.40kJ W, kJ -9.0H kJ, 40. 5 U上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3例1.6.2 2molAr(g)在截面積為5cm2的氣缸中，壓力為5101325Pa。氣體反抗101325Pa的外壓作絕熱膨脹，在膨脹時它推動活塞經(jīng)過(1)10c

45、m,(2)10m。假定氣體的最初溫度為300.0K，Ar的CV ,m=12.48JKmol1，問在兩種情況下氣體的最終溫度為多少？(299.8K;279.7K)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-31.7 熱力學第一定律對實際氣體的應(yīng)用Joule-Thomson效應(yīng)1852年，Joule和Thomson 設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程，其本質(zhì)為實際氣體的絕熱、降壓、等焓的不可逆過程。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-31. 節(jié)流過程（throttling process) p2 T

46、1, p1 T2,p2 p1溫度計絕熱活塞 絕熱壁 多孔塞p1p2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-32. 節(jié)流過程的U和H111WpV 開始，環(huán)境將此部分氣體壓縮時的功為：以從左邊壓到右邊的氣體為系統(tǒng)：21UUUW 氣體通過小孔后膨脹的作功為：222WpV11 111 (=0)pVVVV22222 (=0)p VVVV 節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0 ，所以：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3 在壓縮和膨脹時系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。121 122WWWpVp V即211 122UUpVp V節(jié)流過程是個等焓過程。21HH移項22211 1Up VUpV上

47、一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-33.焦耳湯姆遜系數(shù)定義 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- JJ-T()HTp 稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。J-T 是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 ,所以：d0p J-TT- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3討論題2211,ddTTpp mTTCTCTHn試討論下列公式的適用條件：2211,ddTTVV mTTCTCTUn上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-34.等焓線（isenthalpic curve) 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。J-T如此重復，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-3顯然，在點3左側(cè)，J-T0在點3右側(cè)，J-T0在點3處， 。 J-T0在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。J-T()HTp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-7-35.轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature)當 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，