第5章 凝固-材料科學(xué)基礎(chǔ)東北大學(xué)

1、第六章第六章 材料的凝固材料的凝固 (Chapter 6 Solidification of Materials ) 凝固（Solidification）：物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程；如果固態(tài)下，材料的結(jié)構(gòu)為晶體，則也稱為結(jié)晶過程 6.1 6.1 晶體材料凝固的基本規(guī)律晶體材料凝固的基本規(guī)律1 液態(tài)的結(jié)構(gòu)液態(tài)的結(jié)構(gòu) (structure of liquid)液體中原子之間的平均距離比固體中略大；液態(tài)金屬的配位數(shù)(coordinate number)為8-11， 比密排結(jié)構(gòu)固體的少，故一般熔化時(shí)體積略微膨脹；對(duì)非密排結(jié)構(gòu)的晶體，如Sb、Bi、Ga、Ge等，液態(tài)時(shí)配位數(shù)增大，熔化時(shí)體積略微減少；液

2、態(tài)中原子排列的混亂程度增加 液態(tài)結(jié)構(gòu)的定性模型液態(tài)結(jié)構(gòu)的定性模型：長程無序長程無序短程有序短程有序指在近程范圍內(nèi)存在接近晶態(tài)的原子排列情況，結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏：上述短程有序結(jié)構(gòu)只能暫時(shí)維持，很快消失，又在新的位置不斷生成，這種結(jié)構(gòu)”此起彼伏”的不穩(wěn)定現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏或相起伏。相起伏。 能量起伏能量起伏：液體中局部能量不斷變化，可能偏離體系平均能量而瞬時(shí)漲落的現(xiàn)象稱為能量起伏。 2 2 凝固的熱力學(xué)凝固的熱力學(xué)(thermodynamics of solidification)已知系統(tǒng)的吉布斯自由能(Gibbs free energy)： G = H TS物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)時(shí)的自由能變化

3、為：在恒壓條件下，H = Hs HL= LmLm ：熔化熱因此：Gv = Lm T（ Lm/ Tm）= LmT/ Tm T = Tm T 過冷度過冷度凝固的必要條件是過冷，即在理論熔點(diǎn)下某一溫度才能進(jìn)行。凝固的必要條件是過冷，即在理論熔點(diǎn)下某一溫度才能進(jìn)行。 Gv = H TS = （Hs HL)T（Ss SL）在T = Tm時(shí)， Gv = 0, S = Lm/TmGv就是凝固過程的驅(qū)動(dòng)力,要使Gv 0 4 4 結(jié)晶的一般過程結(jié)晶的一般過程( (crystallization)* 結(jié)晶的一般過程是形核(nucleation)和長大(growth) 形核率（N, nucleation rate）

4、： 單位時(shí)間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量， 單位為cm-3s-1 長大速率（G, growth rate）： 晶核生長時(shí)，液/固界面在垂直界面方向上， 單位時(shí)間內(nèi)遷移的距離，單位為cm s-1* 晶粒長大互相接觸后，形成的外形 不規(guī)則的小晶體叫晶粒，* 晶粒之間的分界面稱為晶界。* 結(jié)晶過程的描述 6.2 6.2 晶核的形成晶核的形成(formation of crystal nuclei)形核分均勻形核和非均勻形核1 均勻形核均勻形核( (homogeneous nucleationhomogeneous nucleation) ) 均勻形核即新相晶核在母相中自發(fā)的形成G = Gv V +

5、 A =Gv4/3r3 + 4r2 r rk時(shí)，晶胚的生長導(dǎo)致系統(tǒng)自由能的降低，晶胚自動(dòng)長大。 該晶胚可以成為晶核。 該臨界尺寸rk稱為晶核的 臨界半徑， 該晶核稱為 臨界晶核 r rk時(shí)，晶胚的生長導(dǎo)致系統(tǒng)自由能升高，晶胚自動(dòng)消失。液固轉(zhuǎn)變體積自由能下降形成新表面自由能增加 熱力學(xué)形核時(shí)的自由能變化 熔點(diǎn)以下結(jié)構(gòu)起伏晶胚自由能變化由：dG/dr = 0，得晶核的臨界半徑：vkGr2臨界形核功： 2323)(316)(316TLGGmvK 過冷度T越大，臨界晶核的尺寸越小， 臨界形核功減少， 形核的幾率增大。臨界晶核的表面積： 22216)(4vkKGrA所以：KKAG31 臨界晶核形成時(shí)自由

6、能是升高的，液固兩相體積自由能的差只能補(bǔ)償 形成臨界晶核表面所需能量的2/3，另外的1/3需要靠液相中的 能量起伏來補(bǔ)充。G =Gv4/3r3 + 4r2因?yàn)椋篏v = LmT/ TmTLTGrmmvk22 過冷度T為0時(shí)，臨界形核功和臨界晶核的尺寸為， 形核不可能發(fā)生。 形核的條件形核的條件：結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏達(dá)到一定臨界值：結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏達(dá)到一定臨界值2 形核率(nucleation ratio)exp()exp(RTGRTGKNAKv 形核率與過冷度之間的關(guān)系有一個(gè)最大值 控制形核率的主要因素： 1) 形核功因子： exp（Gk/（RT）， 體系中出現(xiàn)高于能量Gk所出現(xiàn)的幾率2) 原

7、子擴(kuò)散幾率因子： exp（GA/（RT）， GA為原子越過液固相的激活能.形核率形核功因子原子擴(kuò)散幾率因子臨界過冷度臨界過冷度 根據(jù)晶胚的最大尺寸rc與過冷度的關(guān)系以及臨界尺寸rk與過冷度 的關(guān)系，當(dāng)過冷度大于臨界過冷度臨界過冷度TH時(shí)， 均勻形核開始； 有效成核對(duì)應(yīng)的過冷度 約為0.2Tm 3 非均勻形核非均勻形核)4coscos32()4coscos32)(434(3hom3/3GGrGSLvhet由：d（G）/dr=0 vSLkGr/2非均勻形核： 依附于母相中某種界面上的形核過程。設(shè)晶核與基底面的接觸角為，L/S、S/B、L/B為液體-晶核、晶核-基底、液體-基底的表面能， Ghom

8、、Ghet分別為均勻形核功和非均勻形核功： 這種界面可能是外來固體質(zhì)點(diǎn)的界面， 也可能是鑄錠的模壁?？紤]到：新形成了L/S和S/B界面，消失了L/B界面 非均勻形核與均勻形核具有相同的臨界半徑； 隨著過冷度增加，臨界半徑和臨界形核功下降， 有利形核；)4coscos32(3kkGG由： = 0 ，GkGk， 臨界形核功降低， 形核時(shí)所需的臨界過冷度也降低， 非均勻形核比均勻形核容易； = 0 時(shí)Gk=0,由cos = (L/BS/B) /L/S 可以通過加入活化劑的方式降低晶核與基底 之間的界面能S/B來降低角，幫助形核 vSLkGr/2 非均勻形核(heterogeneous nucleat

9、ion) 均勻形核(homogeneous nucleation)得非均勻形核的臨界形核功： 6.3 6.3 晶核的長大晶核的長大液固兩相共存時(shí)，液固界面上不斷進(jìn)行兩相之間的原子移動(dòng) 晶粒長大的條件晶粒長大的條件 ： 當(dāng)液相原子移到固相的量比固相原子移到液相的多， 界面溫度 Ti 低于 Tm 時(shí)，即 Tk = TmTi時(shí)， 產(chǎn)生晶粒長大。* 長大液需要過冷，但長大所需過冷度小于形核時(shí)的過冷度TiTk 長大方式長大方式液固界面的微觀結(jié)構(gòu)1) 光滑界面：微觀上：固相界面上的原子排列成平整的原子平面，即晶體學(xué)的某一定晶面 宏觀上不平整 2) 粗糙界面：微觀上：固相界面上的原子排列粗糙不平，不顯示晶體

10、學(xué)的任何晶面特征 宏觀上：平整平滑型粗糙型2 晶體的生長形態(tài)與生長速率1 1）粗糙界面）粗糙界面-連續(xù)生長（continuous growth, ） 以垂直長大方式生長，即整個(gè)界面沿法線方向向液相移動(dòng)， 液固界面平行推進(jìn) 動(dòng)態(tài)過冷度?。?.01-0.05），長大速度快， 生長速率：vg = u1Tk 在正溫度梯度下，結(jié)晶潛熱通過固體散去，液固界面宏觀上平整，微觀粗糙 一般，冷卻過程中，液體 有幾度甚至幾十度的過冷， 樹枝晶是常見的生長方式 在負(fù)溫度梯度下，結(jié)晶潛熱可以通過固體和液體散去， 在一定過冷度下，可能出現(xiàn)樹枝晶生長。2）平滑型界面(1)二維晶核機(jī)制(two-dimensional nu

11、cleation) 二維形核、臺(tái)階生長；即在平整界面上 形成二維晶核，隨后在二維晶核側(cè)面臺(tái) 階處不斷擴(kuò)展而生長 (2) 借螺旋型位錯(cuò)生長方式 (growth by screw dislocation)vg = u2 exp（-b/Tk）vg = u3Tk2 動(dòng)態(tài)過冷度大(約 12)， 生長速度比粗糙型界面緩慢 長大速度比二維晶核機(jī)制快， 比粗糙界面慢 借螺旋型位錯(cuò)生長、二維形核、連續(xù)生長與過冷度的關(guān)系 6.6 凝固組織及其控制 適當(dāng)增大過冷度1 晶粒尺寸的控制晶粒數(shù)目Z、形核率N、長大速率G之間的關(guān)系Z=0.9Z=0.9（N/GN/G）3/43/4 形核率大、長大速率低，晶粒尺寸小 化學(xué)變質(zhì)：

12、變質(zhì)處理或孕育處理，加入孕育劑來細(xì)化晶粒 增加液體流動(dòng)：振動(dòng)、攪拌等 6.4 固溶體的凝固固溶體的凝固 特征： 平衡的液相和固相之間有成分差別， 在凝固時(shí)要發(fā)生溶質(zhì)的重新分布。 固溶體的結(jié)晶過程與對(duì)應(yīng)的相圖有直接的關(guān)系， 在形核時(shí)不僅需要過冷、結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏， 而且還需要成分起伏。 ( (composition fluctuation) ) 材料內(nèi)因原子的熱運(yùn)動(dòng)，引起微區(qū)中 瞬間偏離溶液的平均成分，出現(xiàn)成分 此起彼伏的現(xiàn)象。ABw(B)%xLL+x1x2TABw(B)%xLL+x1x2T 平衡凝固平衡凝固 固體和液體中溶質(zhì)的 成分充分均勻化，凝固后固相無溶質(zhì)的偏聚 1 1 固溶體的平衡凝固

13、固溶體的平衡凝固 平衡分配系數(shù)(equilibrium partition coefficient)： 在一定溫度下，固-液兩平衡相中溶質(zhì)濃度的比值， 記作 k0=Cs/CL 以下以 k01為例結(jié)晶出的固相溶質(zhì)濃度低于合金成分，液相溶質(zhì)濃度高于合金成分，凝固過程中將溶質(zhì)排到液相容止 2 2 非平衡凝固非平衡凝固討論實(shí)際凝固問題時(shí)的假設(shè)實(shí)際上要達(dá)到平衡凝固是極困難的，特別是固體中溶質(zhì)的分布不可能均勻。 (1) 液相完全混合 (液固界面液體側(cè)溶質(zhì)無聚集）(2) 液相完全不混合（液固界面液體側(cè)溶質(zhì)有聚集）(3) 液相部分混合（液固界面液體側(cè)溶質(zhì)有聚集）固相中無擴(kuò)散析出的固相成分在凝固 過程中不再變化

14、固液界面處維持局部平衡 界面處k0常數(shù)根據(jù)液相中對(duì)流和攪拌程度的不同，液相中溶質(zhì)原子的混合均勻程度有差異 1000)1 ()(ksLxCkxC 固體中溶質(zhì)的分布曲線為：平衡凝固液相完全混合凝固前 凝固后 液相濃度隨凝固距離的變化規(guī)律 100)1 ()(kLLxCxC，得由質(zhì)量守恒，凝固后：凝固前：2121dd)d(dddddMMxxLCxCMxCMLSLxxLkCCCL-xxCCdCxCCLLLSLLLd1d,d)(000后積分兩邊除2非平衡凝固（續(xù)）非平衡凝固（續(xù)）（1）正常凝固夜相完全混合（2 2）夜相不完全混合）夜相不完全混合定義“有效分配系數(shù)ke”DReekkkk/000)1 (式中：

15、R為凝固速度，為邊界層厚度， D為擴(kuò)散系數(shù)初始過渡及穩(wěn)態(tài)凝固邊界處， 局部平衡：k0=(CS) i/ =(CL)ike=（凝固時(shí)固-液界面處固相的濃度）/（邊界層以外液體平均濃度）ke =(Cs)i /(CL)B 并可推導(dǎo)出即：液體中在液固接觸面有層流邊界層層流邊界層，存在溶質(zhì)的聚集邊界層以外對(duì)流混合均勻夜相不完全混合情況下，液相溶質(zhì)分布及夜相不完全混合情況下，液相溶質(zhì)分布及KexxCDRCJLLddxJtCd/dd/d距界面 x 處溶質(zhì)流量對(duì)x求導(dǎo)，并利用tCxCRxCDLLL22DRxLePPC/21DReekkkk/000)1 (有效分配系數(shù)x初時(shí)過渡區(qū)建立后，可假設(shè)0/tCL)1 (/

16、)()(/)(/000DDBLiLiSekkCCkC1000)1 ()(ksLxCkxC1）凝固速度非常緩慢 （或液態(tài)充分?jǐn)嚢?、完全混?）：DReekkkk/000)1 (幾種凝固過程的討論： 固體中溶質(zhì)的分布曲線為：圖中b曲線平衡凝固液相完全混合R/D0 k ke ek k0 0液體中溶質(zhì)完全混合均勻 液相濃度隨凝固距離的變化規(guī)律 100)1 ()(kLLxCxC2）凝固速度很快 )11 ()(000DRxLekkCxCR/D k ke e1液相完全不混合，液體中溶質(zhì)僅通過擴(kuò)散傳遞由于無混合，邊界層以外的液體濃度保持為C0，界面處液相溶質(zhì)的分布曲線為（以界面為原點(diǎn)）： 平衡凝固液相完全混合

17、液相完全不混合DReekkkk/000)1 (固相濃度分布為圖中固相濃度分布為圖中a曲線曲線3) 一般情況下，凝固速度介于上述兩者之間，曲線d DReekkkk/000)1 (平衡凝固液相完全混合液相完全不混合k0ke1應(yīng)用舉例：區(qū)域熔煉(zone melting, zone refining) 利用合金鑄錠凝固時(shí)溶質(zhì)重新分布的規(guī)律開展的金屬提純技術(shù) 區(qū)域熔煉的步驟：一根金屬棒料（k01），用感應(yīng)加熱的方法使金屬棒從左向右逐漸熔化，并隨即逐步凝固，使得雜質(zhì)逐步向右遷移，而左端純度提高 數(shù)次區(qū)域熔煉后的溶質(zhì)分布 是高純度材料的提純技術(shù) 3 成分過冷及其對(duì)晶體長大形狀的影響例：液相完全不混合時(shí)界面

18、前液相線的分布為TL（x）如果液體的實(shí)際溫度是G2， 則陰影區(qū)為過冷區(qū) 這種界面前沿液體中的實(shí)際溫度低于 由溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度時(shí)產(chǎn)生 的過冷，稱為成分過冷 (constitutional supercooling) 當(dāng)液固界面前的溫度梯度大于G1 時(shí)， 成分過冷消失 當(dāng) k0 1 時(shí)，液相線隨溶質(zhì)濃度增加而下降 由于成分過冷，使合金在正溫度梯度下 凝固得到樹枝狀組織(dendritic structure)Cellular Dendritic6.6 凝固組織及其控制 適當(dāng)增大過冷度1 晶粒尺寸的控制晶粒數(shù)目Z、形核率N、長大速率G之間的關(guān)系Z=0.9Z=0.9（N/GN/G）3/43/4 形核率大、長大速率低，晶粒尺寸小 化學(xué)變質(zhì)：變質(zhì)處理或孕育處理，加入孕育劑來細(xì)化晶粒 增加液體流動(dòng)：振動(dòng)、攪拌等 2 鑄錠的組織(及其控制)1）鑄錠的三個(gè)晶區(qū) 表層細(xì)晶區(qū)(chill zone)：過冷度大、形核率高 柱狀晶區(qū)(columnar zone) 中心等軸晶區(qū)(equiaxed zone)2) (晶區(qū)尺寸的控制) 3 鑄錠的缺陷縮孔和疏松宏觀偏析：正偏析、反偏析、比重偏析 微觀偏析：晶內(nèi)偏析 夾雜和氣孔 6.5 共晶合金的凝固 (solidification of