天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)重點(diǎn)

1、 天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)重點(diǎn) 第一章 總論天然藥物中化學(xué)成分的分類 1. 有效成分: 天然藥物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的單體化合物。 2. 有效部位：為具有一定生物活性的多種單體化合物的混合物。如人參總皂苷、銀杏總黃酮、靈芝多糖等。一次代謝產(chǎn)物：糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸等對(duì)植物機(jī)體生命活動(dòng)來(lái)說(shuō)不可缺少的物質(zhì)。二次代謝產(chǎn)物：生物堿、萜、香豆素、黃酮、醌類等對(duì)維持植物生命活動(dòng)不起重要作用，且并非在 所有植物中都能產(chǎn)生。由一次代謝產(chǎn)物產(chǎn)生，常為有效成分。一、提取法：1.溶劑提取法（solvent extraction） 原理：相似相溶 理想溶劑（ideal solvents ）： （1）對(duì)有

2、效成分溶解度大；（2）對(duì)無(wú)效成分溶解度??； （3）與有效成分不起化學(xué)反應(yīng)；（4）安全，成本低，易得。二 分離方法1. 根據(jù)溶解度差別進(jìn)行分離 1.1 結(jié)晶法（純化時(shí)常用）條件：合適的溶劑；濃度；溫度1.2 沉淀法： a 溶劑沉淀法：改變極性，如水提醇沉法 b 酸堿沉淀法：改變pH，處理酸、堿、兩性成分； c 沉淀試劑：如鉛鹽沉淀法，酸性、酚性成分加中性PbAc2，形成沉淀。2.2 酸堿性成分的分離pH-梯度萃取法 按酸堿性強(qiáng)弱不同分離酸性、堿性、中性物質(zhì)，改變pH值使酸堿成分呈不同狀態(tài)。3.2 硅膠、氧化鋁： 被分離物質(zhì)吸附力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 被分離物質(zhì)極性大，吸附力強(qiáng)，Rf值小，洗脫難， 后被洗

3、脫下來(lái)。 官能團(tuán)極性大小排列順序： -COOH > Ar-OH > R-OH > R-NH2, RNHR ', RNR ' R " > R-CO-NR'R"> RCHO > RCOR ' > RCOOR ' > ROR ' >RH 溶劑(洗脫劑)的極性與洗脫力的關(guān)系 洗脫劑極性越大, 洗脫力越強(qiáng). 3.3 聚酰胺 吸附力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 a.形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多, 吸附力越強(qiáng); b.形成分子內(nèi)氫鍵者, 吸附力減少;c.芳香化程度越高或共軛鍵越多,吸附力越強(qiáng);d.芳香苷苷元&g

4、t;苷, 單糖苷>雙糖苷>叁糖苷溶劑的洗脫能力 水 <含水醇<醇 <丙酮<NaOH/H2O<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素/H2O3.4 大孔吸附樹脂(macro-reticular resin)組成: 苯乙烯，二乙烯苯和致孔劑分離原理:吸附(范德華力和氫鍵)和分子篩作用(多孔性結(jié)構(gòu))樹脂類型:非極性、中極性和極性三種。 非極性：由苯乙烯和二乙烯苯縮合而成，故又稱芳香吸附樹脂。 中極性：含脂基的吸附樹脂。 極 性：含酰氨基、氰基、酚羥基等含氮、氧、硫不同極性功能的吸附樹脂。洗脫劑: H2O 及不同比例的含水醇。 洗脫分離: H2O 洗: 糖,水

5、溶性色素 30% EtOH/ H2O: 極性大的成分 50-75% EtOH: 皂苷類 95% EtOH: 極性小成分 應(yīng)用: 除多糖, 水溶性色素, 富集苷類成分4 紅外光譜(Infrared spectra IR) 為結(jié)構(gòu)解析提供的信息 提供各種官能團(tuán)的信息 八大區(qū)（復(fù)習(xí)） 如：芳香環(huán): 1600-1480cm-1， OH: g >3000 cm-1, C=O : g 1700 cm-1. IR相同者為同一化合物.5 核磁共振譜（Nuclear magnetic resonance NMR） 質(zhì)子譜（1H-NMR）為結(jié)構(gòu)解析提供的信息 化學(xué)位移: d (用于判斷H的化學(xué)環(huán)境 chem

6、ical shift); 偶合常數(shù): J (Hz) 用于判斷H與H的關(guān)系 coupling constant)積分強(qiáng)度(積分面積): 確定H的數(shù)目.常見(jiàn)基團(tuán)的化學(xué)位移d值: Ar-H d：6-8, -CHO d：9-10 -CH3 d：1-2, C=C-CH3, COCH3, ArCH3 d：1.9-2.5 -OCH3 d：3.5-4.0, -COOCH3與ArOCH3 d：3.7-4.0影響化學(xué)位移因素 化學(xué)位移值與電子云密度有關(guān)。電子云密度降低,去屏蔽作用增強(qiáng),向低場(chǎng)位移, d增大。 1）誘導(dǎo)效應(yīng)2）共軛效應(yīng)3）磁各向異性效應(yīng) 4）氫鍵締合 5）范德華效應(yīng).偶合常數(shù)(J) a.偶合裂分是有

7、原子核引起的,通過(guò)化學(xué)鍵傳遞; b.相互偶合的H核其J值相同; c.一級(jí)圖譜峰的裂分遵循n+1規(guī)律; d.歸屬H核,判斷排列情況第二章 糖和苷一 單糖：糖的基本單位，為多羥基的醛或多羥基酮 ，為重要的一次代謝產(chǎn)物. 具有醛基的單糖稱為醛糖（aldose），具有酮基的單糖稱為酮糖（ketose）。二 苷的分類 苷(配糖體):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羥基與另一非糖物質(zhì)（苷元）通過(guò)縮合形成的化合物稱為苷，故有苷和苷之分。糖的 一般性質(zhì) 1. 溶解性：糖:小分子糖極性大,水溶度大;多糖隨聚合度增大,水溶度下降. 2. 極性:單糖>雙糖>叁糖 苷的極性:苷元<單糖

8、苷<雙糖苷<叁糖苷 3. 味: 單糖、低聚糖有甜味;多糖無(wú)甜味。 4. 旋光性：多有旋光性。三 糖的化學(xué)性質(zhì)1 單糖結(jié)構(gòu)中反應(yīng)活潑性順序: 端基碳原子> 伯碳 > 仲碳 銀鏡反應(yīng)(Tollen reaction): 以Ag+為氧化劑 費(fèi)林反應(yīng)(Fehling reaction):以Cu2+為氧化劑 過(guò)碘酸反應(yīng):氧化鄰二羥基等, 生成醛等. 主要作用于：鄰二醇、-氨基醇、-羥基醛（酮）、鄰二酮和某些活性次甲基等結(jié)構(gòu)2 Molish反應(yīng)： 樣品 + 濃H2SO4 + -萘酚 棕色環(huán)多糖、低聚糖、單糖、苷類Molish反應(yīng)均為陽(yáng)性3.羥基反應(yīng) 糖的-OH反應(yīng)醚化、酯化和縮醛（

9、酮）化。 反應(yīng)活性順序：半縮醛羥基（C1-OH）>伯醇基（C6-OH） >仲醇（伯醇因其處于末端的空間，對(duì)反應(yīng)有利，因此活性高于仲醇。）4 糖的硼酸絡(luò)合反應(yīng) 糖的鄰二-OH可與許多試劑生成絡(luò)合物，借生成絡(luò)合物的某些物理常數(shù)的改變，可以有助于糖的分離、鑒定和構(gòu)型推定。 重要的如：硼酸絡(luò)合物、鉬酸絡(luò)合物、銅氨離子絡(luò)合物等。四 苷鍵裂解法：1.酸催化水解反應(yīng) 苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸水解。酸水解的規(guī)律：難易順序: C-苷>S-苷>O-苷>N-苷 醇苷>酚苷, 烯醇苷 2-氨基糖>2-羥基糖>6-去氧糖>2-去氧糖> 2,6-二去氧糖(苷)

10、吡喃糖苷>呋喃糖苷; 醛糖苷>酮糖苷 糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖2. 氧化開裂法（Smith降解法） 試劑：過(guò)碘酸(HIO4)、四氫硼鈉(NaBH4)、稀酸 反應(yīng)過(guò)程：分三步反應(yīng)。(1)NaIO4氧化開裂成醛; (2)NaBH4還原成醇; (3)酸化水解.五 糖的提取單糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀堿液提取精制： 水提醇沉法: 醇溶為苷,低聚糖; 沉淀為多糖 系統(tǒng)分離法: EtOAc層: 單糖苷; 正丁醇層: 低聚糖苷, 單糖.第三章 苯丙素類 香豆素類母體定義： 苯丙素類是天然存在的一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3基團(tuán)的酚性物質(zhì)。

11、苯核上常有羥基或烷氧基取代。香豆素類香豆素是鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，基本骨架為苯駢-吡喃酮、7-位常有羥基或醚基。 二 香豆素的理化性質(zhì) 苯丙酸1 性狀 無(wú)色或淺黃色結(jié)晶，大多有香味。 小分子的香豆素有揮發(fā)性，能升華，可隨水蒸氣蒸出 香豆素苷多無(wú)香味和揮發(fā)性，不能升華2. 溶解度 游離香豆素一般不溶或難溶于水，易溶于苯、氯仿、乙醇等有機(jī)溶劑。 香豆素苷能溶于水、醇，難溶于低極性有機(jī)溶劑。3. 熒 光 在紫外光下有藍(lán)色或紫色熒光。7-位有羥基，熒光增強(qiáng) 但7-羥基香豆素在8-位引入羥基，熒光消失。4異羥肟酸鐵反應(yīng)內(nèi)酯的顯色反應(yīng) 堿性條件下，香豆素內(nèi)酯開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三

12、價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。5與酚羥基反應(yīng) 具酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與三氯化鐵試劑（FeCl3）絡(luò)合而產(chǎn) 生不同的顏色（通常紫紅色）。6 Gibbs reaction:Gibbs 試劑是2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺，其在弱的堿性條件下與酚對(duì)位活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。 有游離酚-OH,且-OH對(duì)位無(wú)取代者（+） 對(duì)位有取代者（-）。7 Emerson reaction: 在香豆素的堿性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的鐵氰化鉀試劑，可與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成紅色化合物。判斷酚羥基對(duì)位是否取代。 酚羥基對(duì)位無(wú)取代基（+）紅色 有取代基（-）3、 香豆素的提取分離方法 1.水蒸氣蒸餾

13、法： 適用于具有揮發(fā)性的小分子香豆素。2.酸堿分離法 具酚羥基的香豆素類溶于堿液加酸后可析出。 香豆素的內(nèi)酯環(huán)性質(zhì)，在堿液中皂化成鹽而加酸后恢復(fù)成內(nèi)酯析出。3 .色譜分離法：結(jié)構(gòu)相似的香豆素一般用硅膠吸附層析、酸性和或中性氧化鋁層析和聚酰胺層析。 硅膠吸附層析可用環(huán)己烷乙醚、環(huán)己烷-乙酸乙酯和氯仿乙酸乙酯等作為洗脫劑。 Sephadex LH-20 木脂素的理化性質(zhì)形態(tài)：木脂素多數(shù)為無(wú)色結(jié)晶，新木脂素不易結(jié)晶。溶解性：游離型偏親脂性，易溶于有機(jī)溶劑。少數(shù)與糖結(jié)合成苷，水溶性增大。揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)旋光性：大部分具有旋光性，遇酸易異構(gòu)化。 分離 吸附色譜為主要方法，硅膠為吸附劑，石油醚-乙酸乙脂

14、、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等為洗脫劑。分配色譜常用紙色譜法，濾紙浸以甲酰胺作為固定相，苯為流動(dòng)相，用鹽酸重氮鹽、SbCl3、SbCl5等顯色。具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的木脂素，可以用堿液皂化成鹽后與其它脂溶性成分分離，但具有旋光活性的木脂素易發(fā)生異構(gòu)化。第四章 醌類化合物一 定義：醌類化合物指分子內(nèi)具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)化合物。苯醌 ,萘醌,菲醌,蒽醌。蒽醌類包括蒽醌衍生物及其不同程度的還原產(chǎn)物：蒽醌、氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及二蒽酮類。二 醌類化合物的理化性質(zhì)一、物理性質(zhì)（一）性狀1、顏色：醌類化合物若母核無(wú)取代時(shí)，基本無(wú)色， 引入酚羥基等助色團(tuán)時(shí)，則顯黃、橙、棕紅等

15、顏色。2、苯醌和萘醌多以游離態(tài)存在，容易結(jié)晶多為有色晶體;蒽醌多以苷的形式存在，難以結(jié)晶。（二）升華性和揮發(fā)性1、游離蒽醌具有升華性，常壓下加熱可升華而不分解。2、小分子的苯醌及萘醌類具有揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾。（三）溶解性1、游離蒽醌： 易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機(jī)溶劑，基本不溶于水。2、蒽醌苷： 易溶于甲醇、乙醇、熱水中，幾乎不溶于乙醚、苯、氯仿等極性小的有機(jī)溶劑。3、蒽醌的碳苷： 在水中的溶解度很小，難溶于親脂性有機(jī)溶劑而易溶于吡啶中。 游離蒽醌衍生物酸性強(qiáng)弱排序?yàn)椋?COOH 2-OH 1-OH 2-OH 1-OH 可依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%Na

16、OH水溶液進(jìn)行梯度萃取。二 化學(xué)性質(zhì)顏色反應(yīng)1.Feigl（菲格爾）反應(yīng)：醌類衍生物在堿性條件下經(jīng)加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。2. 無(wú)色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn) 無(wú)色亞甲藍(lán)溶液是檢出苯醌類及萘醌類的專用顯色劑，可用來(lái)和蒽醌類化合物相區(qū)別，常用于PC和TLC，顯藍(lán)色斑點(diǎn)。3. 與活性次甲基試劑的反應(yīng)（Kesting-Craven法） 苯醌或萘醌的醌環(huán)未完全取代時(shí)，可在氨的堿性環(huán)境中與活性次甲基試劑（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反應(yīng)，生成藍(lán)綠或藍(lán)紫色。 4. 堿性條件下的顯色反應(yīng)Bornträger反應(yīng)(博恩特雷格反應(yīng))羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅紫紅色的反應(yīng)所以，羥

17、基醌類在堿性溶液中顏色會(huì)加深，顯橙、紅、紫紅色及藍(lán)色；蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需氧化成羥基蒽醌類化合物后才能顯色。三、游離醌類的提取方法1.有機(jī)溶劑提取法（苷元）2.堿提取酸沉淀法 用于提取帶酚羥基的醌類，與堿成鹽溶于水，酸化后游離析出沉淀3.水蒸氣蒸餾法 適合小分子的具揮發(fā)性的苯醌及萘醌類化合物4. 色譜法吸附材料：硅膠、聚酰胺、葡聚糖凝膠。 一般不用氧化鋁 因?yàn)樗嵝缘牧u基蒽醌易與堿性氧化鋁產(chǎn)生化學(xué)吸附而難以洗脫。利用其極性的差別，苷元溶于極性較小的有機(jī)溶劑，而苷不溶，進(jìn)行分離。 苷元： 極性小，難溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑 苷： 極性大，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。第5章

18、 黃酮類化合物一 （一）黃酮和黃酮醇類 （二）二氫黃酮和二氫黃酮醇類 （三） 異黃酮和二氫異黃酮類 （四） 查耳酮和二氫查耳酮類 （五） 橙酮類 （六） 花色素類 （七） 黃烷醇類二 理化性質(zhì)及顯色反應(yīng)一、性狀苷元：大多數(shù)結(jié)晶性固體。 苷：為無(wú)定形粉末。旋光性：游離苷元：二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷、黃烷醇及雙黃酮具有手性碳，有旋光性。 苷：引入糖分子，均有旋光性，多為左旋。顏色：色原酮部分原本無(wú)色，但在2位引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，且通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移，重排，使共軛鏈延長(zhǎng)，而表現(xiàn)出顏色。二、溶解性游離苷元：易溶于甲、乙醇，乙酸乙酯，乙醚及稀堿液中，不溶或難溶于水。水中溶解度：花色素>二

19、氫黃酮（醇）>黃酮（醇） 異黃酮 查耳酮3、 酸性與堿性 酸性強(qiáng)弱順序：7, 4-二羥基 > 7, 或4羥基 > 一般酚羥基>5-羥基>3-羥基 5%碳酸氫鈉 5%碳酸鈉 0.2%NaOH 4%NaOH 堿性：¡-吡喃酮上的1-位氧原子顯微弱堿性，可與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如濃硫酸、鹽酸生成烊鹽，但極不穩(wěn)定，加水即可分解。3、 顯色反應(yīng)1、鹽酸-鎂粉反應(yīng) 陽(yáng)性：黃酮（醇）、二氫黃酮（醇） 橙紅-紫紅（少數(shù)顯紫-藍(lán)色）2、四氫硼鈉反應(yīng)：NaBH4是對(duì)二氫黃酮類化合物的專屬反應(yīng)。3、鋁鹽： 試劑：1%AlCl3或Al(NO2)3，絡(luò)合物多呈黃色。4、鉛鹽 試劑：1%Pb(

20、OAc)2或堿式醋酸鉛水溶液。醋酸鉛Pb(OAc)2 ：沉淀具有鄰二酚羥基或兼有3-OH, 4-C=O、5-OH, 4-C=O者。產(chǎn)生黃-紅色沉淀。5、鋯鹽：2%二氯氧化鋯甲醇液 黃酮類分子中有游離的3或5-OH存在時(shí)，均可反應(yīng)生成 黃色 的鋯絡(luò)合物。6、 鎂鹽： 常用醋酸鎂甲醇液為顯色劑，區(qū)別二氫黃酮（醇）類化合物。7、 氯化鍶(SrCl2)：檢識(shí)具有鄰二酚羥基的黃酮。 試劑：氨性甲醇溶液與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色棕色乃至黑色沉淀。8、氯化鐵(FeCl3)：檢查酚羥基。含有3-OH, 5-OH, 鄰二OH時(shí)，可顯紅、綠等較明顯的顏色。黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后

21、變?yōu)樽厣?，?jù)此可與黃酮類區(qū)別。黃酮類化合物當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或3,4-二羥基取代時(shí)，在堿液中不穩(wěn)定，很快氧化，由黃色®深紅色®綠棕色沉淀。粗提物的精制處理 （一）溶劑萃取法： 原理：利用黃酮類化合物與混入的雜質(zhì)極性不同，選用不同溶劑進(jìn)行萃取而達(dá)到精制純化目的。醇類溶劑提取：MeOH, EtOH(2） 堿提取酸沉淀法原理：酚羥基與堿成鹽，溶于水，加酸后析出。 適用于含酚羥基的化合物，如蘆丁、橙皮苷、黃芩苷等。二、分離依據(jù)：可以利用黃酮類化合物的極性不同、分子量不同、酸性不同、特殊結(jié)構(gòu)。（一）柱色譜法 1、硅膠柱色譜 范圍廣，適于分離異黃酮、二氫黃酮（醇）及高度甲基化（乙

22、酰化）的黃酮（醇）。加水去活化后也可分離極性較大的化合物如多羥基黃酮、黃酮苷等。2 黃酮類化合物從聚酰胺柱上的洗脫規(guī)律苷元相同，洗脫先后順序一般為：三糖苷>>雙糖苷>>單糖苷>苷元酚OH數(shù)目越多，越難洗脫; 酚羥基數(shù)目相同,酸性弱、易成分子內(nèi)氫鍵者吸附弱。 羥基位置的影響：鄰位羥基黃酮>>對(duì)位（或間位）羥基黃酮 ；不同類型的黃酮類化合物，先后： 異黃酮>>二氫黃酮醇>>黃酮>>黃酮醇；分子中芳香核、共軛雙鍵多者吸附力強(qiáng)， 二氫黃酮>查耳酮。三 取代基團(tuán)對(duì)共軛吸收的影響黃酮類核中引入-OH（酚羥基）等供電基團(tuán)，使

23、共軛程度增強(qiáng)，相應(yīng)的吸收峰紅移。 一般，A環(huán)引入 OH，帶II紅移，B環(huán)引入 OH帶I紅移。羥基甲基化或苷化后，原酚羥基的供電能力下降，引起相應(yīng)的吸收峰紫移。 3-OH甲基化或苷化，帶I紫移， 5-OH（與羰基形成分子內(nèi)氫鍵）甲基化，帶I、帶II均紫移515nm， 4-OH甲基化，帶I紫移310nm。羥基乙?；?，乙酰基的吸電作用，使原來(lái)酚羥基對(duì)共軛系統(tǒng)的供電能力消失，對(duì)光譜的影響亦將完全消失。第6章 萜類和揮發(fā)油1、 定義：凡由甲戊二羥酸衍生而來(lái)的、且分子式符合 (C5Hx)n 通式的化合物及其衍生物均稱為萜類化合物。萜類化合物多數(shù)具有不飽和鍵，其烯烴類常稱為萜烯，開鏈萜烯的分子組成符合通式

24、（C5H8）n，隨著分子中碳環(huán)數(shù)目的增加，其氫原子數(shù)的比例相應(yīng)減少。經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則 1、多數(shù)化合物基本碳架以異戊二烯頭尾相連； 2、萜類分解得異戊二烯； 3、異戊二烯280攝氏度聚合得二戊烯。 以上是否符合異戊二烯法則作為判斷萜類物質(zhì)的一個(gè)重要原則。 揮發(fā)油 揮發(fā)油又稱精油，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。 萜類化合物的理化性質(zhì)一、萜類化合物的物理性質(zhì)(一) 性狀 單萜和倍半萜類：油狀液體、低熔點(diǎn)的固體。 單萜的沸點(diǎn)比倍半萜低，并且單萜和倍半萜隨分子量和雙鍵的增加，功能基的增多，化合物的揮發(fā)性降低，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)相應(yīng)增高。 二萜和二倍半萜：結(jié)晶性固體。 味：

25、多具苦味，有的味極苦，又稱苦味素。例外：甜菊苷。 旋光和折光性： 大多數(shù)萜類具有不對(duì)稱碳原子，具有光學(xué)活性，且多有異構(gòu)體存在。低分子萜類具有較高的折光率。(二) 溶解度 親脂性強(qiáng)，易溶于醇及脂溶性有機(jī)溶劑，難溶于水。具有苷的萜類，則水溶性增加。 具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類化合物能溶于堿水，酸化后，又自水中析出，此性質(zhì)用于具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類的分離與純化。萜類化合物對(duì)高熱、光和酸堿較為敏感，或氧化，或重排，引起結(jié)構(gòu)的改變。2、 萜類化合物的化學(xué)性質(zhì) (一) 加成反應(yīng) 適用：含有雙鍵和羰基的萜類化合物（識(shí)別分子中不飽和鍵的存在和不飽和的程度） 產(chǎn)物：多結(jié)晶性（分離、純化） 1、雙鍵加成反應(yīng)： (1) 與鹵化氫

26、加成反應(yīng)：(2) 與溴加成反應(yīng)：萜類成分的雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中，在冰冷卻下， 滴加溴，濾取析出的結(jié)晶性加成物。(3)Diels-Alder加成反應(yīng)： 適用：共軛雙鍵+順丁烯二酸酐生成結(jié)晶形產(chǎn)物，可借以證明共軛雙鍵的存在。2、 羰基加成反應(yīng) (1) 與亞硫酸氫鈉加成： 羰基+亞硫酸氫鈉，生成結(jié)晶形加成物，加酸或加堿又可使其分解（分離）。含雙鍵和羰基的萜類化合物若反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或溫度過(guò)高，可使雙鍵發(fā)生加成，并形成不可逆的雙鍵加成物。 (2) 與硝基苯肼加成：(3) 與吉拉德試劑加成(2) 氧化反應(yīng)不同的氧化劑在不同的條件下，可以將萜類成分中各種基團(tuán)氧化，生成各種不同的氧化產(chǎn)物。常用的

27、氧化劑有臭氧、鉻酐(三氧化鉻)、四醋酸鉛、高錳酸鉀和二氧化硒等, 其中以臭氧的應(yīng)用最為廣泛。 高錳酸鉀可使環(huán)斷裂而氧化成羧酸。(3) 脫氫反應(yīng) 環(huán)萜的碳架經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷銦N類衍生物。脫氫反應(yīng)通常在惰性氣體的保護(hù)下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱(200300oC)而實(shí)現(xiàn)脫氫。 萜類的提取1、環(huán)烯醚萜苷:提?。?jiǎn)翁擒斩?，苷元分子較小，且多具羥基，所以親水較強(qiáng)，一般采用溶劑法，常用水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯等作為提取溶劑,可采用冷滲液法和熱回流提取法。分離：提取液減壓濃縮后預(yù)先用乙醚或石油醚脫脂，再用正丁醇萃取出環(huán)烯醚萜苷類成分；大孔樹脂吸附法： 將含苷的水溶液通過(guò)大

28、孔樹脂吸附，同樣用水、稀醇、醇依次洗脫，然后再分別處理，也可得純的苷類化合物。2、 揮發(fā)油的性質(zhì)(一) 性狀 1顏色：多為無(wú)色或微帶淡黃色，少數(shù)含有薁類或其他色素而呈特別的顏色，如洋甘菊油因含有薁類化合物而顯藍(lán)色，苦艾油顯藍(lán)綠色，麝香草油顯紅色。 2氣味：大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺(jué)，呈中性或酸性。 3形態(tài)：揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時(shí)其主要成分可能結(jié)晶析出。這種析出物習(xí)稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。濾去析出物的油稱為濾腦油。 4揮發(fā)性：揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別。 (二) 溶解度 強(qiáng)親脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，

29、可溶于高濃度醇。不溶于水。三 揮發(fā)油的提取常用的方法有： 1 、吸收法 利用油脂的脂溶性吸收揮發(fā)油的方法。常用于貴重香料的提取，可保留揮發(fā)油特有的香氣。 2、溶劑萃取法 3、超臨界流體萃取法揮發(fā)油組分的沸點(diǎn)規(guī)律：一般規(guī)律是： 沸點(diǎn)隨分子量增大、雙鍵增多而升高； 沸點(diǎn)隨官能團(tuán)的極性增大而升高。 分子量越大，沸點(diǎn)越高。倍半萜 單萜 化合物極性越大，沸點(diǎn)越高。含氧萜 萜烴 含氧萜中，酸 醇 醛 酮 醚，但酯高于相應(yīng)的醇。 萜烴中，三烯 二烯 一烯四 揮發(fā)油成分的鑒定功能團(tuán)的鑒定1. 酸堿性：測(cè)定揮發(fā)油的pH值。 2酚類：三氯化鐵反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色，藍(lán)紫或綠色。3羰基化合物： 1）與硝酸銀的氨溶液發(fā)生銀鏡反

30、應(yīng)，表示有醛類等還原性物質(zhì)存在； 2）揮發(fā)油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯脲，氨基脲，羥胺等試劑，如產(chǎn)生結(jié)晶形衍生物沉淀，表明有醛或酮類化合物存在。第7章 三萜及其苷類定義 三萜苷類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，古被稱為三萜皂苷，該類皂苷多具有羧基，由三萜皂苷元和糖組成，常見(jiàn)苷元有四環(huán)三萜和五環(huán)三萜。理化性質(zhì)一 性狀及溶解性 三萜類化合物多有較好的結(jié)晶，能溶于石油醚，苯，乙醚等有機(jī)溶劑，而不溶于水。二 顏色反應(yīng) 三萜化合物在無(wú)水條件下，與強(qiáng)酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等強(qiáng)酸（三氯乙酸）或Lewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會(huì)產(chǎn)生顏色變化或熒光。1. 醋酐-濃

31、硫酸反應(yīng) 黃-紅-紫-藍(lán)2. 五氯化銻反應(yīng) 顯藍(lán)色、灰藍(lán)色、灰紫色等多種顏色斑點(diǎn)。3. 三氯乙酸反應(yīng) 紅色漸變?yōu)樽仙?. 三氯甲烷-濃硫酸反應(yīng) 在三氯甲烷層顯紅色或藍(lán)色。5. 冰乙酸-乙酰氯反應(yīng) 淡紅色或紫紅色。三 表面活性 皂苷水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性泡沫，且不因加熱而消失，這是由于皂苷具有降低水溶液表面張力的緣故。四 溶血作用 皂苷的水溶液大多能破壞紅細(xì)胞而有溶血作用，若將其水溶液注射進(jìn)入靜脈中，毒性極大，低濃度水溶液就能產(chǎn)生溶血作用。五 沉淀反應(yīng) 皂苷的水溶液可以和一些金屬鹽類如鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產(chǎn)生沉淀。第8章 甾體及其苷類甾體類化合物種類很多，但結(jié)構(gòu)中都有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾核。

32、甾醇類強(qiáng)心苷類是存在于植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物。一 強(qiáng)心苷的理化性質(zhì) 1 堿水解 強(qiáng)心苷的苷鍵不被堿水解。但強(qiáng)心苷分子中的?；?、內(nèi)酯環(huán)會(huì)受堿的影響，發(fā)生水解或裂解、雙鍵移位、苷元異構(gòu)化等反應(yīng)。?；乃?一般用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等可水解?；挥绊憙?nèi)酯環(huán)。 NaHCO3,KHCO3：使-去氧糖上的酰基水解，而-羥基糖及苷元上的酰基多不被水解； Ca(OH)2,Ba(OH)2:使-去氧糖、-羥基糖及苷元上的酰基水解； NaOH：堿性太強(qiáng)，不但使所有?；?，還使內(nèi)酯環(huán)破裂，故很少使用。 內(nèi)酯環(huán)的水解 在水溶液中，氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液可使內(nèi)酯環(huán)開裂，加酸后可再環(huán)合；

33、但在醇溶液中，氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液使內(nèi)酯環(huán)開環(huán)后生成異構(gòu)化苷，酸化亦不能再環(huán)合，不可逆反應(yīng)。2 顯色反應(yīng) 強(qiáng)心苷顏色反應(yīng)很多，根據(jù)顏色反應(yīng)發(fā)生在分子的不同部位可分為三類： 作用于甾體母核的反應(yīng) 1 .醋酐-濃硫酸反應(yīng)(L-B reaction) 黃-紅-紫-藍(lán) 五氯化銻反應(yīng) 顯藍(lán)色、灰藍(lán)色、灰紫色等多種顏色斑點(diǎn)。 三氯乙酸反應(yīng) 紅色漸變?yōu)樽仙?三氯甲烷-濃硫酸反應(yīng) 在三氯甲烷層顯紅色或藍(lán)色。 冰乙酸-乙酰氯反應(yīng) 淡紅色或紫紅色。2, 作用于,不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng) Legal reaction 亞硝酸鐵氰化鈉 深紅 或 藍(lán) Kedde reaction 35二硝基苯甲酸 深紅或紅 Raymon

34、d reation 間二硝基苯 紫紅或藍(lán) Baljiet reation 苦味酸 橙或橙紅 3 作用于2-去氧糖的反應(yīng) K-K反應(yīng) 只對(duì)游離2-去氧糖的強(qiáng)心苷顯色 對(duì)二甲氨基苯甲醛（Ehrlich試劑） 灰紅色斑點(diǎn) 呫噸氫醇（xanthydrol）反應(yīng) 過(guò)碘酸-對(duì)硝基苯胺反應(yīng)二 強(qiáng)心苷的提取分離 一、提取 要考慮到原生苷、次生苷的極性選擇溶劑。 常用MeOH、70%EtOH提取，提取效率高，同時(shí)抑制 酶的活性。 二、純化 1、溶劑法：用石油醚、氯仿等去除雜質(zhì)。 2、鉛鹽法： 除去水溶性雜質(zhì)有效方法，但生成的雜質(zhì)沉淀可能吸附強(qiáng)心苷。純化效果與醇的濃度有 關(guān)。 3、吸附法 活性炭：除去葉綠素等脂溶

35、性雜質(zhì) 氧化鋁：除去糖、水溶性色素、皂苷等雜質(zhì)強(qiáng)心苷的波普特征（一） UV 甲型強(qiáng)心苷：lmax220nm (lg e 4.34) 乙型強(qiáng)心苷：lmax295-300nm (lg e 3.93)（二）IR甲型強(qiáng)心苷: 1756cm-1 ；1783cm-1（3-乙酰毛花洋地黃毒苷元）乙型強(qiáng)心苷: 1718cm-1；1740cm-1（嚏根草苷元）用于甲型與乙型強(qiáng)心苷及苷元的鑒別第9章 生物堿類1、 生物堿(alkaloids)的定義第一種：存在于生物體內(nèi)的一類含氮有機(jī)化合物（蛋白質(zhì)、氨基酸、肽類及維生素B等除外）。第二種：生物堿是指含負(fù)氧化態(tài)氮原子、存在于生物有機(jī)體中的環(huán)狀化合物。第三種：含負(fù)氧化態(tài)氮原子、存在于生物有機(jī)體中的非初級(jí)代謝產(chǎn)物的一類化合物。排除蛋白質(zhì)、氨基酸、肽類、維生素、卟啉、硝基、核酸等。生物堿特點(diǎn)： 含氮原子 具堿性或中性 氮原子源于氨基酸或嘌呤母核或甾體與萜類的氨基化。二，生物堿的分類（1） 吡咯類（ pyrrolidines ）生物堿 黨參堿（2