物理化學(xué)內(nèi)容輔導(dǎo)

1、2022-7-51物理化學(xué)輔導(dǎo)物理化學(xué)輔導(dǎo)王小芳王小芳22022-7-5系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程過程和途徑熱和功1.1 幾個基本概念：第第1章章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律32022-7-5 用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensive properties） 強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 系統(tǒng)的性質(zhì) 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫

2、度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，或兩個容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。42022-7-5 當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（phase equilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變 化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨

3、時間而改變52022-7-5 系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)； 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等； 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)（state function） 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)周而復(fù)始，數(shù)值還原。62022-7-5 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V，T 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程（equation of state）

4、(,)Tfp V( , )pf T V( , )Vf T p 對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：pVnRT12,( , , , )Tf p V nn72022-7-5過程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程。(process)途徑(path)過程和途徑82022-7-5常見的變化過程（1）等溫過程（isothermal process) 在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓

5、力。（3）等容過程（isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。12TTT環(huán)12ppp環(huán)d0V 92022-7-5（4）絕熱過程（adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。0Q d0U 102022-7-5（6）可逆過程（reversible process）可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變

6、化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。 （2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；112022-7-5系統(tǒng)吸熱，Q0系統(tǒng)放熱，Q0系統(tǒng)對環(huán)境作功，W 0；體系放熱，Q 0 ；體系對環(huán)境作功，W H2 (B) H1=H2 (C) H1 H2 (B) H1= H2 (C) H1 H2 (D) H1H2 答案：（答案：（C）212022-7-5答：當(dāng)然不一樣，因為從同一始態(tài)，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個過程不可能到達(dá)同一終態(tài)，T

7、不可能相同，所以做的功也不同。例3 理想氣體絕熱可逆和絕熱不可逆過程的功，都可用公式 計算，那兩種過程的功是否一樣?VWCT222022-7-5答：適用于不作非膨脹功的等壓過程。例4 請指出所列公式的適用條件： H = QP 232022-7-5例5 氣缸內(nèi)有一定量理想氣體，反抗一定外壓作絕熱膨脹，則 ，對不對?0pHQ答：不對。這是一個等外壓過程，而不是等壓過程，所以 不等于 。絕熱膨脹時 = 0，而不是 。HpQQ0pQ 242022-7-51.7 節(jié)流過程節(jié)流過程節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，所以： Q=0 ，21HH節(jié)流過程是個等焓過程。節(jié)流膨脹 節(jié)流膨脹又稱焦耳湯姆遜效應(yīng)，該過程的熱力

8、學(xué)特征是恒焓，即無論作節(jié)流膨脹的理想氣體，還是實際氣體，H均為零。 在節(jié)流膨脹中，系統(tǒng)的溫度隨壓力的變化率稱為焦耳湯姆遜系數(shù)，即J-T = (T/p)H。J-T 值的正負(fù)與大小，不僅與氣體的本性有關(guān)，還與氣體所處的溫度與壓力有關(guān)。在通常情況下，H2和He在節(jié)流膨脹中為負(fù)效應(yīng)，即J-T 0，溫度隨壓力的下降而下降，所以工業(yè)上常用節(jié)流膨脹使氣體致冷。 理想氣體在節(jié)流膨脹中，J-T 0， T0，所以 U0。252022-7-5理想氣體經(jīng)焦耳-湯姆遜節(jié)流實驗例6 用熱力學(xué)概念判斷下列過程中功、熱、熱力學(xué)能和焓的變化值。第一定律 。UQW答：H = 0 節(jié)流過程是一個等焓過程。 U = 0 理想氣體的分

9、子間無作用力，節(jié)流膨脹 后溫度不變，而理想氣體的熱力學(xué)能只 是溫度的函數(shù)，所以熱力學(xué)能不變。 Q = 0 節(jié)流過程是在絕熱管中進(jìn)行的。 W = 0 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因為Q，U 都等 于零，所以 W 也等于零。262022-7-51.8 化合物的生成焓化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示：fmH（物質(zhì)，相態(tài)，溫度

10、）272022-7-5 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。B2AEC3D利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時（通常為298.15 K）p282022-7-51.9 燃燒焓燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1 mol時。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示

11、。cmH292022-7-5指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：2CCO (g)2HH O(l)2SSO (g)2NN (g)ClHCl(aq)金屬 游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15 K時的燃燒焓值有表可查。302022-7-5例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：3222CH COOH(l)2O (g)2CO (g)2H O(l)-1rm870.3 kJ molH -1cm3(CH COOH, l, 298.15 K)870.3 kJ molH 則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。22CO (g), H O

12、(l)312022-7-5利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。rmBcmB(298.15 K)-(B,298.15 K)HH例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：233 22(COOH) (s) 2CH OH(l)(COOCH ) (s) 2H O(l) （A） （B） （C） (D)則rmcmcmcm(A)2(B) - (C)HHHH 用通式表示為：322022-7-5利用燃燒焓求生成焓利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。2231C(s)2H (g)O (g)CH

13、 OH(l)2fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH 該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：3CH OH(l)例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：cm3-(CH OH,l)H332022-7-5答案：（答案：（D） 例例7 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) 的反應(yīng)的反應(yīng)熱為熱為 ，下列哪種說法是錯誤的，下列哪種說法是錯誤的? (A) 是是CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱的標(biāo)準(zhǔn)生成熱 (B) = (C) 是石墨的燃燒熱是石墨的燃燒熱 (D) 0 , S環(huán) 0 (B) S體 0(C) S體 0 , S環(huán) = 0 (D) S體 0 , S

14、環(huán) = 0 (B) S體 0 , S環(huán) 0 (C) S體 = 0 , S環(huán) = 0 (D) S體 = 0 , S環(huán) 0 答案：（答案：（D）452022-7-52.4 熱力學(xué)第三定律與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵n 熱力學(xué)第三定律指出：“在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零?！眓 根據(jù)熱力學(xué)第三定律，就可求算任何純物質(zhì)在某溫度時的熵值，這種熵值是相對于0K而言的，通常稱為規(guī)定熵，在298K及p 下的摩爾熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。 462022-7-5 2.5 熵變的計算& 等溫過程的熵變& 變溫過程的熵變& 化學(xué)過程的熵變& 環(huán)境的熵變& 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變472

15、022-7-5等溫過程的熵變等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化21ln()VSnRV12ln()pnRp(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）(HST相變）相變）相變）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即BBVxVBBmixBlnSRnx482022-7-5變溫過程的熵變變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程21,mdTVTnCTST21,mdTpTnCTST(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程492022-7-5變溫過程的熵變變溫過程的熵變1. 先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTp

16、SnRpT2. 先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：111,p V T222,p V T502022-7-5化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時的熵變值。rmBmB(B)SSB,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST (2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：512022-7-5化學(xué)過程

17、的熵變(3)在298.15 K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得rmrm( )()() dpppVSpSppT RrmQSTrm()pESzFT(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變RQ522022-7-5環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變Rd ()()/()SQT 環(huán)環(huán)環(huán)(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)d ()()/()SQT 環(huán)體系環(huán)532022-7-5用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式GHTSGHT S 對于任何等溫變化過程這種方法運用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。()HGST542022-7

18、-5 例7 理想氣體在等溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，變化中的體系熵變S體及環(huán)境熵變S環(huán)應(yīng)為：(A) S體 0 , S環(huán) 0 (B) S體 0 (C) S體 0 , S環(huán) = 0 (D) S體 0 (B) ( G/ T)p 0 (C) ( G/ T)p= 0 (D) 視具體體系而定視具體體系而定 答案：（答案：（B）722022-7-5例例13 從熱力學(xué)基本關(guān)系式可導(dǎo)出從熱力學(xué)基本關(guān)系式可導(dǎo)出 ( U/ S)V等于：等于： (A) ( H/ S)p (B) ( F/ V)T (C) ( U/ V)S (D) ( G/ T)p 答案：（答案：（A）732022-7-5例14 1 mol雙原子分子

19、理想氣體的(H/T)V = =29.1 JK-1。(/) ()/VVVUTpVTCnR 742022-7-5 利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：()()xyMNyx2.10 Maxwell 關(guān)系式()()VSTpVS dddUT Sp V(1)()()pSTVpSdddHT SV p(2)()()TVSpVTdddAS Tp V(3)()()pTSVpTdddGS TV p (4)Maxwell752022-7-53.1 偏摩爾量偏摩爾量的定義式： 其中Z為系統(tǒng)

20、的任意一個容量性質(zhì)，nB為除B以外的其他組分物質(zhì)的量。B,(c B)B def()cT p nZZn第三章 溶液762022-7-5使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變dnB 所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。5.偏摩爾量和摩爾量不同，它可以是負(fù)值。例如：在MgSO4的稀溶液（1,則應(yīng)控制的反應(yīng)溫度： ( ) (

21、A) 必須低于409.3 (B) 必須高于409.3 K (C) 必須低于409.3 K (D) 必須等于409.3 KrmGrmG1712022-7-55. 已知分解反應(yīng) NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g) 在30時的平衡常數(shù)K= 6.5510-4,則此時NH2COONH4(s)的分解壓力為： ( ) (A) 16.63103 Pa (B) 594.0103 Pa (C) 5.542103 Pa (D) 2.928103 Pa 答案：（A）1722022-7-5答案：（C）6. 知 445時, Ag2O(s) 的分解壓力為20 974 kPa，則此時分解反應(yīng) Ag

22、2O(s)2Ag(s) O2(g) 的 為： ( ) (A) 14.387 Jmol-1 (B) 15.92 kJmol-1 (C) -15.92 kJmol-1 (D) -31.83 kJmol-1 12rmG1732022-7-5n6.1 定位體系和非定位體系第六章 統(tǒng)計熱力學(xué)初步 定位體系（localized system） 定位體系又稱為定域子體系，這種體系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動，每個位置可以想象給予編號而加以區(qū)分，所以定位體系的微觀態(tài)數(shù)是很大的。1742022-7-5非定位體系（non-localized system） 非定位體系又稱為離

23、域子體系，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運動之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位體系，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位體系少得多。1752022-7-56.2 獨立粒子體系和相依粒子體系獨立粒子體系（assembly of independent particles） 1 122iiiUnnn 獨立粒子體系是本章主要的研究對象 粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計，所以獨立粒子體系嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨立粒子體系。這種體系的總能量應(yīng)等于各個粒子能量之和，即： 1762022-7-5獨立粒子體系和相依粒子體系獨立粒子體系和相依粒子體系相依粒子體系（assembl

24、y of interacting particles） iiiUnU（位能） 相依粒子體系又稱為非獨立粒子體系，體系中粒子之間的相互作用不能忽略，體系的總能量除了包括各個粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：1772022-7-56.3 統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定概率（probability）指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會大小。熱力學(xué)概率 體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用 表示。1782022-7-5統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定等概率假定例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為 ，則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：1P對于U, V

25、和 N 確定的某一宏觀體系，任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。1792022-7-5簡并度（簡并度（degeneration） 能量是量子化的，但每一個能級上可能有若干個不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。 量子力學(xué)中把能級可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度，用符號 表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計權(quán)重。ig1802022-7-5簡并度（簡并度（degeneration）例如，氣體分子平動能的公式為：2222xyz3/2()8ihnnnmV, x yz和式中 分別是在x、y和z 軸方向的平動量子

26、數(shù)，當(dāng) 則 只有一種可能的狀態(tài)，則 是非簡并的。xyz,nnn和23/238ihmVxyz1,1,1,nnn1ig 1812022-7-5簡并度（簡并度（degeneration）xyz nnn 這時，在 相同的情況下，有三種不同的微觀狀態(tài)，則 。i3ig 23/268ihmV當(dāng)2 1 11 2 1 1 1 21822022-7-5n6.4 玻茲曼（Boltzmann）分布n玻茲曼分布是微觀狀態(tài)數(shù)最多的一種分布，即最概然分布，這是自然界最重要的規(guī)律之一。最概然分布可以用摘取最大項法得到，在粒子數(shù)N很大時，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)幾乎可以代表系統(tǒng)的全部微態(tài)數(shù)，所以最概然分布（玻茲曼分布）實際上就是

27、宏觀平衡態(tài)。n(1)玻茲曼統(tǒng)計適用的條件：麥克斯韋玻耳茲曼統(tǒng)計法適用于宏觀狀態(tài)確定的獨立粒子密閉系統(tǒng)，即系統(tǒng)的N、U、V均確定，且Nni，Unii。n(2)玻耳茲曼定理：nS=kln n當(dāng)系統(tǒng)的N足夠大時：nSklntmax。n式中,tmax分別是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)和最概然分布的微觀狀數(shù)。nt(定域粒子系統(tǒng))=N!gini/ni!nt(離域粒子系統(tǒng))gini/ni!1832022-7-5n玻茲曼分布律：/kTkTiiiiikTiikTiiikTjjjNg egNQg eNg eNg e1842022-7-56.5配分函數(shù)配分函數(shù)的定義根據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號 ）*/iikT

28、iikTiig eNNg e令分母的求和項為：/ikTiig eq q稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partition function)，其單位為1。求和項中 稱為Boltzmann因子。i/kTe 配分函數(shù)q是對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。1852022-7-56.6 配分函數(shù)的分離配分函數(shù)的分離 一個分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運動能量即平動能，以及分子內(nèi)部運動的能量之和。 分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動能( )、振動能( )、電子的能量( )和核運動能量( )，各能量可看作獨立無關(guān)。rventrven這幾個能級的大小次序是：1862022-

29、7-5配分函數(shù)的分離配分函數(shù)的分離-1-1rv42420 J mol4.242 kJ mol為，為，平動能的數(shù)量級約為 ，21-14.2 10 J mol,t,t,r,v,e,n iiiiiiii（內(nèi)）分子的總能量等于各種能量之和，即： 各不同的能量有相應(yīng)的簡并度，當(dāng)總能量為 時，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即：i,t,r,v,e,niiiiiiggggggen ,則更高。1872022-7-5配分函數(shù)的分離配分函數(shù)的分離 根據(jù)配分函數(shù)的定義，將 和 的表達(dá)式代入，得：iig 從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個獨立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：,t,r,v,e,n,t,r,v,e,

30、nexp()iiiiiiiiiiig g gg gkTexp()iiiqgkT1882022-7-5配分函數(shù)的分離配分函數(shù)的分離,t,r,t,r,v,e,v,e,n,nexp() exp() exp() exp() exp()iiiiiiiiiiiiiiiqggkTkTggkTkTgkTtrvenqqqqq 和 分別稱為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子和原子核配分函數(shù)。trve,q q q qnq1892022-7-5n6.7 各種配分函數(shù)的表示式1. 平動配分函數(shù)平動配分函數(shù)設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為的立方體內(nèi)運動，根據(jù)波動方程解得平動能表示式為：cba2222,t222()8yxzinnhnm abc

31、式中h是普朗克常數(shù)，分別是 軸上的平動量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。,xyzn nnzyx, , 2 , 1,tt,texp()iiiqgkT32t22()mkTqa b ch3222 ()mkTVh1902022-7-5轉(zhuǎn)動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 單原子分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的 有類似的形式，而非線性多原子分子的 表示式較為復(fù)雜。rqrq（1）異核雙原子分子的 ，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動，能級公式為：rq2r2(1) 0 1 28hJ JJI， ，式中J是轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為 ，r為核間距，則：12 , mm21212

32、()m mIrmm1912022-7-5轉(zhuǎn)動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 轉(zhuǎn)動角動量在空間取向也是量子化的，所以能級簡并度為：,r21 igJ,r,rrexp() iiigTqk2r28hIkQ稱為轉(zhuǎn)動特征溫度，因等式右邊項具有溫度的量綱。rQ22r8TIkThQrrTq（2）同核雙原子和線性多原子分子的 （ 是對稱數(shù)，旋轉(zhuǎn) 微觀態(tài)重復(fù)的次數(shù)）rq3601922022-7-5振動配分函數(shù)（1）雙原子分子的vqv1() 0,1,2,2vhv設(shè)分子作只有一種頻率 的簡諧振動，振動是非簡并的，其振動能為：,v1igv,012h式中v為振動量子數(shù)，當(dāng)v=0時， 稱為零點振動能v,0,vv,vexp()iiiq

33、gkT1exp()21 exp()hhkTkTv 11 exp()qhkT將零點振動能視為零, 即 則：v,010 ,2h 1932022-7-5令 稱為振動特征溫度,也具有溫度量綱。vv, hkQQ 振動特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一， 越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小。vQ1942022-7-5原子核配分函數(shù)原子核配分函數(shù)n,0nn,0exp()qgkT由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大，所以： 如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：nn,0n21qgs 即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子數(shù)。1952022

34、-7-5電子配分函數(shù)電子配分函數(shù)e,0e,1ee,0e,1exp()exp()qggkTkTe,0e,1e,1e,0e,0e,0 exp()1exp()ggkTgkT 電子能級間隔也很大， 除F, Cl 少數(shù)元素外，方括號中第二項也可略去。雖然溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則：-1e,1e,0()400 kJ mol ,e,0ee,0exp()qgkT若將 視為零，則：e,0ee,021qgj 式中 j 是電子總的角動量量子數(shù)。電子繞核運動總動量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有 2j+1個取向。 1962022-7-5n例1

35、 假定某原子的電子態(tài)有兩個主要能級，即基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)，能級差為1.38X10-21 J，其余能級可以忽略，基態(tài)是二重簡并的。則在100 K時，第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)上的原子數(shù)之比為：n(A) 3 (B) 1 (C) 0.184 (D) 0.01 /kTiiikTjjjNg eNg e1972022-7-5例2 已知CO（g）的轉(zhuǎn)動特征溫度r = 2.77 K，計算在298.15 K時CO（g）的配分函數(shù)為(A) 430.6 (B) 215.2 (C) 107.6 (D) 53.8rrTq1982022-7-5例例3. 已知已知 I2(g)的基本振動的波數(shù)的基本振動的波數(shù) =21 420 m-1,

36、kB=1.3810-23 J K-1, h=6.62710-34 J s, c=3108 m s-1, 則則 I2(g) 的振動特征溫度的振動特征溫度 v為：為： (A) 2.1310-14 K (B) 1.0310-8 K (C) 308.5 K (D) 3.2310-3 K答案：（答案：（C）v,hcckQ1992022-7-5答案：（答案：（D）例例4 在在 298.15 K 和和101.325 kPa時，摩爾平動熵最時，摩爾平動熵最大的氣體是：大的氣體是： (A) H2 (B) CH4 (C) NO (D) CO2 32t,mm3(2)5ln2mkTSRVRLh Sackur-Tetr

37、ode公式用來計算理想氣體的平動熵。 對于1mol理想氣體，因為 N k = R, 所以計算公式為：2002022-7-5例5.下列各體系中屬于獨立粒子體系的： ( ) (A) 絕對零度的晶體 (B) 理想液體混合物 (C) 純氣體 (D) 理想氣體的混合物 答案：（D）2012022-7-5例6. 熱力學(xué)函數(shù)與分子配分函數(shù)的關(guān)系式對于定域粒子體系和離域粒子體系都相同的是： ( ) (A) G, A, S (B) U, H, S (C) U, H, CV (D) H, G, CV 答案：（C）2022022-7-5例7300 K時,分布在J= 1轉(zhuǎn)動能級上的分子數(shù)是J= 0 能級上分子數(shù)的3e

38、xp(-0.1)倍,則分子轉(zhuǎn)動特征溫度是： (A) 10 K (B) 15 K (C) 30 K (D) 300 K答案：（B）,r,rrexp() iiigTqk/kTiiikTjjjNg eNg e,r21 igJ22r8TIkThQ2r2(1) 0 1 28hJ JJI， ，2032022-7-5電能化學(xué)能第七章第七章2042022-7-57.1 法拉第定律的文字表述法拉第定律的文字表述 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2

39、052022-7-5法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或2062022-7-5法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-12072022-7-5法拉第定律的意義法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與

40、析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。2082022-7-5答： (B)例例1. 298K，101.325 kPa 下，以下，以 1 A 的電流的電流電解電解 CuSO4溶液，析出溶液，析出 0.1 mol 銅，需時間銅，需時間約是：約是： (A) 20.2 h (B) 5.4 h (C) 2.7 h (D) 1.5 hQmnMMzFQ = It2092022-7-57.2 7.2 離子的電遷移率離子的電遷移率離子在電場中運動的速率用公式表示為： 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。d(

41、)dd()dErUlErUl為電位梯度d()dEl 離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時離子遷移的速率。 稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。 , UU211msV2102022-7-57.3 7.3 離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transfer number）用符號 表示。Bt是量綱1的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：2112022-7-5UUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1

42、tt 負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義ItIQQrrr2122022-7-57.4 7.4 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric conductance） 1 GRAGl, IURIGU電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)lRA 電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比，單位為 或 。1GS2132022-7-5例2 在電解質(zhì)溶液中，如果有i 種離子存在，則溶液的電導(dǎo)用那個式子計算？答：應(yīng)該用(1)式計算。因為溶液的總電導(dǎo)等于各個離子電導(dǎo)的加和。在溶液中離子是并

43、聯(lián)存在，不是串聯(lián)存在，不能把它們的電阻累加。11(1) , (2) iiiiGGRR2142022-7-5電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因為AGl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkRAGl電電導(dǎo)導(dǎo)l長長度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率單單位位長長方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義2152022-7-5電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距

44、為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。 m21S mmol mmdef kkVc 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mmc 1molmVc單位間距單位立方體電導(dǎo)率單位面積摩爾電導(dǎo)率的定義2162022-7-57.5 7.5 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電

45、離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。2172022-7-57.6 7.6 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。2182022-7-5強(qiáng)電解質(zhì)的 與c的關(guān)系 m m m(1)c 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。0c m 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlr

46、ausch總結(jié)的經(jīng)驗式為： m mcKohlrausch30.001mol dm2192022-7-5強(qiáng)電解質(zhì)的強(qiáng)電解質(zhì)的 與與c的關(guān)系的關(guān)系 m2202022-7-5弱電解質(zhì)的 與c的關(guān)系 m 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見 的 與 的關(guān)系曲線。 mcc3CH COOH m m m弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。 m2212022-7-5答： （B） 例3 在10 cm3 濃度為 1 moldm-3 的KOH溶液中加入10 cm3水，其電導(dǎo)率將： (A) 增加 (B) 減小 (C) 不變 (D) 不能確定 2222022

47、-7-57.7 離子獨立移動定律 德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： m m,+ m, 這就稱為Kohlrausch 離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m 2232022-7-5幾個有用的關(guān)系式幾個有用的關(guān)系式 m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,對于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有 m,+ m,

48、U FU F m,+ m m 5. U Ft利用這些關(guān)系式，從實驗可測量求不可測量。 m,+ m, 4. U FU F對強(qiáng)電解質(zhì)近似有2242022-7-5例4 對于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液，遷移數(shù)、離子淌度、離子摩爾電導(dǎo)率和電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率之間有何關(guān)系？這關(guān)系有什么用處？答：對于強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液，可以假定各物理量近似等于無限稀釋時的值，它們的關(guān)系如公式表示：m,+mmU Ft 這個關(guān)系可以用來從實驗可測量求實驗不可測量，也可以用來從已知物理量求未知量。 2252022-7-5例5 在溫度、濃度和電場梯度都相同的情況下，氯化氫、氯化鉀、氯化鈉三種溶液中，氯離子的運動速度是否相同？氯離子的遷移數(shù)是否相同？

49、答：氯離子的運動速度相同，但它的遷移數(shù)不同。因為氫離子、鉀離子、鈉離子的運動速度不同。2262022-7-5答： （C）例6 電解質(zhì)溶液中離子遷移數(shù) (ti) 與離子淌度 (Ui) 成正比。當(dāng)溫度與溶液濃度一定時，離子淌度是一定的，則 25時，0.1 moldm-3 NaOH 中 Na+的遷移數(shù) t1 與 0.1moldm-3 NaCl 溶液中 Na+ 的遷移數(shù) t2，兩者之間的關(guān)系為： (A) 相等 (B) t1 t2 (C) t1 t2 (D) 大小無法比較 22272022-7-5例7 強(qiáng)電解質(zhì)如氯化鎂的摩爾電導(dǎo)率與它的離子摩爾電導(dǎo)率之間是什么關(guān)系？答：強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率，在溶液不太濃

50、時，等于離子摩爾電導(dǎo)率之和。但選取基本單元時，要使粒子的荷電量相同，若不同時要在前面乘以因子，使等式成立。所以它們的關(guān)系是： 2m2mm2m2mm(MgCl )(Mg)2(Cl )11( MgCl )( Mg)(Cl )22 2282022-7-5例8 為什么氫離子和氫氧根離子的淌度和摩爾電導(dǎo)率的數(shù)值比同類離子要大得多？答：因為氫離子和氫氧根離子傳導(dǎo)電流的方式與其它離子不同，它們是依靠氫鍵來傳遞的，所以特別快。它們傳導(dǎo)電流時，離子本身并未移動，依靠氫鍵和水分子的翻轉(zhuǎn)，電荷就傳過去了。在非水溶液中，它們就沒有這個優(yōu)勢。2292022-7-5答： （B）例9水溶液中氫和氫氧根離子的淌度特別大，究其

51、原因，下述分析哪個對？ (A) 發(fā)生電子傳導(dǎo) (B) 發(fā)生質(zhì)子傳導(dǎo) (C) 離子荷質(zhì)比大 (D) 離子水化半徑小 2302022-7-5答： （B）例10 用同一電導(dǎo)池分別測定濃度為 0.01 molkg-1和 0.1 molkg -1 的兩個電解質(zhì)溶液， 其電阻分別為 1000 和 500 ，則它們依次的摩爾電導(dǎo)率之比為： (A) 1 : 5 (B) 5 : 1 (C) 10 : 5 (D) 5 : 10 2312022-7-57.8 7.8 電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1） 檢驗水的純度純水本身有微弱的解離 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10

52、 S mmol615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m+2H OHOH2322022-7-5例11 什么是電導(dǎo)水？如何制備？答：將溶于水中的無機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)去除，使水的電導(dǎo)率低于 ,用來配制測量電導(dǎo)的溶液，這種純水稱為電導(dǎo)水。制備時采用石英器皿，在蒸餾水中加入少量高錳酸鉀和氫氧化鈉，去除水中的有機(jī)雜質(zhì)和二氧化碳，通大氣部分要用堿石灰管，防止二氧化碳溶入，這樣二次蒸餾得到的水稱為電導(dǎo)水，它的電導(dǎo)率小于 。4-110 S m4-110 S m2332022-7-5電導(dǎo)測定的一

53、些應(yīng)用(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時 m2 m m m 1) 1( ccK或 m m =22m m m m 1()cccK 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law）。 m m1 c m cK2342022-7-5電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（3）測定難溶鹽的溶解度 1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ， 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 m m m 2 m ()()(H O)()cc難溶鹽溶液難溶鹽

54、 運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。c2()()(H O)難溶鹽溶液2難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：2352022-7-5電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。例如：2362022-7-57.9 7.9 平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)對任意價型電解質(zhì)+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln

55、()RTaa2372022-7-5平均活度和平均活度系數(shù)定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）mam()mmBaa aa2382022-7-5平均活度和平均活度系數(shù)從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對1-1價電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm1_B() m2392022-7-5答： （C）例12. 質(zhì)量摩爾濃度為 m 的 Na3PO

56、4溶液, 平均活度系數(shù)為 ，則電解質(zhì)的活度為： (A) aB= 4(m/m )4 ( )4 (B) aB= 4(m/m) ( )4 (C) aB= 27(m/m )4 ( )4 (D) aB = 27(m/m ) ( )4 oo()()()Bmmaamm2402022-7-5答： （D）例13 下列電解質(zhì)水溶液中摩爾電導(dǎo)率最大的是： (A) 0.001 molkg-1 NaAc (B) 0.001 molkg-1 KCl (C) 0.001 molkg-1 KOH (D) 0.001 molkg-1 HCl2412022-7-57.10 7.10 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度2BBB12Im z式中 是離

57、子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBmm 從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強(qiáng)度 等于：ILewis2422022-7-5答： （D）例14 0.001 molkg-1 K2SO4和 0.003 molkg-1 的 Na2SO4 溶液在 298 K 時的離子強(qiáng)度是： (A) 0.001 molkg-1 (B) 0.003 molkg-1 (C) 0.002 molkg-1 (D) 0.012 mo

58、lkg-1 2432022-7-57.11德拜-休克爾極限定律(DebyeHuckels limiting law)德拜-休克爾極限定律的常用表示式：lg|A z zI 這個公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。式中 為離子平均活度系數(shù)，從這個公式得到的 為理論計算值。用電動勢法可以測定 的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。2442022-7-5第八章2452022-7-5第一類電極及其反應(yīng)第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+

59、(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)2462022-7-5第二類電極及其反應(yīng)第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e

60、- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O2472022-7-5第三類電極及其反應(yīng)第三類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)2482022-7-5組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆原電池 電解池2492022-7-5凈反應(yīng)：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)例如有電