物化02章_熱力學(xué)第一定律

1、第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律環(huán)境surroundings無(wú)物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)Closed system有能量交換UQ W第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 2.1 熱力學(xué)概論2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律溫度的概念2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用2.3 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念2.4 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程2.6 焓焓2.7 熱容熱容 2.9 Ca

2、rnot循環(huán)循環(huán)第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 2.10 Joule Thomson效應(yīng)效應(yīng) 2.11 熱化學(xué)熱化學(xué) 2.12 Hess定律定律 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)2.14 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系Kirchhoff定律定律2.15 絕熱反應(yīng) 非等溫反應(yīng)*2.16 熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋*2.17 由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念*2.18 關(guān)于以J(焦耳)作為能量單位的說(shuō)明第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他

3、形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律。律。熱力學(xué)共有四個(gè)基本定律：第零、第一、第二、第三定律。第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。熱力學(xué)的基本內(nèi)容熱力學(xué)的基本內(nèi)容根據(jù)第一定律計(jì)算變化過(guò)程中的能量變化能量變化，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度變化的方向和限度。 2.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)方法和熱力學(xué)方法和局限性局限性熱力學(xué)方法：演繹方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象的性質(zhì)、變化方向和限度。只考慮平衡問(wèn)題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理

4、。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。 2.1 熱力學(xué)概論研究對(duì)象：大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律熱平衡和熱力學(xué)第零定律溫度的概念溫度的概念A(yù)、B間絕熱，讓A、B 分別與C達(dá)成熱平衡。A、B之間導(dǎo)熱，讓A、B 與C之間絕熱。CAB導(dǎo)熱壁導(dǎo)熱壁 導(dǎo)熱壁導(dǎo)熱壁絕絕熱熱壁壁導(dǎo)導(dǎo)熱熱壁壁ABC絕熱壁絕熱壁 A和和B分別與分別與C達(dá)成熱平衡，則達(dá)成熱平衡，則A和和B也處于熱平也處于熱平衡（同溫），這就是衡（同溫），這就

5、是熱平衡定律或第零定律。熱平衡定律或第零定律。C相當(dāng)于溫度計(jì)。相當(dāng)于溫度計(jì)。TA=TCTB=TCTA=TB第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.3 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)（System）：體系或體系或物系物系，指因研究需要而被劃定的研究對(duì)象。環(huán)境（surroundings）：與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)與環(huán)境之間的界面可以是真實(shí)的，也可虛擬（人為劃定）。系統(tǒng)與環(huán)境間相互作用包括物質(zhì)交換和能量交換（傳熱和做功）。第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 根據(jù)系統(tǒng)與

6、環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)：（1）敞開(kāi)）敞開(kāi)系統(tǒng)（系統(tǒng)（open system） 環(huán)境有物質(zhì)交換敞開(kāi)系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。系統(tǒng)的分類(lèi)系統(tǒng)的分類(lèi) 經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開(kāi)系統(tǒng)。第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（2）封閉）封閉系統(tǒng)（系統(tǒng)（closed system） 環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（3）隔離）隔離系統(tǒng)（系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱(chēng)

7、為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量交換隔離系統(tǒng)(1)第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（3）隔離）隔離系統(tǒng)（系統(tǒng)（isolated system） 大環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量交換 有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。孤立系統(tǒng)(2)isosyssurSSS 第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱(chēng)為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深?lèi)：系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì) 強(qiáng)度性質(zhì)(intensive properties)：系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān),不具加和性,零次齊函數(shù)（如p、 ）廣度性質(zhì)(extensive

8、properties)：即容量性容量性質(zhì)質(zhì)，與物質(zhì)的量成正比，具有加和性，一次齊函數(shù)（如、m、S)系統(tǒng)的系統(tǒng)的性質(zhì)性質(zhì)廣度性質(zhì)1/廣度性質(zhì)2 = 強(qiáng)度性質(zhì)，例如廣度性質(zhì)的摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，如Vm，Um，Cp,m 第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 當(dāng)系統(tǒng)的下列性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)：熱平衡（thermal equilibrium）：系統(tǒng)各部分T相等。 力學(xué)平衡（mechanical equilibrium）：系統(tǒng)各部的p都相等，邊界不再移動(dòng)。熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（phase equilibrium）：多相共存時(shí)，各相相的組成和數(shù)量的

9、組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemical equilibrium ）：反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律狀態(tài)函數(shù)（狀態(tài)函數(shù)（state function） 狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)：其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)；其變化值僅取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。如U、H、S、G、A、p、V、T 等等。異途同歸，值變值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。過(guò)程函數(shù)(process function)：與過(guò)程相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q 等稱(chēng)為過(guò)程函數(shù)（它們不能寫(xiě)成W，Q?。?。不具有全微分性質(zhì)。在數(shù)學(xué)上具有全微分

10、的性質(zhì)。第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱(chēng)為狀態(tài)方程 對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V，T 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程（狀態(tài)方程（equation of state）( , )Tf p V( , )pf T V( , )Vf T p 對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：pVnRT12,( , , , )Tf p V nn第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律過(guò)程過(guò)程(proce

11、ss)： 在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)a到終態(tài)b的變化，稱(chēng)為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。過(guò)程和途徑過(guò)程和途徑途徑途徑(path)：從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟。注意：實(shí)現(xiàn)某一過(guò)程可通過(guò)不同途徑。第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（1）等溫過(guò)程（2）等壓過(guò)程 （3）等容過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（5）循環(huán)過(guò)程d0V 0Q 常見(jiàn)的變化過(guò)程有：常見(jiàn)的變化過(guò)程有： 0dX另外，還有化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和相變過(guò)程。（X 代表狀態(tài)函數(shù)）常數(shù)環(huán)境TTT21常數(shù)環(huán)境ppp21系統(tǒng)溫度并系統(tǒng)溫度并非始終不變非始終不變外壓恒定不變外壓恒定不變下，系統(tǒng)始終下，系統(tǒng)始終態(tài)壓力與外壓態(tài)壓力與外壓相等。相

12、等。第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)吸熱，Q0；系統(tǒng)放熱，Q0；反之, W0失功 dU 0W0Q0對(duì)環(huán)境作功對(duì)系統(tǒng)作功U 0U 外壓外壓pe)第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.自由膨脹2.等外壓膨脹（pe保持不變）e,2e21()Wp VV 0ep系統(tǒng)在四種不同過(guò)程中做的膨脹功（V1V2） 11p V2p1V2VVp22p V 定溫下，一定量理想氣體pi在活塞筒中克服外壓pe，經(jīng)4種不同途徑，V1膨脹到V2。0de1 , eVpW3.多次等外壓膨脹(pe pe pi,

13、 V1 V V2)e,3e1()Wp VV e2()p VV11p VVp22p V1ppVp V2p1V2VWe,2We,3外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，系統(tǒng)做功也越多。 第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律4. 外壓外壓pe比內(nèi)壓比內(nèi)壓pi小一個(gè)無(wú)窮小的值小一個(gè)無(wú)窮小的值e,4edWp V 21idVVp V 外壓相當(dāng)于一杯不斷蒸發(fā)的水，膨脹過(guò)程無(wú)限緩慢，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：i(d )dppV 21dVVnRTVV 該過(guò)程可近似看作可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作功最大。該過(guò)程可近似看作可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作功最大。（理想氣體）Vp1p1V2p2V22p V1 1pV)

14、 0dd (VpWe,4（系統(tǒng)壓力）12lnVVnRT（理氣、等溫）第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律e,1112()Wp VV 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功(即系統(tǒng)得功)為Vp22p V1 1pV1V2V1p2p12pV三種不同過(guò)程的壓縮功（三種不同過(guò)程的壓縮功（pe pi, V2V1） 1.一次等外壓(p1)壓縮(V2V1) 2. 多次等外壓壓縮 第二步：用 的外壓, 從 壓至 1p1V V ee,22() Wp VV整個(gè)過(guò)程所作的功為兩步的加和。11()p VV1 1pV1V2VVp22p V1pepVp V2p 第一步：用 的外壓, 從 壓至 2VVep第二章第二章第二

15、章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律12e,3dViVWp V 3. 可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,3W陰影面積代表VpVpWdp)d(die3,e21lnVVnRT理氣、等溫第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律小結(jié)小結(jié)11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11p V1V2V1p2p12p V11p V1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1ppVp V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22

16、p V11p VVp1p1V2p22p V11p V功與變化的途徑有關(guān)?？赡媾蛎?，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。膨脹壓縮一次等外壓兩次等外壓可逆21lnVVnRT12lnVVnRT理氣、等溫第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律可逆過(guò)程的特點(diǎn)：可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)； （2）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)； （3）等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律幾種典型的可逆過(guò)程：幾

17、種典型的可逆過(guò)程：（1）可逆膨脹和可逆壓縮：力學(xué)平衡；（2）可逆?zhèn)鳠幔簾崞胶猓唬?）可逆相變：相平衡；（4）可逆化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)平衡；電池電池 (E)A + B C+-E反反=E第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律例：例：1 mol某理想氣體，某理想氣體，分別分別經(jīng)三種途徑由始態(tài)經(jīng)三種途徑由始態(tài)到末態(tài)到末態(tài)始態(tài)始態(tài)p1101.325kPaV1= 22.4 dm3T1= 273.15K末態(tài)末態(tài)p150.663kPaV1= 44.8 dm3T1= 273.15K 1)向真空膨脹向真空膨脹pe=02)恒外壓膨脹恒外壓膨脹pe=50.663kPa3)等溫可逆膨脹等溫可逆膨脹

18、求：三個(gè)過(guò)程的體積功各為多少？求：三個(gè)過(guò)程的體積功各為多少？第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律解解： W1pe(V2V1) 0（效率為效率為0，完全不可逆完全不可逆）W2pe(V2V1) 50.663 103(44.822.4) 10-3 J 1135 J （效率較低，可逆程度較?。ㄐ瘦^低，可逆程度較?。﹍nlnJlnlnJ J JV.WnRT.V. 23144 88 314 27322 41573 W3 W2 W1 ，負(fù)號(hào)表示系統(tǒng)對(duì)外做功，負(fù)號(hào)表示系統(tǒng)對(duì)外做功（效率最大）（效率最大）第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律VpQUdd的使

19、用條件為： （A）理想氣體可逆膨脹 （B）封閉體系只作膨脹功的過(guò)程 （C）理想氣體，等壓過(guò)程 （D）封閉體系，恒壓過(guò)程 關(guān)于熱力學(xué)可逆過(guò)程，下面的說(shuō)法中不正確的是(A) 可逆過(guò)程不一定是循環(huán)過(guò)程；(B) 在等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)做功時(shí)，系統(tǒng)損失能量最小 (C) 在等溫可逆過(guò)程中，環(huán)境做功時(shí)，系統(tǒng)得到的功最小(D) 可逆過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可從正逆兩個(gè)方向到達(dá)。第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.6 焓焓VQU 00dfWVdUQWefQWWdVUQ等容且不做非膨脹功時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)能變等于等容熱效應(yīng)等容熱等容熱（QV）0fe12WppppddpUQp VddpUQp

20、 V)(pVU ddef=HUpVd pQHpQH 等壓熱等壓熱（Qp）等壓且不做非膨脹功時(shí)，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)。非膨脹功膨脹功第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律焓不是能量（雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律）焓是狀態(tài)函數(shù)（定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成）在等壓、不做非膨脹功的條件下，H = Qp。但不但不能認(rèn)為能認(rèn)為 Qp也是狀態(tài)函數(shù)也是狀態(tài)函數(shù)。而Qp易測(cè)，可用H求其它熱力學(xué)函數(shù)變化值。H的定義雖由等壓物理過(guò)程導(dǎo)出，但可用于任何過(guò)程（包括化學(xué)反應(yīng)和相變過(guò)程）的計(jì)算。只是等壓Wf=0時(shí)，H=Qp；非等壓Wf=0時(shí)，HQ。焓的說(shuō)明：焓的說(shuō)明：第二章第二章第二章

21、 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律為什么無(wú)非體積功的等壓過(guò)程的熱，只決定于體系的始、終態(tài)？ 因?yàn)闊o(wú)其它功的等壓過(guò)程中QpH，而 H 是體系狀態(tài)函數(shù)的改變值，其大小只決定于體系的始終態(tài)，所以在無(wú)其它功的等壓過(guò)程 Qp大小只決定于始、終態(tài)。一個(gè)絕熱氣缸有一理想絕熱活塞（無(wú)磨擦、無(wú)重量），其中含有理想氣體，內(nèi)壁繞有電阻絲，當(dāng)通電時(shí)氣體就慢慢膨脹。因?yàn)槭且坏葔哼^(guò)程，QpH，又因?yàn)槭墙^熱系統(tǒng)，Qp0，所以H0。這結(jié)論對(duì)嗎？ 不對(duì)。此過(guò)程因環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了電功，故QpH。 第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律凡在孤立體系中進(jìn)行的變化，其U 和H 的值一定是：（A） U 0

22、, H 0 （B） U 0, H 0（C） U 0, H W絕熱可逆(SACV2V1)1V2VV11(,)A p V22(,)B p V22(, )C p V等溫可逆過(guò)程(AB)絕熱可逆過(guò)程(AC)pKpVKpV 第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律絕熱功的求算絕熱功的求算（1）理想氣體理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功21 =dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因?yàn)?1dVVWp V ()pVK21()1nR TT第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功（可逆或不可逆）

23、WU 因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過(guò)程，不一定是可逆過(guò)程。21 = () VVCTC TT設(shè)與 無(wú)關(guān)）21dTVTCT第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換?？梢杂泄Φ慕粨Q。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。理想氣體經(jīng)可逆與不可逆兩種絕熱過(guò)程： ( ) (A) 可以從同一始態(tài)出發(fā)達(dá)到同一終態(tài) (B) 從同一始態(tài)出發(fā)，不可

24、能達(dá)到同一終態(tài) (C) 不能斷定 (A)、(B) 中哪一種正確 (D) 可以達(dá)到同一終態(tài)，視絕熱膨脹還是絕熱壓縮而定 第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律Carnot循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)hTWcThQcQCarnot循環(huán)：以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫Th熱源吸收Qh熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)做功W，另一部分熱量Qc放給低溫?zé)嵩碩c。在p-V圖上分四可逆步驟：2.9 Carnot 循環(huán)循環(huán)(1824年年)-四步可逆四步可逆p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd第二章第二章第二章

25、 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律過(guò)程過(guò)程1：等溫可逆膨脹11h22h(,)(,)A p V TB p V T10U21h1lnVWnRTV h1QW p11h(,)A p V T22h(,)B p V TVhTab過(guò)程過(guò)程2：絕熱可逆膨脹22h33C(,)(,)B p V TC p V T02Q22WU ch,mdTVTCTp11h(,)A p V T22h(,)B p VT33C(,)C p V TVhTabc第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律30Uc3QW 43c3lnVWnRTV 過(guò)程過(guò)程3 3：等溫可逆壓縮33C44C(,)(,)C p V TD

26、 p V Tp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd40Q hc44,m dTVTWUCT 過(guò)程過(guò)程4 4：絕熱可逆壓縮44C11h(,)(,)D p V TA p V Tp11h(,)A p V T22h(,)B p VT33C(,)C p V T44C(,)D p VTVhTcTabcd第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律整個(gè)循環(huán)：0U （Qh為正，Qc為負(fù)）13WWWQQQch p11h( , ,)Ap V T22h( ,)B p V T33C( ,)C p V T44C( ,)

27、D p V TVhTcTabcd24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以Q13c12hVTVT過(guò)程2：14c11hVTVT過(guò)程4：4312VVVV1ch2()lnVnR TTV第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱機(jī)效率：熱機(jī)效率： 即熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率, 用 表示。WQ或ch1TT 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)hTWcThQcQhchhQQWQQ)0(cQ1hc21h2()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchTTT p2)2.10 Joule-Thomson效應(yīng)效應(yīng)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)1p2p1

28、11, ,p V T(始態(tài)始態(tài))壓縮區(qū)膨脹區(qū)1p2p222,p V T多孔塞(終態(tài)終態(tài))節(jié)流過(guò)程的節(jié)流過(guò)程的,UH21UUUW 11WpV22Wp V 11110 ppVV22220 pp VV環(huán)境將壓縮氣體時(shí)所作功為：氣體通過(guò)小孔膨脹作功為：Q = 0,系統(tǒng)凈功應(yīng)是兩個(gè)功的代數(shù)和：121 122WWWpVp V12UU 21HH0Hor節(jié)流過(guò)程是等焓過(guò)程。節(jié)流過(guò)程是等焓過(guò)程。第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(1) J-T是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)；(2) 節(jié)流過(guò)程的dp 0，表明經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體T降低； J-T 0, H 0, p 0 (B) Q 0, H 0 (C)

29、Q0, H 0, p 0 (D) Q 0, H 0, p 0；系統(tǒng)放熱，Q0；系統(tǒng)失功，W 0 , dT 0 , 制冷 0 , 制熱 = 0 , dT = 0 , 溫度不變（理想氣體）2981529815r rr rp p, ,m mB Bp p, ,m mm mr rm mr rm m 其其中中： = =( (B B( ( ) )( (K K) ) )d d Tp,.CHTH.CTC J-THTp 第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 Carnot 循環(huán)的循環(huán)的 U 、W、 Q和和 (1mol理想氣體理想氣體)vA B，恒溫可逆膨脹。，恒溫可逆膨脹。 U1 = 0v

30、B C，絕熱可逆膨脹。，絕熱可逆膨脹。vC D，恒溫可逆壓縮。，恒溫可逆壓縮。 U3 = 0vD A，絕熱可逆壓縮。，絕熱可逆壓縮。121lnVVnRTWh1211lnVVnRTWQh02Q34ln3VVnRTWc3433lnVVnRTWQc04QhcTTmVTCUWd,44chTTmVTCUWd,220d0d0m,m,hcchTTVTTVTCTCU12)(VVTTnRUQch12m,34m,12)(dlndlnVVTTnRTCVVnRTTCVVnRTWchTTVcTTVhhcch第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律物 理 量WQUHU-WQ+WU+(pV)等溫可逆Q

31、=-W00恒外壓等壓Qp= HCV(T2-T1)Cp(T2-T1)等容0QV= U絕熱W=U0可逆相變Qp+W化學(xué)變化等溫等壓等溫等容0定義式基本過(guò)程單純pVT變化21VVeVpd)(ln12理氣VVnRT)(12VVpe)(12VVp)(VVpeHQpHnprQU HQpmrVUQ（理氣）)(gRTHBmr)()(BHBHHmfBmcBmr或第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律作作 業(yè)業(yè)p129: 2, 4, 7,11,22,29,(32)第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律習(xí)題解答習(xí)題解答2.（1）VpWe)m 101 kPa, 100(

32、33Vpe（2）VpWe)(12pnRTpnRTpe)mol 10 K, 300 kPa, 1000 kPa, 100(12nTpppe（3）12lnVVnRTVpWVVe21d21lnppnRT（4）向等體積的真空自由膨脹呢？）向等體積的真空自由膨脹呢？0WJmPa3 kJ ln- d12100.,WWQuppnRTWVpWVpWee第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律4.)(12VVpWe)kPa 100(2H ppe2HVpe2HpnRTpenRTWQUkJ) 152(Q（5）絕熱可逆膨脹至氣體壓力為）絕熱可逆膨脹至氣體壓力為100 kPa呢？呢？)(12mV,TTnCW212111TpTp設(shè)單原子設(shè)單原子理想氣體理想氣體第二章第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律7. (1)12lnVVnRTW 11VpnRT 12lnVVWnRT 1211lnVVpWV (2)12lnVVnRWT n、T 可抵消可抵消 VpWnRVpT11or 是否可由功求出是否可由功求出T，再求，再求V1？n未知！第二章第二