高分子化學(xué)與物理-第8章-高分子的分子運(yùn)動(dòng)

1、高分子結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)(一級(jí)結(jié)構(gòu)）一級(jí)結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(二級(jí)結(jié)構(gòu)）二級(jí)結(jié)構(gòu)）化學(xué)組成化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式分子的構(gòu)造分子的構(gòu)造分子鏈的構(gòu)型分子鏈的構(gòu)型分子量及其分布分子量及其分布分子鏈的尺寸分子鏈的尺寸高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）三級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)高級(jí)結(jié)構(gòu)高級(jí)結(jié)構(gòu)PMMA, T 100 C, 變軟變軟Rubber 在低溫下變硬在低溫下變硬盡管聚合物分子結(jié)構(gòu)無(wú)變化，但對(duì)于不同溫度盡管聚合物分子結(jié)構(gòu)無(wú)變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)

2、方式不同，物理性能也不同?；蛲饬?，分子運(yùn)動(dòng)方式不同，物理性能也不同。本章是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁：聚合物物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，本章是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁：聚合物物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，研究聚合物在不同條件下的力學(xué)狀態(tài)和相應(yīng)的熱轉(zhuǎn)變。研究聚合物在不同條件下的力學(xué)狀態(tài)和相應(yīng)的熱轉(zhuǎn)變。 由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，或者說(shuō)高聚物的分，或者說(shuō)高聚物的

3、分子運(yùn)動(dòng)有子運(yùn)動(dòng)有多重模式多重模式。8.1.1 運(yùn)動(dòng)單元的多重性運(yùn)動(dòng)單元的多重性8.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)高聚物運(yùn)動(dòng)單元的多重性高聚物運(yùn)動(dòng)單元的多重性（1）取決于結(jié)構(gòu)）取決于結(jié)構(gòu)（2）也與外界條件（溫度）有關(guān)）也與外界條件（溫度）有關(guān)8.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)8.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)8.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)8.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)8.1.2 分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性8.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)橡膠形變回復(fù)曲線橡膠形變回復(fù)曲線 對(duì)于此過(guò)程用下式表

4、示：對(duì)于此過(guò)程用下式表示：/0( )tX tX e ( )X t0X外力去除后外力去除后t時(shí)刻橡膠長(zhǎng)度的增量時(shí)刻橡膠長(zhǎng)度的增量外力作用下橡膠長(zhǎng)度的增量外力作用下橡膠長(zhǎng)度的增量松弛時(shí)間松弛時(shí)間t8.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)01XXe低低分子，分子， 10-810-10s, 可以看作是可以看作是無(wú)松弛的瞬時(shí)過(guò)程。無(wú)松弛的瞬時(shí)過(guò)程。高高分子，分子， 10-110+4 s或更大或更大, 可可明顯觀察到松弛過(guò)程。明顯觀察到松弛過(guò)程。8.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)8.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)8.1.3 分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性 升高

5、溫度，我們可以在較短的時(shí)間就能觀察到松弛現(xiàn)象；升高溫度，我們可以在較短的時(shí)間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長(zhǎng)觀察時(shí)間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。如果不升溫，則只有延長(zhǎng)觀察時(shí)間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。 升溫與延長(zhǎng)觀察時(shí)間是等效的（時(shí)溫等效）升溫與延長(zhǎng)觀察時(shí)間是等效的（時(shí)溫等效）8.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)RTEe/08.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)10020()lg()C TTCTT8.2 聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變8.2 聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變8.2.1 非晶態(tài)聚合物的溫度非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線形變

6、曲線三態(tài)三態(tài)兩區(qū)兩區(qū)8.2 聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變?nèi)N狀態(tài)之間的兩個(gè)轉(zhuǎn)變?nèi)N狀態(tài)之間的兩個(gè)轉(zhuǎn)變 u 玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tgu 粘流轉(zhuǎn)變：粘流轉(zhuǎn)變： 高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度TfTbTgTfTdTgTf8.2 聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變8.2 聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變不同力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)不同力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)形形變變溫度溫度)(mfTTgT8.2 聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的

7、力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變8.2.2 結(jié)晶聚合物的溫度結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線形變曲線PVC塑料地板塑料地板增塑型的增塑型的PVC就是如此，如軟就是如此，如軟PVC塑料地板塑料地板（2）重度結(jié)晶聚合物（）重度結(jié)晶聚合物（fc40%）8.2 聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變結(jié)晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足結(jié)晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足機(jī)械強(qiáng)度要求即可。機(jī)械強(qiáng)度要求即可。8.2 聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變8.3 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變8.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變溫

8、度的測(cè)定8.3 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變l 膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法l 差熱分析差熱分析(DTA)和示差掃描量熱計(jì)法和示差掃描量熱計(jì)法(DSC)l 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法l 核磁共振法核磁共振法8.3 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變8.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論8.3 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變8.3 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素p 主鏈全部由主鏈全部由飽和單鍵飽和單鍵組成的聚合物，如組成的聚合物，如-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子鏈上沒(méi)有極性或具有位阻大的取代基團(tuán)存在，

9、等，如果分子鏈上沒(méi)有極性或具有位阻大的取代基團(tuán)存在，則這些高聚物都是則這些高聚物都是柔順的，柔順的， Tg較低。較低。8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素8.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響p 主鏈含有主鏈含有芳雜環(huán)時(shí)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈剛性增加，芳雜環(huán)時(shí)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈剛性增加， TgTgp 主鏈中含有主鏈中含有孤立孤立C CC C雙鍵時(shí)，鏈柔順性好，雙鍵時(shí)，鏈柔順性好， TgTg如順丁橡膠如順丁橡膠（-95-95）、天然橡膠（）、天然橡膠（-73-73）等。）等。p 如果主鏈如果主鏈全部為芳環(huán)或共軛雙鍵，全部為芳環(huán)或共軛雙鍵，由于這種大共軛體系中由于這種大共軛體系中電子云電

10、子云沒(méi)有軸對(duì)稱性，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈剛性極大，如聚苯（撐）、沒(méi)有軸對(duì)稱性，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈剛性極大，如聚苯（撐）、聚乙炔等，聚乙炔等， Tg很很8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素192。115。3。CCH2nOCH3COCH3CHCH2nOCH3COCH3CHCH2nCHCH2n100。8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素208。100。CH2CH2n29。CHCH2nCH2CCH3CH3CHCH2nNCHCH2n68。剛性側(cè)基增大，Tg增大。PE聚4甲基戊烯1PS聚乙烯咔8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 以聚甲基丙稀

11、酸酯中正酯基以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子數(shù)上碳原子數(shù)n對(duì)的影響為例：對(duì)的影響為例：C C H2nO RCOC H3R ( n ) ：T g ：1 24 6 8 1 2 1 831 0 5 6 53 52 1 - 5 - 2 0 - 6 5- 1 0 0T g 降 低CCH2nO RCOCH3R(n)：Tg：124681218310565 3521-5-20-65 -100Tg降 低8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素8.4.2 分子量的影響分子量的影響8.4

12、 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 （1 1）支化：）支化：Tg隨支化度增加而下降。隨支化度增加而下降。（2 2）結(jié)晶）結(jié)晶 晶區(qū)存在限制了臨近非晶區(qū)部分的鏈段運(yùn)動(dòng)，降低了非晶區(qū)域的晶區(qū)存在限制了臨近非晶區(qū)部分的鏈段運(yùn)動(dòng)，降低了非晶區(qū)域的構(gòu)象熵，非晶區(qū)的構(gòu)象熵，非晶區(qū)的Tg升高。升高。 對(duì)半結(jié)晶聚合物的精細(xì)測(cè)定可區(qū)分出對(duì)半結(jié)晶聚合物的精細(xì)測(cè)定可區(qū)分出2個(gè)個(gè)Tg，較低的，較低的Tg是純非晶是純非晶部分產(chǎn)生的，較高的部分產(chǎn)生的，較高的Tg是受鄰近晶體限制的非晶部分產(chǎn)生的，后是受鄰近晶體限制的非晶部分產(chǎn)生的，后者隨結(jié)晶度增大而升高。者隨結(jié)晶度增大而升高。8.4.3 其它結(jié)構(gòu)因素的影響

13、其它結(jié)構(gòu)因素的影響8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素（2）外力作用方式和大?。┩饬ψ饔梅绞胶痛笮張力促進(jìn)鏈段運(yùn)動(dòng)，使張力促進(jìn)鏈段運(yùn)動(dòng)，使Tg下降；下降；l力力減少由體體，使力力減少由體體，使Tg上升。上升。8.4.4 外界條件的影響外界條件的影響8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

14、的因素8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素8.4.5 調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法8.4 影響影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素8.5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的次級(jí)轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的次級(jí)轉(zhuǎn)變 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有運(yùn)動(dòng)單元多重性具有運(yùn)動(dòng)單元多重性的特征，而且的特征，而且運(yùn)動(dòng)方式與運(yùn)動(dòng)方式與溫度溫度有密切關(guān)系，在較高溫度下，包括分子鏈在內(nèi)的各種運(yùn)動(dòng)單元都有密切關(guān)系，在較高溫度下，包括分子鏈在內(nèi)的各種運(yùn)動(dòng)單元都可以發(fā)生；而在可以發(fā)生；而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，大分子鏈及鏈段的運(yùn)動(dòng)都被凍結(jié)，大分子鏈及鏈段的運(yùn)動(dòng)都被凍結(jié)，但是

15、仍有但是仍有一些小尺寸單元（側(cè)基、鏈節(jié)、支鏈）的運(yùn)動(dòng)一些小尺寸單元（側(cè)基、鏈節(jié)、支鏈）的運(yùn)動(dòng)；進(jìn)一步；進(jìn)一步降低降低溫度，溫度，這些這些小尺寸單元小尺寸單元也會(huì)發(fā)生也會(huì)發(fā)生由運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變過(guò)程由運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變過(guò)程，這些過(guò)程，這些過(guò)程同樣屬于松弛過(guò)程。通常情況下，同樣屬于松弛過(guò)程。通常情況下， 玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于鏈段的運(yùn)動(dòng)一般稱為玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于鏈段的運(yùn)動(dòng)一般稱為轉(zhuǎn)變（主轉(zhuǎn)變），而在轉(zhuǎn)變（主轉(zhuǎn)變），而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下由于小尺寸運(yùn)動(dòng)單元所導(dǎo)致的轉(zhuǎn)變統(tǒng)稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下由于小尺寸運(yùn)動(dòng)單元所導(dǎo)致的轉(zhuǎn)變統(tǒng)稱為次級(jí)轉(zhuǎn)變。次級(jí)轉(zhuǎn)變。按照溫度由高高到低變化時(shí)這些次級(jí)轉(zhuǎn)變先后發(fā)生的順序，依次稱為按照溫度由

16、高高到低變化時(shí)這些次級(jí)轉(zhuǎn)變先后發(fā)生的順序，依次稱為轉(zhuǎn)變、轉(zhuǎn)變、轉(zhuǎn)變和轉(zhuǎn)變和轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變。1.次級(jí)轉(zhuǎn)變次級(jí)轉(zhuǎn)變8.5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的次級(jí)轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的次級(jí)轉(zhuǎn)變側(cè)基的旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象轉(zhuǎn)變，例如側(cè)甲基、側(cè)苯基、側(cè)酯基側(cè)基的旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象轉(zhuǎn)變，例如側(cè)甲基、側(cè)苯基、側(cè)酯基 等的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。等的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。b. 主鏈中雜原子基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)，例如主鏈中的酯基、酰胺鍵等的運(yùn)動(dòng)。主鏈中雜原子基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)，例如主鏈中的酯基、酰胺鍵等的運(yùn)動(dòng)。c. 主鏈的主鏈的C-C鏈節(jié)以主鏈為軸的轉(zhuǎn)動(dòng)鏈節(jié)以主鏈為軸的轉(zhuǎn)動(dòng)曲軸運(yùn)動(dòng)（圖曲軸運(yùn)動(dòng)（圖8-16）2.次級(jí)轉(zhuǎn)變涉及的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理次級(jí)轉(zhuǎn)變涉及的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理8.5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的次級(jí)轉(zhuǎn)變玻

17、璃化轉(zhuǎn)變溫度下的次級(jí)轉(zhuǎn)變3.次級(jí)轉(zhuǎn)變對(duì)力學(xué)性能的影響次級(jí)轉(zhuǎn)變對(duì)力學(xué)性能的影響舉例：舉例：p 聚碳酸酯聚碳酸酯低溫下有低溫下有轉(zhuǎn)變（主鏈上亞苯基碳酸酯的運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變（主鏈上亞苯基碳酸酯的運(yùn)動(dòng)-50、 轉(zhuǎn)變（碳酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)變（碳酸酯基團(tuán)-100，甲基運(yùn)動(dòng)，甲基運(yùn)動(dòng)-150），低溫韌性好。），低溫韌性好。p 聚苯乙烯聚苯乙烯只有只有轉(zhuǎn)變，低溫韌性差，常溫下也非常脆。轉(zhuǎn)變，低溫韌性差，常溫下也非常脆。8.6.1 熔融過(guò)程與熔點(diǎn)熔融過(guò)程與熔點(diǎn)8.6 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶聚合物熔融曲線結(jié)晶聚合物熔融曲線 小分子結(jié)晶熔融曲線小分子結(jié)晶熔融曲線 結(jié)晶聚合物通常包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩部

18、分，非晶區(qū)的主轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶聚合物通常包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，非晶區(qū)的主轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡЩD(zhuǎn)變；晶區(qū)的主轉(zhuǎn)變則是結(jié)晶熔融變成液態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變；晶區(qū)的主轉(zhuǎn)變則是結(jié)晶熔融變成液態(tài)。 以一定升溫速率對(duì)結(jié)晶聚合物試樣進(jìn)行加熱，以加熱過(guò)程中聚以一定升溫速率對(duì)結(jié)晶聚合物試樣進(jìn)行加熱，以加熱過(guò)程中聚合物體體（或比熱容）對(duì)溫度作圖，得到聚合物結(jié)晶熔融曲線。合物體體（或比熱容）對(duì)溫度作圖，得到聚合物結(jié)晶熔融曲線。聚合物和小分子晶體熔融過(guò)程比較：聚合物和小分子晶體熔融過(guò)程比較：相同點(diǎn)：相同點(diǎn)：物質(zhì)從晶態(tài)轉(zhuǎn)變到液態(tài)的過(guò)程，物質(zhì)從晶態(tài)轉(zhuǎn)變到液態(tài)的過(guò)程，均為熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變。均為熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變。不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：發(fā)生熔融轉(zhuǎn)變的溫

19、度范圍不同。發(fā)生熔融轉(zhuǎn)變的溫度范圍不同。 聚合物：邊熔融邊升溫，產(chǎn)生聚合物：邊熔融邊升溫，產(chǎn)生熔限熔限； 小分子：熔融發(fā)生在很窄的溫度區(qū)間，有固定小分子：熔融發(fā)生在很窄的溫度區(qū)間，有固定熔點(diǎn)熔點(diǎn)。8.6 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)熔限：熔限：結(jié)晶聚合物從開(kāi)始熔結(jié)晶聚合物從開(kāi)始熔融到完成熔融的溫度范圍融到完成熔融的溫度范圍。熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：比容比容-溫度曲線上完全溫度曲線上完全熔融時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度熔融時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度,Tm聚合物晶體熔融時(shí)出現(xiàn)熔限的原因：聚合物晶體熔融時(shí)出現(xiàn)熔限的原因： 在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體：在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體： （1）晶粒

20、的大小不同；）晶粒的大小不同； （2）晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列的程度不同。）晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列的程度不同。 8.6 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué) 結(jié)晶熔融過(guò)程是由分子鏈排列的有序化向無(wú)序化轉(zhuǎn)變的過(guò)程；結(jié)晶熔融過(guò)程是由分子鏈排列的有序化向無(wú)序化轉(zhuǎn)變的過(guò)程；當(dāng)聚合物受熱后，當(dāng)聚合物受熱后，結(jié)晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的結(jié)晶區(qū)結(jié)晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的結(jié)晶區(qū)域由于穩(wěn)定性差，在較低的溫度下就會(huì)發(fā)生熔融；而結(jié)晶比較完善域由于穩(wěn)定性差，在較低的溫度下就會(huì)發(fā)生熔融；而結(jié)晶比較完善的區(qū)域則要在較高的溫度下才會(huì)熔融；的區(qū)域則要在較高的溫度下才會(huì)熔融；所以在通常的升溫速率

21、下高所以在通常的升溫速率下高分子結(jié)晶不可能同時(shí)熔融，只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較寬的熔限。分子結(jié)晶不可能同時(shí)熔融，只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較寬的熔限。結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的測(cè)定：結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的測(cè)定： （1）膨脹計(jì)：聚合物熔融過(guò)程中比容）膨脹計(jì)：聚合物熔融過(guò)程中比容-溫度變化；溫度變化；（2）DSC：聚合物熔融過(guò)程中焓的變化；：聚合物熔融過(guò)程中焓的變化；（3）偏光顯微鏡：熔融時(shí)雙折射現(xiàn)象消失；）偏光顯微鏡：熔融時(shí)雙折射現(xiàn)象消失；（4）X-射線衍射：晶區(qū)衍射峰消失。射線衍射：晶區(qū)衍射峰消失。8.6 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)8.6 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)8.6.2 影響熔

22、點(diǎn)的因素影響熔點(diǎn)的因素（1）結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響）結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響l 結(jié)晶溫度低，結(jié)晶溫度低，分子活動(dòng)能力較小，聚分子活動(dòng)能力較小，聚合物結(jié)晶度偏低和結(jié)晶不完善。合物結(jié)晶度偏低和結(jié)晶不完善。熔點(diǎn)低，熔點(diǎn)低，熔限寬。熔限寬。 l 結(jié)晶溫度高，結(jié)晶溫度高，分子鏈活動(dòng)能力增強(qiáng)，分子鏈活動(dòng)能力增強(qiáng)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，結(jié)晶程度較高。結(jié)晶結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，結(jié)晶程度較高。熔熔點(diǎn)高，熔限寬。點(diǎn)高，熔限寬。天然橡膠的結(jié)晶溫度與熔融溫度的關(guān)系天然橡膠的結(jié)晶溫度與熔融溫度的關(guān)系1.1.結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)的影響結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)的影響8.6 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)8.6 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合

23、物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)（2）晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的影響）晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的影響聚乙烯晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系聚乙烯晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系2.2.高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響 在結(jié)晶熔點(diǎn)時(shí)晶相和非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡，在結(jié)晶熔點(diǎn)時(shí)晶相和非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡，G = 0， 所以結(jié)晶熔點(diǎn)為所以結(jié)晶熔點(diǎn)為8.6 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué) ：熔融熱，熔融過(guò)程熱焓的變化，與分子鏈之間的作用強(qiáng)度有關(guān)，熔融熱，熔融過(guò)程熱焓的變化，與分子鏈之間的作用強(qiáng)度有關(guān)，通過(guò)在聚合物分子鏈上引進(jìn)極性基團(tuán)或者氫鍵都可以使通過(guò)在聚合物分子鏈上引進(jìn)極性基團(tuán)或者氫鍵都可以使Tm =H/S一般通

24、過(guò)改變鏈結(jié)構(gòu)提高結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)一般通過(guò)改變鏈結(jié)構(gòu)提高結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn) （2）在主鏈上引進(jìn)苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)）在主鏈上引進(jìn)苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)8.6 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)（1 1）在大分子鏈側(cè)基上引進(jìn)大取代基）在大分子鏈側(cè)基上引進(jìn)大取代基 由于取代基的空間位阻效應(yīng)使大分子鏈的剛性增大，從而導(dǎo)致熔由于取代基的空間位阻效應(yīng)使大分子鏈的剛性增大，從而導(dǎo)致熔融熵融熵S力小，力小，Tm上升。上升。 （3）增加分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性）增加分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性 分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性的提高可以使結(jié)晶熔融后分子鏈之分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性的提高可以使結(jié)晶熔融后分子鏈之間的排列仍然比較

25、緊密，從而使結(jié)晶熔融過(guò)程的熵變化力減，間的排列仍然比較緊密，從而使結(jié)晶熔融過(guò)程的熵變化力減，導(dǎo)致熔點(diǎn)的提高。導(dǎo)致熔點(diǎn)的提高。 實(shí)例：實(shí)例： （a）對(duì)位）對(duì)位芳香族聚合物的熔點(diǎn)高于相應(yīng)的間位或鄰位聚合物的芳香族聚合物的熔點(diǎn)高于相應(yīng)的間位或鄰位聚合物的熔點(diǎn)；熔點(diǎn)； （b）反式聚合物的熔點(diǎn)高于相應(yīng)順式聚合物的熔點(diǎn)；反式聚合物的熔點(diǎn)高于相應(yīng)順式聚合物的熔點(diǎn)；8.6 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)8.6 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)8.6 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)8.6 結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)8.6

26、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)（3 3）應(yīng)力與力的影響）應(yīng)力與力的影響8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為8.7.1 聚合物粘性流動(dòng)機(jī)理聚合物粘性流動(dòng)機(jī)理1. 1. 一般低分子液體的流動(dòng)一般低分子液體的流動(dòng)a. 流動(dòng)單元流動(dòng)單元分子分子b. 流動(dòng)模型流動(dòng)模型孔穴理論孔穴理論c. 流動(dòng)活化能流動(dòng)活化能E1mol分子向孔穴躍遷時(shí)克服周圍分子的作用分子向孔穴躍遷時(shí)克服周圍分子的作用所需要的能量。所需要的能量。8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流

27、動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為8.7.2 粘流溫度粘流溫度8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為影響粘流溫度的因素影響粘流溫度的因素8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為 聚合物成型加工溫度聚合物成型加工溫度TfTTd，粘流溫度太高，會(huì)造成成型，粘流溫度太高，會(huì)造成成型加工困難，甚至在加熱過(guò)程分解，因此在不影響制

28、品基本性能要加工困難，甚至在加熱過(guò)程分解，因此在不影響制品基本性能要求的前提下，適當(dāng)降低相對(duì)分子質(zhì)量是很必要的。求的前提下，適當(dāng)降低相對(duì)分子質(zhì)量是很必要的。如聚砜、聚碳酸酯等比較剛性的分子，它們的粘流溫度較高，如聚砜、聚碳酸酯等比較剛性的分子，它們的粘流溫度較高，一般采用較大的注射力來(lái)降低粘流溫度，以便于成型。一般采用較大的注射力來(lái)降低粘流溫度，以便于成型。8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為8.7.3 聚合物的流動(dòng)行為聚合物的流動(dòng)行為 剪切應(yīng)力和剪切速率剪切應(yīng)力和剪切速率p 流體的層流速度不同，形成速度流體的層流速度不同，形成速度梯度，或稱梯度，或稱剪切速率剪切速率.

29、 =dvdyp 速度梯度的產(chǎn)生是由于流動(dòng)阻力的存在，流動(dòng)較慢的液層阻滯流動(dòng)較速度梯度的產(chǎn)生是由于流動(dòng)阻力的存在，流動(dòng)較慢的液層阻滯流動(dòng)較快液層的運(yùn)動(dòng)。使各液層間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的外力叫快液層的運(yùn)動(dòng)。使各液層間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的外力叫剪切力剪切力F，在單位液，在單位液層面體（層面體（A）上所需施加的這種力稱為）上所需施加的這種力稱為剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力 。sF =A8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為s =8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為剪切速率剪切速率剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力sy8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變

30、和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為剪切速率剪切速率剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力l特點(diǎn)：低剪切速率下符合牛頓流動(dòng)特點(diǎn)：低剪切速率下符合牛頓流動(dòng)定律，隨剪切速率增大，剪切應(yīng)力定律，隨剪切速率增大，剪切應(yīng)力增加速率放慢，形成向下彎的上升增加速率放慢，形成向下彎的上升曲線，粘度隨剪切速率增大而降低，曲線，粘度隨剪切速率增大而降低，液體變?。羟凶兿。?。液體變稀（剪切變?。絕大多數(shù)的聚合物熔體和濃溶液屬絕大多數(shù)的聚合物熔體和濃溶液屬于假塑性流體。于假塑性流體。8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為l 機(jī)理解釋：機(jī)理解釋：隨著剪切應(yīng)力的增加，粒子間結(jié)合的結(jié)構(gòu)受到破壞，粘性力小或隨著剪切應(yīng)力

31、的增加，粒子間結(jié)合的結(jié)構(gòu)受到破壞，粘性力小或增大。當(dāng)作用力停止時(shí)粒子間結(jié)合的構(gòu)造逐漸恢復(fù)原樣，但需要一段時(shí)間。增大。當(dāng)作用力停止時(shí)粒子間結(jié)合的構(gòu)造逐漸恢復(fù)原樣，但需要一段時(shí)間。 8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為液體流動(dòng)類型匯總液體流動(dòng)類型匯總s =nK8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為8.7.4 聚合物的流動(dòng)曲線聚合物的流動(dòng)曲線slg =lglgKns =nK聚合物溶液或熔體的普適流動(dòng)曲線聚合物溶液或熔體的普適流動(dòng)曲線 以以 對(duì)對(duì) 作圖，得作圖，得到聚合物的流動(dòng)曲線。到聚合物的流動(dòng)

32、曲線。slglg 大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液均屬于假塑性流體。聚合物流動(dòng)均屬于假塑性流體。聚合物流動(dòng)曲線分為三個(gè)區(qū)域。曲線分為三個(gè)區(qū)域。ssp 第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū)p 假塑性區(qū)假塑性區(qū)p 第三牛頓區(qū)第三牛頓區(qū)ss8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物溶液或熔體的普適流動(dòng)曲線聚合物溶液或熔體的普適流動(dòng)曲線p 第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū)低剪切速率下，符合牛頓流動(dòng)定律，低剪切速率下，符合牛頓流動(dòng)定律，n=1，零剪切粘度，零剪切粘度p 假塑性區(qū)假塑性區(qū)n1，隨剪切速率增加粘度力小。，隨剪切速率增加粘度力小。表觀粘度表觀粘度1=snaK0p 第二牛頓區(qū)第二牛頓

33、區(qū)高剪切速率后，又符合牛頓定律，高剪切速率后，又符合牛頓定律，n=1，極限粘度，極限粘度 0a三個(gè)區(qū)域粘度大小三個(gè)區(qū)域粘度大小8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為“鏈纏結(jié)鏈纏結(jié)”理理論論 在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下，纏結(jié)點(diǎn)處于在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下，纏結(jié)點(diǎn)處于不斷的解體和重建的動(dòng)態(tài)平衡中，使整個(gè)不斷的解體和重建的動(dòng)態(tài)平衡中，使整個(gè)熔體具有瞬變的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或稱擬網(wǎng)熔體具有瞬變的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或稱擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粘度正比于纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目。狀結(jié)構(gòu)，粘度正比于纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目。p 低剪切區(qū)：低剪切區(qū)：纏結(jié)被破壞的速率等于重建速率，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度不變，纏結(jié)被破壞的速率等于重建速率，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度不

34、變，粘度不變粘度不變第一牛頓區(qū)；第一牛頓區(qū)；p 中等剪切區(qū)：中等剪切區(qū)：纏結(jié)被破壞的速率大于重建速率，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度下纏結(jié)被破壞的速率大于重建速率，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度下降，粘度下降降，粘度下降假塑性區(qū)；假塑性區(qū)；p 高剪切區(qū)：高剪切區(qū)：纏結(jié)結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，來(lái)不及重建，粘度降低到最纏結(jié)結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，來(lái)不及重建，粘度降低到最低值并保持恒定低值并保持恒定第二牛頓區(qū)。第二牛頓區(qū)。s0 表觀粘度與牛頓粘度不同表觀粘度與牛頓粘度不同，聚合物流動(dòng)過(guò)程中同時(shí)形成了不可逆聚合物流動(dòng)過(guò)程中同時(shí)形成了不可逆的粘性形變和可逆的彈性形變，牛頓粘度只包括了不可逆的粘性流動(dòng)的的粘性形變和可逆的彈性形變，牛頓粘度只包括

35、了不可逆的粘性流動(dòng)的一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘度低于牛頓粘度。度低于牛頓粘度。 8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為對(duì)于牛頓流體，稱為零對(duì)于牛頓流體，稱為零剪切粘度（牛頓粘度）剪切粘度（牛頓粘度） 對(duì)于非牛頓流體，對(duì)于非牛頓流體， 稱為表觀粘度：稱為表觀粘度：s1(1)naKn8.7.5 聚合物流動(dòng)性的表征聚合物流動(dòng)性的表征8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為1003 4MI8.7 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為8.8 聚合物熔

36、體粘度的測(cè)定聚合物熔體粘度的測(cè)定u 內(nèi)因：內(nèi)因：8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素影響熔體粘度的因素有內(nèi)因和外因兩方面：影響熔體粘度的因素有內(nèi)因和外因兩方面：1.1.分子量分子量8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素8.9.1 聚合物分子結(jié)構(gòu)的影響聚合物分子結(jié)構(gòu)的影響p 分子量愈大，分子間相互分子量愈大，分子間相互作用力越大，粘度愈高，作用力越大，粘度愈高，T Tf f越越高，加工愈困難。高，加工愈困難。p 隨著剪切速率的增大，鏈隨著剪切速率的增大，鏈纏結(jié)影響消失，粘度對(duì)分子量纏結(jié)影響消失，粘度對(duì)分子量的依賴性變小。的依賴

37、性變小。p 分子量越高，粘度對(duì)剪切速率的依賴性越大。分子量越高，粘度對(duì)剪切速率的依賴性越大。分子量對(duì)粘度的剪切速率敏感性影響分子量對(duì)粘度的剪切速率敏感性影響8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素不同加工方法對(duì)分子量有不同要求不同加工方法對(duì)分子量有不同要求l 擠出成型要求分子量較高；擠出成型要求分子量較高；l 注射成型要求分子量較低；注射成型要求分子量較低；l 吹塑成型在擠出和注射兩者之間。吹塑成型在擠出和注射兩者之間。8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素2.2.分子量分布分子量分布8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素

38、聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素3.3.鏈支化鏈支化p 短鏈支化聚合物粘度降低，支化鏈數(shù)目越多，長(zhǎng)度越短，短鏈支化聚合物粘度降低，支化鏈數(shù)目越多，長(zhǎng)度越短，粘度越低，流動(dòng)性越好。粘度越低，流動(dòng)性越好。p 長(zhǎng)鏈支化聚合物，促進(jìn)了鏈纏結(jié)，粘度高于線形聚合物。長(zhǎng)鏈支化聚合物，促進(jìn)了鏈纏結(jié)，粘度高于線形聚合物。8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素8.9.2 外界條件的影響外界條件的影響1.1.溫度溫度)/exp(RTEAl 溫度升高，聚合物粘度下降；溫度升高，聚合物粘度下降；l 流動(dòng)活化能高，則粘度對(duì)溫度越敏感：剛性鏈聚合物流動(dòng)活化能流動(dòng)活化能高，則粘度對(duì)溫度越敏感：剛

39、性鏈聚合物流動(dòng)活化能一般較大，稱為溫敏性聚合物，柔性鏈聚合物流動(dòng)活化能較小，表一般較大，稱為溫敏性聚合物，柔性鏈聚合物流動(dòng)活化能較小，表觀粘度隨溫度變化不大。觀粘度隨溫度變化不大。)(6 .51)(44.17)()(loggggTTTTTT8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素2.2.剪切速率和剪剪切速率和剪切應(yīng)力切應(yīng)力8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素8.9 影響影響聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素溫度對(duì)粘度的影響溫度對(duì)粘度的影響剪切應(yīng)力和剪切速率對(duì)粘度的影響剪切應(yīng)力和剪切速率對(duì)粘度的影響8.10 聚合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體的彈性效應(yīng)8.10 聚合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體或濃溶液的爬桿效應(yīng)聚合物熔體或濃溶液的爬桿效應(yīng)8.10 聚合