高分子物理第九章 聚合物的流變性

1、第九章第九章 聚合物的流變性聚合物的流變性 Td TfTg聚合物流變學(xué)的應(yīng)用聚合物流變學(xué)的應(yīng)用 Rheology is “ the study of the flow and deformation of all forms of matter.”E. C. Bingham, M. ReinerApril, 29, 1929 聚合物加工都在流體狀聚合物加工都在流體狀態(tài)下進(jìn)行態(tài)下進(jìn)行聚合物流變學(xué)的應(yīng)用聚合物流變學(xué)的應(yīng)用 聚合物的流動(dòng)特點(diǎn)聚合物的流動(dòng)特點(diǎn) 小分子流體小分子流體聚合物流體聚合物流體無管虹吸無管虹吸（高分子液體）（高分子液體）虹吸現(xiàn)象虹吸現(xiàn)象（小分子液體）（小分子液體）聚合物的流動(dòng)特點(diǎn)

2、聚合物的流動(dòng)特點(diǎn) 聚合物的流動(dòng)特點(diǎn)聚合物的流動(dòng)特點(diǎn) 為什么會(huì)產(chǎn)生這樣的現(xiàn)象呢？“水上飛的現(xiàn)象水上飛的現(xiàn)象”高分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)高分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)與液體接觸的頻率（剪切速率）與液體接觸的頻率（剪切速率）引引 言言 高分子液體高分子液體 高分子溶液高分子溶液高分子熔體高分子熔體高分子材料熔融后高分子材料熔融后（T 大于粘流溫度大于粘流溫度T f 或或熔點(diǎn)熔點(diǎn)Tm）的凝聚狀態(tài)）的凝聚狀態(tài)本章中多指高分子本章中多指高分子濃溶液濃溶液 高分子熔體和溶液具有流變性，高分子熔體和溶液具有流變性，是高分子材料可以加工成型是高分子材料可以加工成型不同形狀制品的依據(jù)。不同形狀制品的依據(jù)。 9.1 牛頓流體和非牛頓流體牛

3、頓流體和非牛頓流體剪剪 切切dydx/dydvdtdxdyddydxdtddtd)()(應(yīng)變速率等于速度梯度應(yīng)變速率等于速度梯度對(duì)低分子來說對(duì)低分子來說牛頓流體牛頓流體9.1 牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體聚合物的流變性聚合物的流變性 高聚物的流動(dòng)行為是高聚物分子運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，高聚物的流動(dòng)行為是高聚物分子運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，反映了高聚物的反映了高聚物的組成、結(jié)構(gòu)、分子量及其分布組成、結(jié)構(gòu)、分子量及其分布等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。對(duì)高聚物熔體和溶液體系的流變性能分析，必須既對(duì)高聚物熔體和溶液體系的流變性能分析，必須既考慮其考慮其粘性流動(dòng)（不可逆形變），粘性流動(dòng)（不可逆形變），也必須考慮其也必須考慮其

4、彈彈性變形（可逆形變）；性變形（可逆形變）；同時(shí)還需考慮高聚物鏈同時(shí)還需考慮高聚物鏈結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的不均一性（如分子量分布和支化），分散體系的的不均一性（如分子量分布和支化），分散體系的不均勻性（如顆粒大小、填料的不均一性）；高聚不均勻性（如顆粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工過程中有化學(xué)降解和熱氧降解等等；以及物在加工過程中有化學(xué)降解和熱氧降解等等；以及形變的不均勻性、溫度的不均勻性形變的不均勻性、溫度的不均勻性等等。等等。是一個(gè)十分復(fù)雜的體系是一個(gè)十分復(fù)雜的體系非牛頓流體非牛頓流體 N：牛頓流體牛頓流體D：切力增稠流體切力增稠流體S：切力變稀流體（假塑性流體）切力變稀流體（假塑性流體）iB：

5、理想賓漢流體理想賓漢流體pB：假塑性賓漢流體假塑性賓漢流體非牛頓流體非牛頓流體 N：牛頓流體牛頓流體D：切力增稠流體切力增稠流體S：切力變稀流體（假塑性流體）切力變稀流體（假塑性流體）iB：理想賓漢流體理想賓漢流體pB：假塑性賓漢流體假塑性賓漢流體 /a表觀剪切粘度表觀剪切粘度在非牛頓流體中，如果流體特性（如表觀在非牛頓流體中，如果流體特性（如表觀粘度）不能隨切變速率的變化瞬時(shí)調(diào)整到粘度）不能隨切變速率的變化瞬時(shí)調(diào)整到平衡態(tài)，而是不斷隨時(shí)間而改變，這樣的平衡態(tài)，而是不斷隨時(shí)間而改變，這樣的流體稱為流體稱為“與時(shí)間有關(guān)與時(shí)間有關(guān)”的流體，包括觸的流體，包括觸變體和流凝體。變體和流凝體。流凝體流凝

6、體: :維持恒定的切變速率維持恒定的切變速率, ,粘度隨著粘度隨著時(shí)間時(shí)間的增加而增大的的增加而增大的流體流體. .飽和聚酯等飽和聚酯等觸變體觸變體: :維持恒定的切變速率維持恒定的切變速率, ,粘度隨著粘度隨著時(shí)間時(shí)間的增加而減小的的增加而減小的流體流體. .油漆等油漆等非牛頓流體非牛頓流體 聚合物流體的流動(dòng)都遵循冪律定律聚合物流體的流動(dòng)都遵循冪律定律.n,非牛頓指數(shù)稠度系數(shù)KKnn=1, n與與1相差越大，偏相差越大，偏離牛頓流體的程度離牛頓流體的程度越強(qiáng)越強(qiáng)n 1, n 1, n Tg+100），高），高分子熔體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用分子熔體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius方

7、程方程很好地描述：很好地描述： 粘流活化能粘流活化能 粘流活化能粘流活化能為流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服為流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近位壘，由原位置躍遷到附近“空穴空穴”所需的最小能量。所需的最小能量。 粘流活化能是描述材料粘粘流活化能是描述材料粘-溫依賴性的物理量。既反映著材溫依賴性的物理量。既反映著材料流動(dòng)的難易程度，更重要的是料流動(dòng)的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫反映了材料粘度變化的溫度敏感性。度敏感性。 一般說來，一般說來，分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的材料，或含有較大側(cè)基的材料，鏈段體積大，鏈段體積

8、大，粘流活化能較高粘流活化能較高，如，如PVC、PC、纖維素等。、纖維素等。與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。 粘流活化能粘流活化能 RTEKeT0剪切速率和剪切應(yīng)力的影響剪切速率和剪切應(yīng)力的影響 實(shí)驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件的影響實(shí)驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件的影響 加工方法加工方法剪切速率剪切速率/ s-1壓制壓制100-101開煉開煉5101-5102擠出擠出101-103壓延壓延5101-5102紡絲紡絲102-105注射注射103-105影響高分子液體剪切粘度的因素影響高分子液體剪切粘度的因素 配合劑的影響配合劑的影響 對(duì)流動(dòng)性影響

9、較顯著的配合劑有兩大類對(duì)流動(dòng)性影響較顯著的配合劑有兩大類 填充補(bǔ)強(qiáng)材料填充補(bǔ)強(qiáng)材料 軟化增塑材料軟化增塑材料 碳酸鈣，赤泥，陶土，碳酸鈣，赤泥，陶土，高嶺土，碳黑、短纖維等高嶺土，碳黑、短纖維等 各種礦物油，各種礦物油，一些低聚物等一些低聚物等 主要作用：使體系粘度主要作用：使體系粘度上升，彈性下降，硬度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動(dòng)性變和模量增大，流動(dòng)性變差差 主要作用：減弱物料內(nèi)大主要作用：減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制，使分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動(dòng)性改善減弱，流動(dòng)性改善 聚合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體的彈性效應(yīng) 高聚物流體是一種兼有

10、高聚物流體是一種兼有粘性和彈性粘性和彈性的液體。特別是當(dāng)分子量大，的液體。特別是當(dāng)分子量大，外力作用時(shí)間短或速度很快，溫度在熔點(diǎn)以上不多時(shí)，彈性效外力作用時(shí)間短或速度很快，溫度在熔點(diǎn)以上不多時(shí)，彈性效應(yīng)顯著。應(yīng)顯著。主要類型主要類型韋森堡效應(yīng)韋森堡效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)）（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)）包拉斯效應(yīng)包拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大）（亦稱擠出漲大）可回復(fù)的切形變可回復(fù)的切形變不穩(wěn)定流動(dòng)不穩(wěn)定流動(dòng)無管虹吸無管虹吸聚合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體的彈性效應(yīng) 可回復(fù)的切形變可回復(fù)的切形變可回復(fù)形變可回復(fù)形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變聚合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體的彈性效應(yīng) 動(dòng)態(tài)粘度動(dòng)態(tài)

11、粘度切變速率切變速率復(fù)數(shù)粘度復(fù)數(shù)粘度能量耗散能量耗散能量儲(chǔ)存能量儲(chǔ)存聚合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體的彈性效應(yīng) 韋森堡效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)）韋森堡效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)）小分子流體小分子流體聚合物流體聚合物流體聚合過程中體現(xiàn)聚合過程中體現(xiàn)聚合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體的彈性效應(yīng) 流體元上的應(yīng)力分布狀態(tài)流體元上的應(yīng)力分布狀態(tài)爬桿現(xiàn)象是一種有趣的高分子液體彈性行為。出現(xiàn)這一現(xiàn)象爬桿現(xiàn)象是一種有趣的高分子液體彈性行為。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因仍然追尋到高分子液體的粘彈性。分析得知，在所有的原因仍然追尋到高分子液體的粘彈性。分析得知，在所有流線彎曲的剪切流場中高分子流體元除受到剪切應(yīng)力外（表流線

12、彎曲的剪切流場中高分子流體元除受到剪切應(yīng)力外（表現(xiàn)為粘性），還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)（表現(xiàn)為彈性）?，F(xiàn)為粘性），還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)（表現(xiàn)為彈性）。 0; 033222211聚合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體的彈性效應(yīng) 包拉斯效應(yīng)包拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大）（亦稱擠出漲大）擠出機(jī)擠出機(jī)擠出的高聚物熔體其直徑比擠出模孔的擠出的高聚物熔體其直徑比擠出?？椎闹睆酱笾睆酱蟮默F(xiàn)象。的現(xiàn)象。DmaxD聚合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體的彈性效應(yīng) 實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)表明，一切影響高分子熔體彈性的因素都對(duì)擠出脹大行為一切影響高分子熔體彈性的因素都對(duì)擠出脹大行為有影響。有影響。如擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填如擠出

13、溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而導(dǎo)致高分子熔體彈性形變減少時(shí)，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。料而導(dǎo)致高分子熔體彈性形變減少時(shí)，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。 擠出脹大擠出脹大 聚合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體的彈性效應(yīng) 無管虹吸現(xiàn)象也與高分子液體的彈性行為有關(guān)。液體的這種彈性無管虹吸現(xiàn)象也與高分子液體的彈性行為有關(guān)。液體的這種彈性使之容易產(chǎn)生拉伸流動(dòng)，拉伸液流的自由表面相當(dāng)穩(wěn)定，因而具使之容易產(chǎn)生拉伸流動(dòng)，拉伸液流的自由表面相當(dāng)穩(wěn)定，因而具有良好的紡絲和成膜能力。有良好的紡絲和成膜能力。 無管虹吸無管虹吸不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象 不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象 從形變能的觀點(diǎn)看，高分子液體的彈性貯能本領(lǐng)是有限的。從形變能的觀點(diǎn)看，高分子液體的彈性貯能本領(lǐng)是有限的。當(dāng)外力作用速率很大，當(dāng)外力作用速率很大，外界賦予液體的形變能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出液體外界賦予液體的形變能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出液體可承受的極限時(shí)，