有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：Chapt 14 羧酸

1、2007 有機(jī)化學(xué)14-1第十四章 羧酸2007 有機(jī)化學(xué)14-214.1羧酸的分類與命名2006 化學(xué)類14-3羧酸的分類按烴基分類 脂肪酸 飽和脂肪酸 不飽和脂肪酸 芳香酸按羧基數(shù)目分類 一元酸、二元酸、多元酸2006 化學(xué)類14-4羧酸的命名系統(tǒng)命名將相應(yīng)的烴名改為某酸，羧基始終編為 1；如果主鏈含烯鍵則命名成某烯酸 （注意標(biāo)明烯鍵的位置），如果碳數(shù)大于10，則 命名成某碳烯酸羧基直接連接在環(huán)上的羧酸： 烴名+羧酸 脂肪酸 烴名+甲酸 芳香酸2006 化學(xué)類14-5OHCOH甲酸OCH3COH乙酸OCH3(CH2)16COH十八碳酸羧酸的命名示例2006 化學(xué)類14-6系統(tǒng)命名俗名OHC

2、OH甲酸甲酸OCH3COH乙酸乙酸OCH3(CH2)16COH十八碳酸硬脂酸2006 化學(xué)類14-7系統(tǒng)命名俗名2-羥基丙酸乳酸(Z)-9-十八碳烯酸油酸OCH3CHCOHOHO(CH2)7COHCCHHCH3(CH2)72006 化學(xué)類14-814.2結(jié)構(gòu)與鍵合2006 化學(xué)類14-9甲酸是平面的2006 化學(xué)類14-10甲酸是平面的COHHO1.20 1.34 2006 化學(xué)類14-11電子的離域RCOHORCOHO+2006 化學(xué)類14-12穩(wěn)定羰基電子的離域RCOHORCOHO+RCOHO+2006 化學(xué)類14-1314.3物理性質(zhì)2006 化學(xué)類14-14沸點(diǎn)羧酸中的分子間的作用力特

3、別是氫鍵，與其它形狀和大小相似的分子相比，要強(qiáng)得多。bp31C80C99COH141COHOO低級(jí)脂肪酸 液體 溶于水中級(jí)脂肪酸 液體 部分溶于水高級(jí)脂肪酸 固體 不溶于水2006 化學(xué)類14-15氫鍵鍵合二聚體在氣相中乙酸存在二聚體。羧基的羥基與另一羧基的羰基形成氫鍵。H3CCOHOCCH3OHO2006 化學(xué)類14-16氫鍵鍵合二聚體在氣相中乙酸存在二聚體。羧基的羥基與另一羧基的羰基形成氫鍵。2006 化學(xué)類14-17羧酸在水中的溶解度與醇相似與水形成氫鍵在水中的溶解度H3CCOHOOHOHHH2006 化學(xué)類14-1814.4羧酸的酸性大部分羧酸的 pKa 在 5左右2006 化學(xué)類14

4、-19但是羧酸酸性比醇要強(qiáng)得多羧酸通常是弱酸CH3COHOCH3CH2OHKa = 1.8 x 10-5pKa = 4.7Ka = 10-16pKa = 162006 化學(xué)類14-20DG= 91 kJ/molDG= 27 kJ/molDG= 64 kJ/mol電離自由能CH3CH2O + H+CH3CH2OHCH3COHOCH3CO + H+O2006 化學(xué)類14-21羧酸酸性大歸結(jié)于羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)羧酸根離子的共振穩(wěn)定RCOOd+RCOORCOO2006 化學(xué)類14-22乙酸和乙酸根表面電荷的分布乙酸乙酸根離子2006 化學(xué)類14-2314.5羧酸鹽2006 化學(xué)類14-

5、24羧酸能被強(qiáng)堿中和平衡向右; K 為 1011當(dāng)分子量不是太大時(shí)，羧酸的鈉鹽和鉀鹽溶解于水強(qiáng)酸弱酸RCOH+HORCO+H2OOO2006 化學(xué)類14-25直鏈12-18碳的羧酸的鹽在水中能夠形成膠束膠束OONa硬脂酸鈉（十八酸鈉)CH3(CH2)16COONa+2006 化學(xué)類14-26膠束OONa極性非極性硬脂酸鈉有極性和非極性端，極性端是親水的，非極性端是憎水的。在水中許多硬脂酸根離子形成球狀聚集體，羧酸根離子在外邊，非極性端在里邊。2006 化學(xué)類14-27膠束模型2006 化學(xué)類14-28膠束膠束內(nèi)是非極性的，能夠溶解非極性物質(zhì)。肥皂能夠清洗就是因?yàn)樗軌蛟谒行纬赡z束，不溶解于水

6、的油脂可以溶解在膠束中的非極性空腔中，從而達(dá)到清洗的目的。2006 化學(xué)類14-2914.6取代與酸的強(qiáng)度2006 化學(xué)類14-30以乙酸作為參考體系 (X = H)取代基效應(yīng)XCH2COHOKa = 1.8 x 10-5 pKa = 4.72006 化學(xué)類14-31取代基效應(yīng)烷基的取代基效應(yīng)可以忽略不計(jì)XCH2COHOXKapKaHCH3CH3(CH2)51.8 x 10-54.71.3 x 10-54.91.3 x 10-54.92006 化學(xué)類14-32電負(fù)性大的取代基增加酸性XCH2COHOXKapKaHFCl1.8 x 10-54.72.5 x 10-32.61.4 x 10-32.

7、9取代基效應(yīng)2006 化學(xué)類14-33電負(fù)性大的取代基將從羧基處拉電子，從而使 K值增加XCH2COHO取代基效應(yīng)2006 化學(xué)類14-34隨著取代基X 與羧基之間的鍵數(shù)增加，取代基效應(yīng)降低XCH2COHOXKapKaH1.8 x 10-54.71.4 x 10-32.91.0 x 10-44.0ClCH2Cl3.0 x 10-54.5ClCH2CH2取代基效應(yīng)2006 化學(xué)類14-35誘導(dǎo)效應(yīng)定義：一般以氫為比較標(biāo)準(zhǔn)，如果電子偏向取代基 那么這個(gè)取代基是吸電子的，具有吸電子的 誘導(dǎo)效應(yīng)，用-I表示 如果取代基是推電子的，具有推電子的誘導(dǎo) 效應(yīng)，用+I表示用乙酸為標(biāo)準(zhǔn)，對取代乙酸的酸性測定，其

8、基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)順序：NO2CNFClBrI-CC-OCH3C6H5-C=C-H2006 化學(xué)類14-3614.7取代苯甲酸的電離2006 化學(xué)類14-37雜化效應(yīng)KapKa6.3 x 10-54.25.5 x 10-54.31.4 x 10-21.8COHOH2CCHCOHOCOHOHCCsp2-雜化碳的拉電子能力比 sp3強(qiáng), sp雜化碳的拉電子能力比 sp2強(qiáng)2006 化學(xué)類14-38pKa取代基o-位m-位p-位H4.24.24.2CH33.94.34.4F3.33.94.1Cl2.93.84.0CH3O4.14.14.5NO22.23.53.4取代苯甲酸的電離COHOX取代基的效應(yīng)很小

9、除非 X 是電負(fù)性大的基團(tuán); 鄰位效應(yīng)較大。2006 化學(xué)類14-39共軛效應(yīng)共軛體系上的取代基如果能降低共軛體系的電子密度，則這些基團(tuán)具有吸電子的共軛效應(yīng) C例如：-NO2 -CN -COOH -CHO -COR共軛體系上的取代基如果能增高共軛體系的電子密度，則這些基團(tuán)具有給電子的共軛效應(yīng) +C例如：-NH2 -OH -OR -OCOR2006 化學(xué)類14-40取代基位置對苯甲酸酸性的影響 取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的同時(shí)存在和影響有關(guān)，還有場效應(yīng)的影響，綜合考慮，有下列三種情況： b 間位取代基使其酸性增強(qiáng)。c 對位上是鄰對位定位基時(shí)，酸性減弱；是間位定 位基時(shí)，酸

10、性增強(qiáng)。 a 鄰位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增強(qiáng)（位阻 作用破壞了羧基與苯環(huán)的共軛）。 2006 化學(xué)類14-41取代基位置對苯甲酸酸性的影響判斷下列化合物酸性順序2006 化學(xué)類14-4214.8二羧酸2006 化學(xué)類14-43二元羧酸羧基對另一個(gè)羧基是吸電子基團(tuán); 為-I效應(yīng)這種效應(yīng)隨著基團(tuán)之間的分離增加而降低草酸丙二酸庚二酸1.22.84.3COHOHOCOpKaHOCCH2COHOOHOC(CH2)5COHOO2006 化學(xué)類14-44二元羧酸場效應(yīng)：一種空間的靜電作用二元羧酸一次電離后，羧基負(fù)離子的場效應(yīng)使得羧基上的氫不易離去。同時(shí)羧基負(fù)離子的誘導(dǎo)效應(yīng)為+I場效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)通

11、常方向一致。2006 化學(xué)類14-4514.9羧酸的來源2006 化學(xué)類14-46烷基苯的氧化 伯醇的氧化醛的氧化烯烴的氧化炔烴的氧化羧酸的合成復(fù)習(xí)2006 化學(xué)類14-4714.11格氏試劑的羧酸化合成羧酸2006 化學(xué)類14-48格氏試劑的羧酸化RXMg乙醚RMgXCO2H3O+RCOMgXORCOHO將鹵代烴轉(zhuǎn)化為羧酸，且比鹵代烴多一個(gè)碳2006 化學(xué)類14-49RMgXCOMgX+dH3O+乙醚ORCOORCOHO格氏試劑的羧酸化2006 化學(xué)類14-50CH3CHCH2CH3(76-86%)1. Mg, 乙醚2. CO23. H3O+CH3CHCH2CH3ClCO2H脂肪酸的制備20

12、06 化學(xué)類14-51(82%)1. Mg, 乙醚2. CO23. H3O+CH3CO2HBrCH3芳香酸的制備2006 化學(xué)類14-5214.11腈的制備及水解合成羧酸2006 化學(xué)類14-53RXRCOHO將鹵代烷轉(zhuǎn)化為羧酸通常會(huì)比鹵代烷增加一個(gè)碳該法的局限性使鹵代烴最好是伯鹵代烴CNRCNSN2H3O+加熱+ NH4+腈的制備及水解2006 化學(xué)類14-54NaCNDMSO(77%)H2OH2SO4加熱(92%)CH2ClCH2CNCH2COHO腈的制備及水解：脂肪酸的制備2006 化學(xué)類14-55BrCH2CH2CH2BrNaCNH2OH2O, HCl加熱(77-86%)NCCH2CH

13、2CH2CN(83-85%)HOCCH2CH2CH2COHOO腈的制備及水解：二元酸的制備2006 化學(xué)類14-561. NaCN2. H+(60% 以2-戊酮計(jì)算)H2OHCl, 加熱CH3CCH2CH2CH3OCH3CCH2CH2CH3OHCNCH3CCH2CH2CH3OHCO2H腈的制備及水解：羥基酸的制備2006 化學(xué)類14-5714.12羧酸的反應(yīng)2006 化學(xué)類14-58羧酸的反應(yīng)與重氮甲烷反應(yīng)羰基的加成-消去反應(yīng)：酯化反應(yīng) 酰鹵化 形成酸酐 形成酰胺和腈羧酸-氫的反應(yīng)：鹵代反應(yīng)羧酸的還原羧酸的脫羧2006 化學(xué)類14-5914.13羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)2006 化學(xué)類14-60羧

14、酸與重氮甲烷反應(yīng)羧酸與重氮甲烷反應(yīng)生成甲酯重氮甲烷是一種非常毒和危險(xiǎn)性較大的爆炸性氣體。一般使用其乙醚溶液。反應(yīng)溫和，產(chǎn)率高。同時(shí)成本也高。2006 化學(xué)類14-61羧酸與重氮甲烷反應(yīng)的機(jī)理2006 化學(xué)類14-6214.14酸催化酯化的機(jī)理2006 化學(xué)類14-63+CH3OHCOHOH+H2OCOCH3O重要事實(shí)：酯中的氧來自醇 .(也叫做 Fischer 酯化）酸催化酯化2006 化學(xué)類14-64酯化機(jī)理分兩階段: 1)形成四面體中間體(3 步)2)四面體中間體分解 (3 步)酸催化酯化的機(jī)理2006 化學(xué)類14-65酯化機(jī)理分兩階段: 1)形成四面體中間體(3 步)2)四面體中間體分解

15、 (3 步)COHOHOCH3苯甲酸與甲醇酯化的四面體中間體酸催化酯化的機(jī)理2006 化學(xué)類14-66COHOHOCH3+CH3OHCOHOH+甲醇加成到羧酸的羰基上四面體中間體與半縮醛相似第一階段: 四面體中間體的形成2006 化學(xué)類14-67COHOHOCH3+H2OH+這一階段酸催化脫水COCH3O第二階段: 四面體中間體轉(zhuǎn)化為酯2006 化學(xué)類14-68第一步COOHO+HCH3HCOOH+HOCH3H2006 化學(xué)類14-69第一步COOH+H羰基氧質(zhì)子化因?yàn)樯傻年栯x子可以被氧分散而穩(wěn)定（共振結(jié)構(gòu)）COOH+H2006 化學(xué)類14-70第二步COOH+HOCH3HCOHOHO+CH

16、3H2006 化學(xué)類14-71第三步OCH3HCOHOHOCH3H+OCH3HH+COHOHOCH32006 化學(xué)類14-72第四步OCH3HH+COHOOCH3HCOHOOCH3HH+OCH3H2006 化學(xué)類14-73第五步COHOOCH3HH+OHH+COHOCH3+2006 化學(xué)類14-74第五步COHOCH3+COHOCH3+2006 化學(xué)類14-75第六步COOCH3+HOHCH3+OHCH3HCOOCH32006 化學(xué)類14-7614.15分子內(nèi)酯化:內(nèi)酯2006 化學(xué)類14-77內(nèi)酯是環(huán)狀酯內(nèi)酯是由含有羧基和羥基的化合物進(jìn)行分子內(nèi)酯化形成的內(nèi)酯HOCH2CH2CH2COHOOO

17、+H2O4-羥基丁酸4-丁內(nèi)酯2006 化學(xué)類14-78 HOCH2CH2CH2COHOHOCH2CH2CH2CH2COHOOOOO+H2OH2O4-羥基丁酸5-羥基戊酸4-丁內(nèi)酯5-戊內(nèi)酯內(nèi)酯2006 化學(xué)類14-79 OOOO-丁內(nèi)酯-戊內(nèi)酯環(huán)的大小用希臘字母來表示 g 內(nèi)酯：五元環(huán) d 內(nèi)酯：六元環(huán)內(nèi)酯2006 化學(xué)類14-80如果反應(yīng)中生成羥基酸且生成的內(nèi)酯又是五元環(huán)或六元環(huán)，那將生成內(nèi)酯。內(nèi)酯2006 化學(xué)類14-815-甲基-5-己內(nèi)酯(78%)OH3COCH3CCH2CH2CH2COHOO1. NaBH42. H2O, H+內(nèi)酯2006 化學(xué)類14-825-甲基-5-己內(nèi)酯 (7

18、8%)經(jīng)過:OH3COCH3CCH2CH2CH2COHOO1. NaBH42. H2O, H+CH3CHCH2CH2CH2COHOOH內(nèi)酯2006 化學(xué)類14-8314.16羧酸的a-鹵代 :Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)2006 化學(xué)類14-84與醛酮的a-鹵代相似重要問題：羧酸是否有足夠量的烯醇來使鹵代反應(yīng)以相當(dāng)?shù)乃俾蔬M(jìn)行? (答案是否定)+X2+HXR2CCOHOHR2CCOHOX羧酸的a 鹵代2006 化學(xué)類14-85如果在反應(yīng)體系中加入少量的磷或三鹵化磷，反應(yīng)將進(jìn)行得很順利這一反應(yīng)稱為Hell-Volhard-Zelinsky 反應(yīng)+X2+HXR2CCOHOHR2CC

19、OHOXP or PX3羧酸的a 鹵代2006 化學(xué)類14-86CH2COHOPCl3苯80CCHCOHOBr(60-62%)+Br2羧酸的a 鹵代2006 化學(xué)類14-87羧酸的a 鹵代的合成應(yīng)用CH3CH2CH2COHOBr2PCH3CH2CHCOHOBrCH3CH2CHCOHOOH(77%)(69%)K2CO3H2O加熱2006 化學(xué)類14-88(CH3)2CHCH2COHOBr2PCl3(CH3)2CHCHCOHOBr(CH3)2CHCHCOHONH2(88%)(48%)NH3H2O羧酸的a 鹵代的合成應(yīng)用2006 化學(xué)類14-8914.17脫羧2006 化學(xué)類14-90簡單的羧酸不能

20、發(fā)生脫羧反應(yīng)RH+CO2RCOHO羧酸的脫羧但是在特殊條件下可以脫羧2006 化學(xué)類14-91羧酸的脫羧羧酸鹽在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)。如無水醋酸鈉和堿石灰混合后強(qiáng)熱生成甲烷，是實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法。2006 化學(xué)類14-92羧酸的脫羧Hunsdiecker反應(yīng)： 羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧 生成鹵代烷的反應(yīng)。2006 化學(xué)類14-932006 化學(xué)類14-94一個(gè)羧基基團(tuán)協(xié)助失去另一個(gè)羧基OOOHHOHHOHOOOHHH150CCH3COHO+CO2HOCCH2COHOO羧酸的脫羧2006 化學(xué)類14-95OOOHHOHHHHOHHOOHOOOHHH+COO一個(gè)羧基基團(tuán)協(xié)助失去另一個(gè)

21、羧基HOCCH3O羧酸的脫羧這些氫沒有起任何作用2006 化學(xué)類14-96OOOHHORRRROHHOOHOOORRH+COO一個(gè)羧基基團(tuán)協(xié)助失去另一個(gè)羧基.HOCCHRO因此可以用其它取代基來代替氫R羧酸的脫羧2006 化學(xué)類14-97185C160CCO2HCO2HCO2HH(74%)(96-99%)CH(CO2H)2CH2CO2H羧酸的脫羧：1,3-二羧酸的常見反應(yīng)2006 化學(xué)類14-98OOOHHORRRROHHOOHOOORRH+COO一個(gè)羧基基團(tuán)協(xié)助失去另一個(gè)羧基羥基也沒有起任何作用HOCCHROR羧酸的脫羧2006 化學(xué)類14-99OOOHRRRRCOO一個(gè)羧基基團(tuán)協(xié)助失去另一個(gè)羧基因此OH 也可以被其它基團(tuán)取代RCCHROROOORRHRROH+R羧酸的脫羧2006 化學(xué)類14-100OOOHRRR這種化合物是 -酮酸.RCCHROR b-酮酸脫羧生成酮羧酸的脫羧2006 化學(xué)類14-101CCH3COCH3CH3CO2H25CCO2CCH3