第二章聚醋酸乙烯酯膠黏劑

1、n 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯乳液膠黏劑是以乳液膠黏劑是以乙酸乙烯酯（乙酸乙烯酯（VAc）作為單作為單體在分散介質(zhì)中經(jīng)乳液聚合而制得的，俗稱白膠或乳白膠。體在分散介質(zhì)中經(jīng)乳液聚合而制得的，俗稱白膠或乳白膠。 聚乙酸乙烯酯乳液?jiǎn)柺烙诰垡宜嵋蚁ト橐簡(jiǎn)柺烙?929年年，于，于1937年年在德國實(shí)現(xiàn)工在德國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，特別是法本公司的業(yè)化生產(chǎn)，特別是法本公司的W. Starck和和Frendeberg發(fā)明以發(fā)明以聚聚乙烯醇乙烯醇(PVA)作保護(hù)膠體進(jìn)行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大作保護(hù)膠體進(jìn)行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推動(dòng)了大推動(dòng)了PVAc乳液工業(yè)的進(jìn)展。乳液工業(yè)的進(jìn)展。 第二章第二章 聚醋酸

2、乙烯酯膠黏劑聚醋酸乙烯酯膠黏劑醋酸乙烯酯聚合是醋酸乙烯酯聚合是自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)機(jī)理機(jī)理引發(fā)劑引發(fā)劑：過氧化苯甲酰、過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨：過氧化苯甲酰、過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨聚合方法聚合方法有有本體聚合本體聚合、溶液聚合溶液聚合和和乳液聚合乳液聚合等。目前生產(chǎn)等。目前生產(chǎn)量最大的是量最大的是乳液聚合乳液聚合。聚醋酸乙烯可配制乳液膠黏劑、溶液膠黏劑、熱熔膠及醋聚醋酸乙烯可配制乳液膠黏劑、溶液膠黏劑、熱熔膠及醋酸乙烯共聚物膠黏劑酸乙烯共聚物膠黏劑 聚醋酸乙烯酯是醋酸乙烯酯的聚合物聚醋酸乙烯酯是醋酸乙烯酯的聚合物 n（1）對(duì)多孔材料如木材、紙張、棉布、皮革、陶瓷等）對(duì)多孔材料如木材、

3、紙張、棉布、皮革、陶瓷等 有很強(qiáng)的粘合力；有很強(qiáng)的粘合力；n（2）能夠室溫固化，干燥速度快；）能夠室溫固化，干燥速度快；n（3）膠膜無色透明，不污染被粘物；）膠膜無色透明，不污染被粘物；n（4）不燃燒，不污染環(huán)境，安全無害；）不燃燒，不污染環(huán)境，安全無害；n（5）單組分，使用方便，清洗容易，）單組分，使用方便，清洗容易， 貯存期較長(zhǎng)，貯存期較長(zhǎng)， 可達(dá)可達(dá)1年以上。年以上。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：PVAc乳液膠黏劑是乳液膠黏劑是水基膠黏劑水基膠黏劑，無污染，不燃，無污染，不燃燒，性能又優(yōu)于動(dòng)物膠，開始代替動(dòng)物膠燒，性能又優(yōu)于動(dòng)物膠，開始代替動(dòng)物膠n （1）耐水性耐水性和和耐濕性耐濕性差。對(duì)冷水有一定的耐水

4、性，差。對(duì)冷水有一定的耐水性，但對(duì)溫水的抵抗性極差；易吸濕，在濕度為但對(duì)溫水的抵抗性極差；易吸濕，在濕度為65的空的空氣中吸濕率為膠重的氣中吸濕率為膠重的1.3%，而在濕度為，而在濕度為96的空氣中的空氣中吸濕率則為吸濕率則為3.5。n（2）具有熱塑性，）具有熱塑性，耐熱性耐熱性差。差。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：n 一、原料一、原料n 聚乙酸乙烯酯乳液合成時(shí)，除了單體聚乙酸乙烯酯乳液合成時(shí)，除了單體乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯外，還需要分散介質(zhì)、引發(fā)劑、乳化劑、保護(hù)膠體、外，還需要分散介質(zhì)、引發(fā)劑、乳化劑、保護(hù)膠體、增塑劑、凍融穩(wěn)定劑以及各種調(diào)節(jié)劑等。增塑劑、凍融穩(wěn)定劑以及各種調(diào)節(jié)劑等。n （一）乙酸乙烯酯（一）

5、乙酸乙烯酯（亦稱醋酸乙烯酯）（亦稱醋酸乙烯酯） n 乙酸乙烯酯為無色可燃液體，具有甜的醚香，微乙酸乙烯酯為無色可燃液體，具有甜的醚香，微溶于水，它在水中的溶解度溶于水，它在水中的溶解度28時(shí)為時(shí)為2.5%，而且容易，而且容易水解。水解。n 乙酸乙烯酯蒸氣有毒，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有傷害作乙酸乙烯酯蒸氣有毒，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有傷害作用，同時(shí)刺激粘膜并引起流淚。當(dāng)有少量氧化物存在用，同時(shí)刺激粘膜并引起流淚。當(dāng)有少量氧化物存在時(shí)，乙酸乙烯酯即可聚合。時(shí)，乙酸乙烯酯即可聚合。 （二）（二） 分散介質(zhì)分散介質(zhì)n 在乳液聚合過程中應(yīng)用最多的在乳液聚合過程中應(yīng)用最多的分散介質(zhì)分散介質(zhì)是是水水。水便。水便宜易得，沒有

6、任何危險(xiǎn)。宜易得，沒有任何危險(xiǎn)。 n 用水作分散介質(zhì)，用水作分散介質(zhì)，放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)易于控制，有利于制易于控制，有利于制得得均勻均勻的高分子量產(chǎn)物。的高分子量產(chǎn)物。 （三）（三） 引發(fā)劑引發(fā)劑n 常用常用過氧化物過氧化物作引發(fā)劑。用得較多的是過硫酸鉀、作引發(fā)劑。用得較多的是過硫酸鉀、過硫酸銨，也有用過氧化氫的。用量為單體重量的過硫酸銨，也有用過氧化氫的。用量為單體重量的0.11%。過硫酸鉀和過硫酸銨的引發(fā)性能非常相似，但由于。過硫酸鉀和過硫酸銨的引發(fā)性能非常相似，但由于室溫下過硫酸鉀在水的溶解度為室溫下過硫酸鉀在水的溶解度為2%，而過硫酸銨在水中，而過硫酸銨在水中的溶解度可達(dá)的溶解度可達(dá)20

7、%以上，所以工業(yè)生產(chǎn)用以上，所以工業(yè)生產(chǎn)用過硫酸銨過硫酸銨更為更為方便。方便。 （四）（四） 乳化劑乳化劑 是由親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)是由親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)構(gòu)成構(gòu)成 ，它可使互不相溶的油（單體）它可使互不相溶的油（單體）水，轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)水，轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定、難以分層的乳液。穩(wěn)定、難以分層的乳液。 常用的乳化劑有常用的乳化劑有OP-10、烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、油酸鈉等。鈉、油酸鈉等。 陰離子型乳化劑可用磺化動(dòng)物脂，磺化植物油、烷基陰離子型乳化劑可用磺化動(dòng)物脂，磺化植物油、烷基磺酸鹽（如十二烷基磺酸鈉）?；撬猁}（如十二烷基磺酸鈉）。 （

8、五）保護(hù)膠體（五）保護(hù)膠體 保護(hù)膠體在粘性的聚合物表面形成保護(hù)層，以防凝保護(hù)膠體在粘性的聚合物表面形成保護(hù)層，以防凝聚。常用的保護(hù)膠體有聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基聚。常用的保護(hù)膠體有聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等。纖維素、聚丙烯酸鈉等。 乙酸乙烯酯乳液聚合常采用乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVAPVA）作為保作為保護(hù)膠體護(hù)膠體 . （六）（六） 緩沖劑緩沖劑 n 用以保持反應(yīng)介質(zhì)的用以保持反應(yīng)介質(zhì)的pH值。聚合時(shí)如值。聚合時(shí)如pH太低引發(fā)速太低引發(fā)速度太慢，介質(zhì)的度太慢，介質(zhì)的pH越高，引發(fā)劑分解的越快，形成的活越高，引發(fā)劑分解的越快，形成的活性中心越多，聚

9、合速率就越快，故可通過緩沖劑來控制性中心越多，聚合速率就越快，故可通過緩沖劑來控制聚合速度。常用碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽。用量為單體聚合速度。常用碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽。用量為單體重量的重量的0.35%。 （七）（七） 增塑劑增塑劑 n 聚乙酸乙烯酯的聚乙酸乙烯酯的玻璃化溫度玻璃化溫度為為28。添加增塑劑的。添加增塑劑的目的是使聚乙酸乙烯酯在較低溫度時(shí)有良好的成膜性和目的是使聚乙酸乙烯酯在較低溫度時(shí)有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯類，特別是粘接力。常用的有酯類，特別是鄰苯二甲酸烷基酯類鄰苯二甲酸烷基酯類如如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。如磷酸三甲苯

10、酯。 n （八）填料（八）填料n目的：降低成本，提高固含量，提高黏度，降低滲透目的：降低成本，提高固含量，提高黏度，降低滲透率，改善填充性能。率，改善填充性能。分為有機(jī)及無機(jī)兩種。分為有機(jī)及無機(jī)兩種。有機(jī)填料有機(jī)填料：用量一般低于：用量一般低于5%10%；無機(jī)填料無機(jī)填料：用量可高至：用量可高至50%。常用填料的物理性質(zhì)常用填料的物理性質(zhì)填料填料相相 對(duì)對(duì) 密密 度度使使 用用 效效 果果木粉木粉0.81.2增稠明顯，機(jī)械加工性能良好增稠明顯，機(jī)械加工性能良好淀粉淀粉1.01.2增稠明顯，機(jī)械加工性能良好增稠明顯，機(jī)械加工性能良好普通碳酸鈣普通碳酸鈣2.7機(jī)械加工性能尚好，稍有增稠作用機(jī)械加工

11、性能尚好，稍有增稠作用輕質(zhì)碳酸鈣輕質(zhì)碳酸鈣2.7機(jī)械加工性能好，增稠效果好機(jī)械加工性能好，增稠效果好滑石粉滑石粉2.8機(jī)械加工性能好，增稠效果一般機(jī)械加工性能好，增稠效果一般工業(yè)白炭黑工業(yè)白炭黑2.65機(jī)械加工性能不良機(jī)械加工性能不良防腐劑防腐劑 、消泡劑、消泡劑 組成組成質(zhì)量份質(zhì)量份 醋酸乙烯醋酸乙烯100 OP-101.1 過硫酸鉀過硫酸鉀0.2 去離子水去離子水100 聚乙烯醇聚乙烯醇17805.4 鄰苯二甲酸二丁酯鄰苯二甲酸二丁酯10.9 碳酸氫鈉碳酸氫鈉0.3典型配方典型配方 （一）乳化劑的影響（一）乳化劑的影響 n 乳化劑乳化劑是一種表面活性劑，在乳液聚合過程中能是一種表面活性劑，

12、在乳液聚合過程中能降低單體和水的表面張力，并增加單體在水中的溶解降低單體和水的表面張力，并增加單體在水中的溶解度，形成膠束和乳化的單體液滴。乳化劑的選擇對(duì)乳度，形成膠束和乳化的單體液滴。乳化劑的選擇對(duì)乳液的液的穩(wěn)定性穩(wěn)定性和和質(zhì)量質(zhì)量有很大的影響，乳化劑用量太少乳有很大的影響，乳化劑用量太少乳液的穩(wěn)定性差，而用量太大耐水性則差。液的穩(wěn)定性差，而用量太大耐水性則差。二二 影響聚乙酸乙烯酯乳液質(zhì)量的因素影響聚乙酸乙烯酯乳液質(zhì)量的因素n 當(dāng)單體用量、溫度、引發(fā)劑等條件固定時(shí)，當(dāng)單體用量、溫度、引發(fā)劑等條件固定時(shí)，乳化乳化劑用量增加劑用量增加，乳膠粒數(shù)目也就越多，乳膠粒粒徑也，乳膠粒數(shù)目也就越多，乳膠

13、粒粒徑也就越小，這樣，就可提高聚合反應(yīng)速度，有利于得就越小，這樣，就可提高聚合反應(yīng)速度，有利于得到顆粒度較細(xì)、穩(wěn)定性好的乳液。但若用量太多，到顆粒度較細(xì)、穩(wěn)定性好的乳液。但若用量太多，也會(huì)降低乳液的耐水性。也會(huì)降低乳液的耐水性。n 聚乙烯醇：聚乙烯醇：是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化劑，由于對(duì)乳液的質(zhì)量要求不同，聚乙烯醇的規(guī)格化劑，由于對(duì)乳液的質(zhì)量要求不同，聚乙烯醇的規(guī)格和用量也有所不同。和用量也有所不同。 聚乙烯醇的規(guī)格主要是按聚乙烯醇的規(guī)格主要是按聚合度聚合度和和乙?；恳阴；康牡牟煌瑏韯澐帧２煌瑏韯澐?。 n 用用聚合度高聚合度高的聚乙烯醇可以得到黏

14、度較大的乳液。的聚乙烯醇可以得到黏度較大的乳液。但聚乙烯醇的用量大了就會(huì)使但聚乙烯醇的用量大了就會(huì)使耐水性下降耐水性下降，所以當(dāng)，所以當(dāng)需要黏度較高的乳液時(shí)，最好用聚合度較大的聚乙需要黏度較高的乳液時(shí)，最好用聚合度較大的聚乙烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加過多。一般常用平烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加過多。一般常用平均聚合度均聚合度1500以上以上的聚乙烯醇，如果制備黏度很大的聚乙烯醇，如果制備黏度很大的乳液時(shí)，最好用平均聚合度的乳液時(shí)，最好用平均聚合度2000以上以上的聚乙烯醇。的聚乙烯醇。n 醇解度在醇解度在99.5以上的紡絲用的聚乙烯醇，由于以上的紡絲用的聚乙烯醇，由于聚乙烯醇分子結(jié)構(gòu)中的乙酰

15、基基本上已全部被羥基取聚乙烯醇分子結(jié)構(gòu)中的乙?；旧弦讶勘涣u基取代，因此代，因此結(jié)晶性結(jié)晶性較大，其水溶液在低溫時(shí)很容易成膠較大，其水溶液在低溫時(shí)很容易成膠凍，用這樣的聚乙烯醇制成的乳液凍，用這樣的聚乙烯醇制成的乳液防凍性防凍性就很差。就很差。n 如果在醇解時(shí)留下一部分如果在醇解時(shí)留下一部分乙酰基乙?；?，破壞了分子結(jié)，破壞了分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，構(gòu)的規(guī)整性，結(jié)晶性結(jié)晶性就較小，乳化作用也較好，所以就較小，乳化作用也較好，所以用作乳化劑的聚乙烯醇都是這類用作乳化劑的聚乙烯醇都是這類低醇解度低醇解度或或稱稱高乙酰高乙?；木垡蚁┐?。這種聚乙烯醇在冷水中也能溶解，制的聚乙烯醇。這種聚乙烯醇在冷水中

16、也能溶解，制成乳液穩(wěn)定性好，防凍性能也較好，最常用的是醇解成乳液穩(wěn)定性好，防凍性能也較好，最常用的是醇解度為度為8890，即乙?；鶠榧匆阴；鶠?014的產(chǎn)品。的產(chǎn)品。n 其他非離子型或陰離子型的乳化劑：其他非離子型或陰離子型的乳化劑：非離子型非離子型的的大都是大都是環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷縮合物，如脂肪醇或烷基苯酚的環(huán)氧縮合物，如脂肪醇或烷基苯酚的環(huán)氧乙烷縮合物。常用的如乳化劑乙烷縮合物。常用的如乳化劑OP10等，是等，是烷基酚烷基酚的的環(huán)氧乙烷縮合物，環(huán)氧乙烷縮合物，陰離子型陰離子型常用的有十二烷基硫酸鈉，常用的有十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉等。十二烷基苯磺酸鈉等。（二）引發(fā)劑用量的影響（二）引

17、發(fā)劑用量的影響n聚合反應(yīng)的速率聚合反應(yīng)的速率 n聚合物的聚合度（分子量）聚合物的聚合度（分子量） n 引發(fā)劑用量多引發(fā)劑用量多，雖然增加了鏈游離基的數(shù)量，但也，雖然增加了鏈游離基的數(shù)量，但也同時(shí)增加了鏈終止的機(jī)會(huì)，使同時(shí)增加了鏈終止的機(jī)會(huì)，使分子量降低分子量降低，從而影響乳，從而影響乳液的膠接強(qiáng)度，因此在保證一定的聚合速率的前提下，液的膠接強(qiáng)度，因此在保證一定的聚合速率的前提下，減少引發(fā)劑用量，可以提高產(chǎn)品的聚合度，得到高分子減少引發(fā)劑用量，可以提高產(chǎn)品的聚合度，得到高分子量的產(chǎn)物。量的產(chǎn)物。（三）攪拌強(qiáng)度的影響（三）攪拌強(qiáng)度的影響 n在乳液聚合過程中，攪拌的一個(gè)重要作用是把單體分在乳液聚合過

18、程中，攪拌的一個(gè)重要作用是把單體分散成單體液滴，并有利于傳質(zhì)和傳熱。散成單體液滴，并有利于傳質(zhì)和傳熱。（四）反應(yīng)溫度的影響（四）反應(yīng)溫度的影響n 反應(yīng)溫度升高的綜合結(jié)果，是使聚合速率增加，反應(yīng)溫度升高的綜合結(jié)果，是使聚合速率增加，聚合度降低。聚合度降低。n單體滴加完，溫度升至單體滴加完，溫度升至9095，并保溫，并保溫0.5h，目的目的是盡可能減少未反應(yīng)剩余單體量，提高乳液的貯存穩(wěn)是盡可能減少未反應(yīng)剩余單體量，提高乳液的貯存穩(wěn)定性。定性。三三 聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑的硬化過程聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑的硬化過程n 聚醋酸乙烯酯乳液的聚醋酸乙烯酯乳液的硬化硬化是通過將水分蒸發(fā)到是通過將水分蒸發(fā)到空氣

19、中以及被多孔性被膠接物吸收，在空氣中以及被多孔性被膠接物吸收，在高于高于最低最低成膜溫度成膜溫度MFT時(shí)，各乳膠粒子中的分子相互滲透，時(shí)，各乳膠粒子中的分子相互滲透，相互擴(kuò)散，聚結(jié)為一體而成為連續(xù)透明的薄膜。相互擴(kuò)散，聚結(jié)為一體而成為連續(xù)透明的薄膜。最低成膜溫度（最低成膜溫度（MFT)：是指能使乳液形成是指能使乳液形成連續(xù)連續(xù)透明薄膜的透明薄膜的最低溫度最低溫度。n MFT越高越高，結(jié)膜硬化速度越慢。如果硬化溫度，結(jié)膜硬化速度越慢。如果硬化溫度低于低于MFT，聚合物乳液中的水分揮發(fā)之后，則乳膠聚合物乳液中的水分揮發(fā)之后，則乳膠粒仍為離散的粒仍為離散的顆粒顆粒，并不能融為一體，不能形成有，并不能

20、融為一體，不能形成有強(qiáng)度的強(qiáng)度的膠膜膠膜，膠接產(chǎn)品就建立不起來膠接強(qiáng)度。，膠接產(chǎn)品就建立不起來膠接強(qiáng)度。 因此，聚醋酸乙烯酯乳液的因此，聚醋酸乙烯酯乳液的MFT必須必須低于低于使用溫度。使用溫度。n 聚乙酸乙烯酯乳液膠為熱塑性膠，軟化點(diǎn)低，且制聚乙酸乙烯酯乳液膠為熱塑性膠，軟化點(diǎn)低，且制造時(shí)用造時(shí)用親水性親水性的聚乙烯醇作乳化劑和保護(hù)膠體，因而的聚乙烯醇作乳化劑和保護(hù)膠體，因而使它產(chǎn)生了最大的弱點(diǎn)：使它產(chǎn)生了最大的弱點(diǎn)：耐熱性耐熱性和和耐水性差耐水性差。 為了改善其為了改善其耐熱性耐熱性和和耐水性耐水性，一般采用，一般采用內(nèi)加交聯(lián)劑內(nèi)加交聯(lián)劑和和外加交聯(lián)劑外加交聯(lián)劑兩種方法。這兩種方法的基本出

21、發(fā)點(diǎn)是兩種方法。這兩種方法的基本出發(fā)點(diǎn)是使乳膠從使乳膠從熱塑性熱塑性向向熱固性熱固性轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化。 四四 聚乙酸乙烯酯乳液的改性聚乙酸乙烯酯乳液的改性n 內(nèi)加交聯(lián)劑內(nèi)加交聯(lián)劑 ： 內(nèi)加交聯(lián)劑的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液時(shí)，內(nèi)加交聯(lián)劑的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液時(shí)，加入一種或幾種能與乙酸乙烯酯加入一種或幾種能與乙酸乙烯酯共聚的單體共聚的單體，使之反應(yīng)，使之反應(yīng)而得到可交聯(lián)的而得到可交聯(lián)的熱固性熱固性共聚物。共聚物。 n 近年來，采用較多的就是這種近年來，采用較多的就是這種內(nèi)加交聯(lián)劑內(nèi)加交聯(lián)劑的方法，的方法，用這種方法制得的共聚乳液，在膠合過程中分子進(jìn)一用這種方法制得的共聚乳液，在膠合過程中分子

22、進(jìn)一步交聯(lián)，而使膠層固化。固化后的膠層，也和其他熱步交聯(lián)，而使膠層固化。固化后的膠層，也和其他熱固性樹脂一樣，具有固性樹脂一樣，具有不溶不溶(熔熔)的性質(zhì)，因此它的的性質(zhì)，因此它的膠接膠接強(qiáng)度強(qiáng)度及膠層的及膠層的耐熱、耐水、耐蠕變性能耐熱、耐水、耐蠕變性能大大提高。同大大提高。同時(shí)其他性能，如耐酸堿性、耐溶劑性和耐磨性等，也時(shí)其他性能，如耐酸堿性、耐溶劑性和耐磨性等，也相應(yīng)得到改善。實(shí)踐證明，這是改進(jìn)各種相應(yīng)得到改善。實(shí)踐證明，這是改進(jìn)各種熱塑性熱塑性乳液乳液的缺點(diǎn)的一個(gè)有效途徑。的缺點(diǎn)的一個(gè)有效途徑。n 外加交聯(lián)劑外加交聯(lián)劑 ： 即在聚乙酸乙烯酯即在聚乙酸乙烯酯均聚乳液均聚乳液中，加入能使大

23、分子中，加入能使大分子進(jìn)一步進(jìn)一步交聯(lián)交聯(lián)的物質(zhì)，使聚乙酸乙烯酯的性質(zhì)向熱固性的物質(zhì)，使聚乙酸乙烯酯的性質(zhì)向熱固性轉(zhuǎn)化。常用作外加交聯(lián)劑的物質(zhì)有熱固性樹脂膠（如轉(zhuǎn)化。常用作外加交聯(lián)劑的物質(zhì)有熱固性樹脂膠（如酚醛樹脂膠、間苯二酚樹脂膠、三聚氰胺樹脂膠、脲酚醛樹脂膠、間苯二酚樹脂膠、三聚氰胺樹脂膠、脲醛樹脂膠等）、硅膠、異氰酸酯等。醛樹脂膠等）、硅膠、異氰酸酯等。n 近幾年來，國內(nèi)外都將近幾年來，國內(nèi)外都將PVAc乳液的改性作為研乳液的改性作為研究開發(fā)的重點(diǎn)內(nèi)容并作了大量工作。究開發(fā)的重點(diǎn)內(nèi)容并作了大量工作。n早期主要是通過加入早期主要是通過加入增塑劑增塑劑、溶劑溶劑等達(dá)到改性的等達(dá)到改性的目的。

24、但這樣會(huì)降低膠膜的強(qiáng)度，并且增塑劑會(huì)遷目的。但這樣會(huì)降低膠膜的強(qiáng)度，并且增塑劑會(huì)遷移到界面，使膠膜發(fā)脆，以致使膠接部位產(chǎn)生斷裂，移到界面，使膠膜發(fā)脆，以致使膠接部位產(chǎn)生斷裂，且成本有所提高。隨著研究的進(jìn)一步深入發(fā)展，各且成本有所提高。隨著研究的進(jìn)一步深入發(fā)展，各種改性方法不斷涌現(xiàn)，且效果顯著。種改性方法不斷涌現(xiàn)，且效果顯著。 n（一）共聚改性（一）共聚改性 n醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯(VAc)單體能夠同另一種或多種單體，如單體能夠同另一種或多種單體，如與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能團(tuán)的單與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能團(tuán)的單體進(jìn)行二元或多元共聚。引入共聚單體不僅可改善其性體進(jìn)

25、行二元或多元共聚。引入共聚單體不僅可改善其性能，而且還可降低成本。目前，國內(nèi)外研究得較多的是能，而且還可降低成本。目前，國內(nèi)外研究得較多的是醋酸乙烯醋酸乙烯-乙烯共聚乳液乙烯共聚乳液(EVA)。 n 1. 乙烯共聚改性乙烯共聚改性nEVA乳液自乳液自1965年年由美國由美國Air Production公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，得到很大發(fā)展?；a(chǎn)以來，得到很大發(fā)展。 EVA分子中，由于分子中，由于乙烯乙烯的引入，產(chǎn)生了的引入，產(chǎn)生了“內(nèi)增塑內(nèi)增塑”的作的作用，既能增大分子內(nèi)的活動(dòng)性，又增大分子間的活動(dòng)性。用，既能增大分子內(nèi)的活動(dòng)性，又增大分子間的活動(dòng)性。這種內(nèi)增塑的作用是永久的，使這

26、種內(nèi)增塑的作用是永久的，使PVAc乳液的綜合性能得乳液的綜合性能得到很大的改善。到很大的改善。 n EVA乳液乳液具有較低的成膜溫度，機(jī)械性能好、具有較低的成膜溫度，機(jī)械性能好、儲(chǔ)存性能穩(wěn)定等特點(diǎn)；另外，儲(chǔ)存性能穩(wěn)定等特點(diǎn)；另外，EVA膠膜具有較好的膠膜具有較好的耐耐水水、耐酸堿性能，對(duì)氧、臭氧，紫外線都很穩(wěn)定。因、耐酸堿性能，對(duì)氧、臭氧，紫外線都很穩(wěn)定。因此，其廣泛應(yīng)用于建筑、紡織包裝等行業(yè)。此，其廣泛應(yīng)用于建筑、紡織包裝等行業(yè)。 n目前商品化的目前商品化的乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯乙烯共聚物乙烯共聚物可分為可分為三三類。類。na 低低VAc含量含量(約約1040)的共聚物的共聚物(EVA) 這些

27、以乙烯為主要單體組分的共聚物用作這些以乙烯為主要單體組分的共聚物用作熱熔膠熱熔膠。它它們?cè)诟邏合掠脗冊(cè)诟邏合掠帽倔w聚合法本體聚合法制造制造 。n b VAc和乙烯和乙烯含量接近相同含量接近相同(45一一55)的共聚物的共聚物 這些樹脂專用于橡膠方面或作為聚氯乙烯的這些樹脂專用于橡膠方面或作為聚氯乙烯的抗沖擊抗沖擊改性劑改性劑。它們是在中等壓力下用。它們是在中等壓力下用溶液聚合法溶液聚合法生產(chǎn)的。生產(chǎn)的。 n c 高高VAc含量含量(約約6095)的的VAE 這類共聚物是在這類共聚物是在2.0710.3MPa壓力下用壓力下用乳液聚合乳液聚合法法制造的。它們是制造的。它們是熱塑性樹脂熱塑性樹脂，這

28、些共聚物產(chǎn)品均為，這些共聚物產(chǎn)品均為水性乳液或分散體。水性乳液或分散體。 2 丙烯酸類共聚改性丙烯酸類共聚改性n 在乳液聚合的過程中加入在乳液聚合的過程中加入丙烯酸類單體丙烯酸類單體，與醋酸，與醋酸乙烯共聚，在合適的工藝條件下，不僅可以降低生產(chǎn)乙烯共聚，在合適的工藝條件下，不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且所得的成本，而且所得的共聚乳液共聚乳液的性能能夠得到很大程度的性能能夠得到很大程度的提高。的提高。 n 由于由于PVAc均聚物均聚物一般是在一般是在聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)水溶液水溶液中聚合得到的，中聚合得到的，PVA既起乳化劑的作用，又起保護(hù)膠體既起乳化劑的作用，又起保護(hù)膠體的作用。因?yàn)榈淖饔谩?/p>

29、因?yàn)镻VA含有大量的含有大量的親水性羥基親水性羥基，而且又缺少，而且又缺少空間障礙，分子間的羥基有很強(qiáng)的空間障礙，分子間的羥基有很強(qiáng)的氫鍵氫鍵作用，隨著放置作用，隨著放置時(shí)間的增長(zhǎng)，或者是溫度的降低分子鍵相互纏繞而出現(xiàn)時(shí)間的增長(zhǎng)，或者是溫度的降低分子鍵相互纏繞而出現(xiàn)凝膠化凝膠化，影響乳液的，影響乳液的穩(wěn)定性穩(wěn)定性和和防凍性防凍性，而且乳液的，而且乳液的耐水耐水性性也較差。也較差。 n 引入可交聯(lián)的引入可交聯(lián)的丙烯酸丙烯酸(AA)或者或者丙烯酸酯類單體丙烯酸酯類單體，能夠在乳液中引入能夠在乳液中引入極性羧基極性羧基，并能夠產(chǎn)生空間障礙，而，并能夠產(chǎn)生空間障礙，而增加乳膠增加乳膠韌性韌性和成膜的和

30、成膜的穩(wěn)定性穩(wěn)定性。因?yàn)楸┧犷悊误w的玻。因?yàn)楸┧犷悊误w的玻璃化溫度較低，如璃化溫度較低，如丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯的玻璃化溫度為的玻璃化溫度為-54，加加入丙烯酸類單體，共聚后可以入丙烯酸類單體，共聚后可以降低降低乳液的乳液的玻璃化溫度玻璃化溫度和和最低成膜溫度最低成膜溫度。 3 有機(jī)硅共聚改性有機(jī)硅共聚改性n 有機(jī)硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合過程中加入一有機(jī)硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合過程中加入一定量的定量的有機(jī)硅有機(jī)硅，作為一種，作為一種單體單體參與醋酸乙烯的聚合反應(yīng)。參與醋酸乙烯的聚合反應(yīng)。所得的乳液因?yàn)橛袡C(jī)硅的加入，相關(guān)性能得到很大改善。所得的乳液因?yàn)橛袡C(jī)硅的加入，相關(guān)性能得到很大改善

31、。 有機(jī)硅改性中采用的有機(jī)硅大多是有機(jī)硅改性中采用的有機(jī)硅大多是聚硅氧烷聚硅氧烷，硅氧，硅氧 烷中烷中Si-O鍵的鍵能鍵的鍵能(450kJ/mol)遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于C-O鍵能鍵能(345kJ/mol)和和C-C鍵能鍵能(351kJ/mol)，具有優(yōu)良的耐候、，具有優(yōu)良的耐候、耐熱、保光性和抗紫外光能力，同時(shí)有機(jī)硅表面能較低，耐熱、保光性和抗紫外光能力，同時(shí)有機(jī)硅表面能較低，不易積塵，具有不易積塵，具有抗沾污抗沾污性能。性能。 n 一方面，有機(jī)硅的加入在聚醋酸乙烯分子鏈中引入了一方面，有機(jī)硅的加入在聚醋酸乙烯分子鏈中引入了疏水性疏水性的有機(jī)硅鏈段，提高乳膠膜的的有機(jī)硅鏈段，提高乳膠膜的耐水性耐水性；

32、另一方面，另一方面，因?yàn)橛袡C(jī)硅具有卓越的因?yàn)橛袡C(jī)硅具有卓越的抗寒性抗寒性，可以在較低的溫度下使，可以在較低的溫度下使用，而不凝固，共聚后可以提高用，而不凝固，共聚后可以提高抗凍性抗凍性。又由于硅油具有。又由于硅油具有很好的很好的耐熱性耐熱性，可以在，可以在170下長(zhǎng)期使用，共聚后，在聚合下長(zhǎng)期使用，共聚后，在聚合反應(yīng)過程中，以及在膠膜干燥過程中形成反應(yīng)過程中，以及在膠膜干燥過程中形成化學(xué)鍵化學(xué)鍵而達(dá)到一而達(dá)到一定程度的交聯(lián)，膠膜的定程度的交聯(lián)，膠膜的耐熱性耐熱性得到提高。得到提高。 （二）（二） 保護(hù)膠體的改性保護(hù)膠體的改性n 醋酸乙烯乳液聚合主要還是采用醋酸乙烯乳液聚合主要還是采用PVA作保護(hù)膠體，作保護(hù)膠體，由于由于PVA分子中含有大量的分子中含有大量的羥基羥基，分子間的羥基有很強(qiáng)，分子間的羥基有很強(qiáng)的氫鍵作用，導(dǎo)致乳液膠膜的氫鍵作用，導(dǎo)致乳液膠膜耐水性差耐水性差。采用。采用PVA改性改性的