第三講 化學(xué)改性

1、第三講第三講 嵌段共聚改性嵌段共聚改性3.1 3.1 基本原理基本原理嵌段共聚嵌段共聚可以看成接技的特例，其接技點(diǎn)位于可以看成接技的特例，其接技點(diǎn)位于聚合物主鏈的兩端。聚合物主鏈的兩端。嵌段共聚物嵌段共聚物聚合物主鏈上至少具有兩種以上單聚合物主鏈上至少具有兩種以上單體聚合而成的以末端相連的長(zhǎng)序列（鏈段）組體聚合而成的以末端相連的長(zhǎng)序列（鏈段）組合成的共聚物。合成的共聚物。 Am AmBnBn 二嵌段聚合物二嵌段聚合物 三種基本形式三種基本形式 AmAmBnBnAmAm或或AmAmBnBnCnCn 三嵌段聚合物三嵌段聚合物 (AmBn)n (AmBn)n 多嵌段聚合物多嵌段聚合物 此外此外：放射

2、型嵌段共聚物：放射型嵌段共聚物 由三個(gè)或多個(gè)二嵌段從中心向由三個(gè)或多個(gè)二嵌段從中心向 外放射，所形成的星狀大分子結(jié)構(gòu)。外放射，所形成的星狀大分子結(jié)構(gòu)。3.23.2 嵌段共聚物的序列結(jié)構(gòu)嵌段共聚物的序列結(jié)構(gòu)3.3 3.3 嵌段共聚物制備方法嵌段共聚物制備方法 烯類聚合 開(kāi)環(huán)聚合 活性加成聚合縮聚合(逐步聚合) 其他方法配位聚合力化學(xué)方法輻射方法3.3.1 3.3.1 加成聚合法加成聚合法順序加料法順序加料法先讓第一單體進(jìn)行活性聚合，待單體轉(zhuǎn)化率接近先讓第一單體進(jìn)行活性聚合，待單體轉(zhuǎn)化率接近100%100%時(shí)，直接加入第二單體到反應(yīng)體系中，便可得到時(shí)，直接加入第二單體到反應(yīng)體系中，便可得到ABAB

3、二二嵌段共聚物，以陰離子活性聚合為例，可表示如下：嵌段共聚物，以陰離子活性聚合為例，可表示如下：制備結(jié)構(gòu)清晰的嵌段共聚物的最重要的方法制備結(jié)構(gòu)清晰的嵌段共聚物的最重要的方法. .R R- -+nA+nARRAAAAAA- - +B R +B R(AAA)BBB(AAA)BBB- - - -BBBBBBBBBB- -+2nAAAAA+2nAAAAABBBBBBBBAAAAAAAA例：烯類單體例：烯類單體A A進(jìn)行陰離子聚合，直到進(jìn)行陰離子聚合，直到A A全部反應(yīng)完畢，全部反應(yīng)完畢，此時(shí)向體系中加入單體此時(shí)向體系中加入單體B B，聚合物鏈，聚合物鏈A A陰離子引發(fā)陰離子引發(fā)B B單體聚合，然后終止

4、，生成單體聚合，然后終止，生成ABAB兩嵌段共聚物，終兩嵌段共聚物，終止前若再向體系加入單體止前若再向體系加入單體C C ，可繼續(xù)引發(fā)聚合，可繼續(xù)引發(fā)聚合，生成三嵌段共聚物生成三嵌段共聚物(1)(1)活性陰離子聚合活性陰離子聚合如：如：SBSSBS嵌段物嵌段物(S:(S:聚苯乙烯鏈，聚苯乙烯鏈，B B：聚異戊二烯）：聚異戊二烯） 可先將可先將S S在烷基鋰的作用下合成聚苯乙烯單活性在烷基鋰的作用下合成聚苯乙烯單活性負(fù)離子，隨后加入計(jì)算量的負(fù)離子，隨后加入計(jì)算量的S S的和的和B B混合單體，混合單體，B B對(duì)對(duì)負(fù)離子的加成活性大于負(fù)離子的加成活性大于S S，所以，所以B B消耗盡后，再與消耗盡

5、后，再與S S加成，得加成，得SBSSBS。 陽(yáng)離子聚合往往伴有鏈轉(zhuǎn)移，鏈終止等反應(yīng)，較陽(yáng)離子聚合往往伴有鏈轉(zhuǎn)移，鏈終止等反應(yīng)，較難進(jìn)行活性聚合，難進(jìn)行活性聚合， 活性陽(yáng)離子聚合可預(yù)期得到陽(yáng)離子單體的嵌段共活性陽(yáng)離子聚合可預(yù)期得到陽(yáng)離子單體的嵌段共聚物聚物（2 2）活性陽(yáng)離子加成聚合）活性陽(yáng)離子加成聚合（3 3）自由基加聚）自由基加聚自由基聚合（自由基聚合（free radical polymerizationfree radical polymerization）為用自由）為用自由基引發(fā)，使鏈增長(zhǎng)（鏈生長(zhǎng)）自由基不斷增長(zhǎng)的聚合反基引發(fā)，使鏈增長(zhǎng)（鏈生長(zhǎng)）自由基不斷增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)。又稱游離基聚

6、合應(yīng)。又稱游離基聚合 一般不能得到結(jié)構(gòu)清楚的嵌段物，只有少數(shù)一般不能得到結(jié)構(gòu)清楚的嵌段物，只有少數(shù)如如：1.1.選用雙官能團(tuán)引發(fā)劑選用雙官能團(tuán)引發(fā)劑 單體單體A A在溫和條件下與雙官能團(tuán)引發(fā)劑反應(yīng)，得到在溫和條件下與雙官能團(tuán)引發(fā)劑反應(yīng)，得到含有過(guò)氧化氫端基的聚合物含有過(guò)氧化氫端基的聚合物A A； A A AAAAA-R-O-OHAAAAA-R-O-OH FeFe3+3+ +OH +OH- - + +AAAAA-R-OAAAAA-R-OAAA-R- AAA-R- BBB BBB 再在還原劑和再在還原劑和B B存在下得到存在下得到A-BA-B嵌段共聚物嵌段共聚物. 3.2.2 3.2.2 縮聚法縮

7、聚法（1 1）各種具有末端官能團(tuán)的低聚體可用來(lái)制備各種各樣的嵌段共各種具有末端官能團(tuán)的低聚體可用來(lái)制備各種各樣的嵌段共聚物，其中低聚體可采用逐步，加成或開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)來(lái)制備。聚物，其中低聚體可采用逐步，加成或開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)來(lái)制備。 反應(yīng)如書(shū)反應(yīng)如書(shū)P102P102P103P103 唯一主要的要求條件是：有一個(gè)高效的反應(yīng)基團(tuán)唯一主要的要求條件是：有一個(gè)高效的反應(yīng)基團(tuán). . 得到的共聚物得到的共聚物, ,可以是完全交替鏈段或者是按統(tǒng)計(jì)規(guī)律排列的鏈段可以是完全交替鏈段或者是按統(tǒng)計(jì)規(guī)律排列的鏈段. .如如 X XY+ YY+ YY Y（ / /）n n+ XY+ XY（2 2）嵌段也可通過(guò)自身偶合來(lái)改變它

8、們的序列結(jié)構(gòu)嵌段也可通過(guò)自身偶合來(lái)改變它們的序列結(jié)構(gòu). . 例例 Am-BnAm-Bn和和Am-BnAm-Bn-Am-Am可分別偶合成可分別偶合成Am-BnAm-Bn-Am-Am或或 -( Am-Bn)x-( Am-Bn)x- - 體系體系. . 注注: : 這種方法能用于比較穩(wěn)定的末端基因及偶聯(lián)劑這種方法能用于比較穩(wěn)定的末端基因及偶聯(lián)劑 星形嵌段共聚物可以用相似的方法制成星形嵌段共聚物可以用相似的方法制成. .即用一個(gè)多官能團(tuán)偶聯(lián)劑即用一個(gè)多官能團(tuán)偶聯(lián)劑. .3.33.3嵌段共聚物性能與應(yīng)用嵌段共聚物性能與應(yīng)用3.3.1 3.3.1 性能性能1 1熱性能熱性能 兩相嵌段共聚物保持了兩種嵌段固

9、有的性質(zhì)，明兩相嵌段共聚物保持了兩種嵌段固有的性質(zhì)，明顯有兩個(gè)顯有兩個(gè) 兩相體系中的兩個(gè)與其兩嵌段含量沒(méi)有顯著兩相體系中的兩個(gè)與其兩嵌段含量沒(méi)有顯著關(guān)系，兩模量平臺(tái)的位置卻與兩嵌段含量有關(guān)關(guān)系，兩模量平臺(tái)的位置卻與兩嵌段含量有關(guān)實(shí)際用處實(shí)際用處 在單相剛體系中，一種鏈段的和熱畸變溫在單相剛體系中，一種鏈段的和熱畸變溫 度，可通過(guò)與另一個(gè)可能容的高鏈段進(jìn)行度，可通過(guò)與另一個(gè)可能容的高鏈段進(jìn)行 嵌段共聚行提高嵌段共聚行提高 模量行為中的不變部分應(yīng)用在彈性體系中模量行為中的不變部分應(yīng)用在彈性體系中指溶液澆注或熔融方法將材料變?yōu)橛杏眯螤畹男阅苤溉芤簼沧⒒蛉廴诜椒▽⒉牧献優(yōu)橛杏眯螤畹男阅? . 溶液加工

10、沒(méi)有特殊問(wèn)題溶液加工沒(méi)有特殊問(wèn)題 嵌段共聚物的嵌段組成結(jié)構(gòu)對(duì)熔體加工性能有重大的影嵌段共聚物的嵌段組成結(jié)構(gòu)對(duì)熔體加工性能有重大的影響響. . 兩相嵌段共聚物在熔融時(shí)仍部分保留了兩相形態(tài)兩相嵌段共聚物在熔融時(shí)仍部分保留了兩相形態(tài), ,因因而有在有流變性能而有在有流變性能. .常需高溫、高壓加工條件常需高溫、高壓加工條件, ,所需的所需的高溫常達(dá)或超過(guò)共聚物的熱穩(wěn)定限度高溫常達(dá)或超過(guò)共聚物的熱穩(wěn)定限度, ,導(dǎo)致擠出或成型導(dǎo)致擠出或成型時(shí)表現(xiàn)出高度的熔體破裂時(shí)表現(xiàn)出高度的熔體破裂. .加工性能加工性能3 3力學(xué)性能力學(xué)性能 剛性剛性: :由兩個(gè)硬嵌段或一個(gè)硬嵌段與一個(gè)短的由兩個(gè)硬嵌段或一個(gè)硬嵌段與一

11、個(gè)短的軟嵌段組成把嵌段其聚物分為軟嵌段組成把嵌段其聚物分為彈性彈性: :一般含有一個(gè)軟嵌段與一個(gè)短的硬嵌段一般含有一個(gè)軟嵌段與一個(gè)短的硬嵌段. .硬嵌段硬嵌段TgTg或或TmTm在室溫以上的嵌段在室溫以上的嵌段. .軟嵌段軟嵌段TgTg( (也可以是也可以是Tm)Tm)在室溫以下的嵌段在室溫以下的嵌段. . 光學(xué)透明度比均聚物共混物要好得多光學(xué)透明度比均聚物共混物要好得多 原因是由于共聚物顆粒大和各個(gè)宏觀相的折原因是由于共聚物顆粒大和各個(gè)宏觀相的折射率不同的緣故射率不同的緣故化學(xué)性能化學(xué)性能 耐化學(xué)性耐化學(xué)性 嵌段共聚物中含有耐化學(xué)能力好的嵌段與耐嵌段共聚物中含有耐化學(xué)能力好的嵌段與耐 化學(xué)能

12、力差的嵌段時(shí)，則可以達(dá)到相當(dāng)程度化學(xué)能力差的嵌段時(shí)，則可以達(dá)到相當(dāng)程度 的耐化學(xué)能力而不損失其延性的耐化學(xué)能力而不損失其延性 嵌段共聚物的水解穩(wěn)定性較均聚物好嵌段共聚物的水解穩(wěn)定性較均聚物好透過(guò)性能透過(guò)性能 嵌段共聚的透過(guò)性很大程度上取決于超分子結(jié)構(gòu)嵌段共聚的透過(guò)性很大程度上取決于超分子結(jié)構(gòu). . 透過(guò)性的對(duì)數(shù)和嵌段體積分?jǐn)?shù)之間呈線性關(guān)系透過(guò)性的對(duì)數(shù)和嵌段體積分?jǐn)?shù)之間呈線性關(guān)系. . 兩相嵌段共聚物不需要化學(xué)交聯(lián)或加入填料兩相嵌段共聚物不需要化學(xué)交聯(lián)或加入填料 可以制備出堅(jiān)韌的薄膜可以制備出堅(jiān)韌的薄膜. . 兩相嵌段共聚物可以與其嵌段組分相同的昀聚兩相嵌段共聚物可以與其嵌段組分相同的昀聚 物有

13、部分相容性物有部分相容性應(yīng)用：如均聚物通過(guò)與彈性嵌段共聚物共混應(yīng)用：如均聚物通過(guò)與彈性嵌段共聚物共混）改善均聚物的沖擊性能）改善均聚物的沖擊性能）改善均聚物的化學(xué)穩(wěn)定性）改善均聚物的化學(xué)穩(wěn)定性）改善彈性體的加工性能）改善彈性體的加工性能 兩相嵌段共聚物也可使一對(duì)均聚物通過(guò)兩相嵌段共聚物也可使一對(duì)均聚物通過(guò)“乳乳 化化“等使之部分相容，無(wú)論是液、固這種共混等使之部分相容，無(wú)論是液、固這種共混 均可當(dāng)嵌段的比均聚的高，效果佳均可當(dāng)嵌段的比均聚的高，效果佳增容性能增容性能表面活化性能表面活化性能 如由含水溶和油溶兩種嵌段的共聚物，環(huán)氧如由含水溶和油溶兩種嵌段的共聚物，環(huán)氧乙烷乙烷- -環(huán)氧丙烷是非離

14、子型洗滌劑環(huán)氧丙烷是非離子型洗滌劑3.3.2 3.3.2 嵌段共聚物彈性體嵌段共聚物彈性體1 1、嵌段共聚物彈性、嵌段共聚物彈性 工業(yè)上兩相嵌段共聚物彈性體有三種工業(yè)上兩相嵌段共聚物彈性體有三種 ）苯乙烯）苯乙烯/ /二烯類二烯類 Am-BnAm-Bn-Am-Am型或星型嵌型或星型嵌 段共聚物及其氫化衍生物段共聚物及其氫化衍生物 ）聚酯醚）聚酯醚 - -（Am-BnAm-Bn）x-x-型嵌段共聚物型嵌段共聚物 ）亞氨酯）亞氨酯- -酯酯- -（Am-BnAm-Bn）x-x-型嵌段共聚物型嵌段共聚物 2 2增韌熱塑性樹(shù)脂增韌熱塑性樹(shù)脂 高體積分?jǐn)?shù)的硬嵌段和低體積分?jǐn)?shù)的軟嵌段可改高體積分?jǐn)?shù)的硬嵌段

15、和低體積分?jǐn)?shù)的軟嵌段可改善硬、脆聚合物沖擊強(qiáng)度善硬、脆聚合物沖擊強(qiáng)度 如如:S:SB 75%PS B 75%PS 可作為透明包裝材料可作為透明包裝材料3 3嵌段共聚物表面活性劑嵌段共聚物表面活性劑4 4其它應(yīng)用其它應(yīng)用 分離膜材料分離膜材料 氣體、液體分離、脫鹽、超過(guò)濾等氣體、液體分離、脫鹽、超過(guò)濾等 醫(yī)用材料醫(yī)用材料 主要用于改善材料的血液相容性及人工皮膚主要用于改善材料的血液相容性及人工皮膚等等3. 線性SBS的生產(chǎn)工藝（1）原料規(guī)格苯乙烯苯乙烯 99.4% 丁二烯丁二烯 99.6%環(huán)己烷環(huán)己烷 99.5% 水水 15ppm己腈己腈 5ppm 烴類雜質(zhì)烴類雜質(zhì) 10ppm丁烷丁烷 5ppm

16、 二乙烯基苯二乙烯基苯 50ppm甲乙苯甲乙苯 30ppm 乙苯乙苯 2000ppm苯苯 3000ppm(2)制備SBS的典型配方及工藝條件o 表1 SBS的典型配方及工藝條件（3）三步加料法制取SBS的工藝過(guò)程圖 分次加料法制取SBS的聚合流程1,2,3,10,12 計(jì)量槽，4,5,6滴定槽， 7,8,9視鏡，13,14,15,17,20,22泵，16聚合釜，18過(guò)濾器，19強(qiáng)化混合器，21中間儲(chǔ)槽，23，24引發(fā)劑制備槽， 25穩(wěn)定劑制備槽苯乙烯類：SBS、SIS、SEBS （氫化衍生物）熱塑性聚氨酯(TPU)酯類(TPEE)、酰胺類(TPAE) SIS（苯乙烯和異戊二烯嵌段共聚物、SEB

17、S苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物的選擇性加氫物DuPont Hytrel(聚酯-聚醚型）用于制造耐油和耐熱的導(dǎo)管 o 增韌熱塑性塑料增韌熱塑性塑料 星型星型SB，含，含75%PS，透明包裝。，透明包裝。o 表面活性劑表面活性劑 重要的非離子表面活性劑重要的非離子表面活性劑 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物環(huán)氧丙烷嵌段共聚物 2.3 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（Interpenetrating polymer Networks ） （1 1）定義）定義: : 由兩種或兩種以上互相貫穿的交聯(lián)聚合物組由兩種或兩種以上互相貫穿的交聯(lián)聚合物組成的共混物，其中至少有一種是緊鄰在另一種存在下聚成的共混物，其

18、中至少有一種是緊鄰在另一種存在下聚合或交聯(lián)的。合或交聯(lián)的。 （2 2）特點(diǎn)：）特點(diǎn)：通過(guò)化學(xué)交聯(lián)施加強(qiáng)迫互容作用通過(guò)化學(xué)交聯(lián)施加強(qiáng)迫互容作用，使聚合物，使聚合物鏈互相纏結(jié)，形成相互貫穿的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到抑鏈互相纏結(jié)，形成相互貫穿的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到抑制熱力學(xué)上相分離的目的，增加兩種組分間的相容性，制熱力學(xué)上相分離的目的，增加兩種組分間的相容性，以形成比較精細(xì)的共混結(jié)構(gòu)。以形成比較精細(xì)的共混結(jié)構(gòu)。 1. IPN1. IPN的分類：的分類：（a a）完全）完全I(xiàn)PN IPN 兩種聚合物均是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)兩種聚合物均是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（b b）半）半IPN IPN 一種是聚合物是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，另一種是線形一種是

19、聚合物是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，另一種是線形（c c）乳液）乳液IPN IPN 兩種線性彈性膠乳混合凝聚、交聯(lián)制得。兩種線性彈性膠乳混合凝聚、交聯(lián)制得。（d d）梯度）梯度IPN IPN 又稱漸變又稱漸變IPNIPN，組成不均一的，組成不均一的IPNIPN。等。等 根據(jù)合成方法分為：根據(jù)合成方法分為： LIPNLIPN（Latex IPN, Latex IPN, 膠乳膠乳IPNIPN） SIN SIN （Simultaneous IPN,Simultaneous IPN,同時(shí)同時(shí)IPN)IPN) SIPN (Sequantial SIPN (Sequantial IPN, IPN,梯度梯度IPN)IPN)2

20、. 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備主要有三種（主要有三種（a）分步法）分步法 SIPN（b）同步法）同步法SIN （c）乳液乳液LIPN分步法：?jiǎn)误w分步法：?jiǎn)误w先形成網(wǎng)先形成網(wǎng)I I，單體，單體溶脹其中交聯(lián)聚合再形溶脹其中交聯(lián)聚合再形成網(wǎng)成網(wǎng)IIII，互相貫穿。，互相貫穿。同步法：?jiǎn)误w同步法：?jiǎn)误w 、單體、單體 同時(shí)加入反應(yīng)器中，各自按不同時(shí)加入反應(yīng)器中，各自按不同的聚合機(jī)理反應(yīng)，形成兩張互相貫穿的網(wǎng)同的聚合機(jī)理反應(yīng)，形成兩張互相貫穿的網(wǎng)I I、網(wǎng)、網(wǎng)IIII。要有相近的聚合溫度和速率。要有相近的聚合溫度和速率。乳液乳液LIPNLIPN：聚合物：聚合物I I形成形成“種子種子”膠乳，單體膠乳，單體在聚合物在聚合物I I形成的種子膠乳表面進(jìn)行聚合交聯(lián)。形成的種子膠乳表面進(jìn)行聚合交聯(lián)?！昂藲ず藲ぁ苯Y(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。3. 3. 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用由于特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，改性領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。由于特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，改性領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。 （a a）完全）完全I(xiàn)PN IPN 有機(jī)