現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)第2章..復(fù)習(xí)進(jìn)程

1、現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)第2章.2.1.1 2.1.1 活潑亞甲基化合物的烴基化活潑亞甲基化合物的烴基化1. 活潑亞甲基化合物的定義活潑亞甲基化合物的定義 當(dāng)一個(gè)飽和碳原子上連有硝基、羰基、氰基、酯基、苯基等當(dāng)一個(gè)飽和碳原子上連有硝基、羰基、氰基、酯基、苯基等吸電子基團(tuán)時(shí)，這個(gè)碳原子上的氫被致活了，因此這類(lèi)化合物叫做吸電子基團(tuán)時(shí)，這個(gè)碳原子上的氫被致活了，因此這類(lèi)化合物叫做活潑亞甲基化合物?；顫妬喖谆衔铩?給電子基團(tuán)給電子基團(tuán)：電負(fù)性比氫小的：電負(fù)性比氫小的吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)：電負(fù)性比氫大的：電負(fù)性比氫大的有機(jī)化合物中一些常見(jiàn)原子及取代基的電負(fù)性大小次序有機(jī)化合物中一些常見(jiàn)原子及取代基的電負(fù)性大

2、小次序: :-N+R3-NO2-COOH-COOR-CO-F -Cl Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 H -CH3 -C2H5 -CH(CH3) 2 -C(CH3) 32. 活潑亞甲基化合物的性質(zhì)活潑亞甲基化合物的性質(zhì) 活潑亞甲基化合物由于吸電子基的誘導(dǎo)效應(yīng)，使得活潑亞甲基化合物由于吸電子基的誘導(dǎo)效應(yīng)，使得-碳上的碳上的氫具有一定的酸性氫具有一定的酸性 ，可以解離而生成碳負(fù)離子，通常稱(chēng)為烯醇負(fù)離，可以解離而生成碳負(fù)離子，通常稱(chēng)為烯醇負(fù)離子。子。 常見(jiàn)的能使常見(jiàn)的能使-氫活化的基團(tuán)，其活化作用的大小順序大致如下氫活化的基團(tuán)，其活化作用的大小順序大致如下： 當(dāng)

3、一個(gè)碳上連有兩個(gè)這樣的基團(tuán)時(shí)，這個(gè)碳上的氫就更加活當(dāng)一個(gè)碳上連有兩個(gè)這樣的基團(tuán)時(shí)，這個(gè)碳上的氫就更加活潑，也就表現(xiàn)出有更大的酸性。潑，也就表現(xiàn)出有更大的酸性。 -NO2-COR-SO2R-COOR=CN-SOR-Ph 由于烯醇負(fù)離子的由于烯醇負(fù)離子的-碳上和氧上都帶有部分負(fù)電荷，所以碳上和氧上都帶有部分負(fù)電荷，所以作為親核試劑，它也是兩可的，既可以用碳進(jìn)攻作為親核試劑，它也是兩可的，既可以用碳進(jìn)攻R-XR-X，也可以用氧，也可以用氧進(jìn)攻進(jìn)攻R-XR-X。 由于活潑亞甲基化合物的酸性甚至比醇的酸性還強(qiáng)，因此它由于活潑亞甲基化合物的酸性甚至比醇的酸性還強(qiáng)，因此它們與醇鈉的無(wú)水醇溶液作用即可形成一定

4、濃度的烯醇負(fù)離子。們與醇鈉的無(wú)水醇溶液作用即可形成一定濃度的烯醇負(fù)離子。CH3CCH3ONaOC2H5CH2-CO-CH3CH2=CO-CH3C2H5OH通常是碳上優(yōu)先烴基化，通常是碳上優(yōu)先烴基化，碳原子的親核性大于氧原子碳原子的親核性大于氧原子。 2. 2. 影響活潑亞甲基化合物烴基化的因素影響活潑亞甲基化合物烴基化的因素A. A. 堿的影響堿的影響 叔丁醇鉀特別適用于酸性適中活潑亞甲基的烴基化。對(duì)于那些叔丁醇鉀特別適用于酸性適中活潑亞甲基的烴基化。對(duì)于那些酸性較弱的活性亞甲基化合物，則需用更強(qiáng)的堿，如酸性較弱的活性亞甲基化合物，則需用更強(qiáng)的堿，如氨基鈉氨基鈉的液氨的液氨溶液等作催化劑溶液等

5、作催化劑。 不對(duì)稱(chēng)的二酮在過(guò)量的堿存在下，可生成兩種不同的不對(duì)稱(chēng)的二酮在過(guò)量的堿存在下，可生成兩種不同的雙負(fù)離子，當(dāng)與烷基化試劑反應(yīng)時(shí)，往往以一種烴基化產(chǎn)雙負(fù)離子，當(dāng)與烷基化試劑反應(yīng)時(shí)，往往以一種烴基化產(chǎn)物為主，即烴基首先進(jìn)入取代基較少的物為主，即烴基首先進(jìn)入取代基較少的-碳。碳。 常用的烴化劑是鹵代物。伯鹵烷、仲鹵烷、常用的烴化劑是鹵代物。伯鹵烷、仲鹵烷、烯丙基鹵烯丙基鹵、芐鹵芐鹵等反應(yīng)結(jié)果較好。叔鹵烷則主要發(fā)生消除反應(yīng)。等反應(yīng)結(jié)果較好。叔鹵烷則主要發(fā)生消除反應(yīng)。 B. 烴基化劑的影響烴基化劑的影響 選用選用伯鹵烷伯鹵烷為烴基化劑，可以得到較多的碳烴基化產(chǎn)為烴基化劑，可以得到較多的碳烴基化產(chǎn)

6、物物。 若采用非堿性的若采用非堿性的氟化硼氟化硼或或過(guò)氯酸銀過(guò)氯酸銀作催化劑，則叔鹵作催化劑，則叔鹵代烷亦可順利進(jìn)行烷基化反應(yīng)。代烷亦可順利進(jìn)行烷基化反應(yīng)。 不同鹵素的不同鹵素的RXRX相比，反應(yīng)活性如下：相比，反應(yīng)活性如下：RIRBrRCl C.C.溶劑的影響溶劑的影響 在非質(zhì)子極性溶劑中，氧上烴基化比例增加；在非質(zhì)子極性溶劑中，氧上烴基化比例增加； 在質(zhì)子溶劑或在質(zhì)子溶劑或非極性溶劑中，碳上烴基化比例增加。非極性溶劑中，碳上烴基化比例增加。 溶劑溶劑 碳烴基化產(chǎn)物碳烴基化產(chǎn)物 氧烴基化產(chǎn)物氧烴基化產(chǎn)物 HMPA（六甲基磷酰胺）（六甲基磷酰胺） 15 83 THF（四氫呋喃）（四氫呋喃） 9

7、4 0 t-BuOH（叔丁醇）（叔丁醇） 94 0 D.D.金屬離子的影響金屬離子的影響 與烯醇負(fù)離子配對(duì)的金屬離子的種類(lèi)，對(duì)烴基化位置也有影響。與烯醇負(fù)離子配對(duì)的金屬離子的種類(lèi)，對(duì)烴基化位置也有影響。以以L(fǎng)iLi、NaNa、K K相比，相比，LiLi與烯醇負(fù)離子結(jié)合最牢，與烯醇負(fù)離子結(jié)合最牢，K K最不牢，最不牢，NaNa居中。這就是說(shuō)烯醇鋰鹽最有利于碳上烴基化。居中。這就是說(shuō)烯醇鋰鹽最有利于碳上烴基化。 3. 1,3-3. 1,3-二羰基化合物的烴基化二羰基化合物的烴基化 最常用的1,3-二羰基化合物有： A. -酮酸酯：如-丁酮酸乙酯，即乙酰乙酸乙酯 B. 丙二酸酯：如丙二酸二乙酯（C2

8、H5OOCCH2COOC2H5） C. -二酮：即RCOCH2COR。 通常都是在乙醇中用C2H5ONa或C2H5OK將它們轉(zhuǎn)化成烯醇鹽，然后與鹵代烷發(fā)生烴基化反應(yīng)，即在-C上引入烴基。 -酮酸酯的烴基化產(chǎn)物經(jīng)水解再受熱脫羧，可轉(zhuǎn)化成酮。（1）-酮酸酯的烴基化酮酸酯的烴基化 常把-酮酸酯的烴化物在稀酸中水解，或先在稀堿中水解，然后酸化，最后脫羧得產(chǎn)物酮的過(guò)程稱(chēng)為酮式分解。 若將-酮酸酯的烴化物在較濃的堿液中水解，OH會(huì)進(jìn)攻羰基并促使羰基與-C之間鍵斷裂，再經(jīng)酸化后得羧酸 ，所以常把-酮酸酯的這種分解稱(chēng)為酸式分解。反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程： CH3CCHOCOC2H5O2+-OH+-CH2COC2H5

9、OCCH3OHO-CCH3OHOOCH2COC2H5-+CH3COO-OCH3COC2H5+OH-CH3COO-2CH3CH2OH+ -酮酸酯在發(fā)生酸式分解的同時(shí)，不可避免地要發(fā)生酮式分酮酸酯在發(fā)生酸式分解的同時(shí)，不可避免地要發(fā)生酮式分解，以致羧酸的收率不如利用丙二酸酯的好。所以若以解，以致羧酸的收率不如利用丙二酸酯的好。所以若以-酮酸酯酮酸酯為原料時(shí)，主要應(yīng)用它的酮式分解反應(yīng)。為原料時(shí)，主要應(yīng)用它的酮式分解反應(yīng)。 酸式分解并不是絕對(duì)不用，特別是在酸式分解并不是絕對(duì)不用，特別是在-位有二個(gè)取代基時(shí)，位有二個(gè)取代基時(shí)，酸式分解也能有較好的收率。酸式分解也能有較好的收率。 (2)(2)丙二酸酯的烴

10、基化丙二酸酯的烴基化 丙二酸酯的烴基化常在乙醇鈉的乙醇溶液中進(jìn)行；因其酸性不太強(qiáng)，氧上取代的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)不嚴(yán)重，故除可用鹵代烷作烴基化劑外，也可用磺酸酯作烴基化劑。 丙二酸酯的烴基化產(chǎn)物經(jīng)水解再受熱脫羧，可轉(zhuǎn)化成羧酸。 丙二酸酯和-酮酸酯既可發(fā)生一烴基化，也可發(fā)生二烴基化反應(yīng)。但丙二酸酯的烴基化產(chǎn)物只能分解成酸而不能得到酮。HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2脫羧(-CO2)COOHCOOHOOO（正常反應(yīng)）COOHCOOHOOOCOOHCOOHCOOHCOOH+H2O+H2O+H2OO+CO2O+H2O+CO2形成環(huán)狀酸酐形成環(huán)狀酮（異常反應(yīng)）（

11、易發(fā)生）CH2(CO2Et)2(1)EtONa, EtOH(2)n-C5H11Brn-C5H11CH(CO2Et)2(1)EtONa, EtOH(2)CH3ICCH3n-C5H11COOEtCOOEt(1)NaOH,H2O(2)HClHCCH3n-C5H11COOH（3 3）-二酮的烴基化二酮的烴基化 -二酮與-酮酸酯、丙二酸酯類(lèi)似，也能發(fā)生烴基化而生成相應(yīng)的烴基化產(chǎn)物。 21(4)(4)其它活潑亞甲基化合物的烴基化其它活潑亞甲基化合物的烴基化 含有其它致活基團(tuán)（如含有其它致活基團(tuán)（如CNCN、PhPh、SOSO、SOSO2 2等）的活潑亞甲基化等）的活潑亞甲基化合物的烴基化反應(yīng)與合物的烴基化

12、反應(yīng)與1 1，3-3-二羰基化合物的相似二羰基化合物的相似。 2.1.2 2.1.2 由烯胺的烴基化反應(yīng)形成碳碳單鍵由烯胺的烴基化反應(yīng)形成碳碳單鍵1.1.烯胺的制備烯胺的制備 這是一個(gè)可逆反應(yīng)，并且逆反應(yīng)極易進(jìn)行。因此制備烯胺時(shí)，必須有脫水劑（例如無(wú)水碳酸鉀、對(duì)甲苯磺酸）存在，或者用共沸蒸餾法將反應(yīng)生成的水不斷帶出。 酮、醛與仲胺在酸催化下縮合得到相應(yīng)的烯胺烯胺(enamine)(enamine) 烯胺的結(jié)構(gòu)與烯醇負(fù)離子相類(lèi)似，也是一個(gè)兩可親核試劑。烯胺的這種結(jié)構(gòu)，可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下: -取代亞銨鹽取代亞銨鹽烯基季銨鹽烯基季銨鹽a-a-取代醛酮取代醛酮原來(lái)的醛或酮原來(lái)的醛或酮 制備烯胺時(shí)，

13、可以用脂肪仲胺 (如二甲胺)，但更常用環(huán)狀仲胺(如四氫吡咯、嗎琳等)。 兩個(gè)-C上取代基數(shù)目不同的不對(duì)稱(chēng)酮與仲胺作用時(shí)，主要生成取代較少的烯胺。當(dāng)a-碳上連有較大基團(tuán)時(shí)，空間位阻妨礙了N與軌道的共平面。 烯胺烴基化主要是用活潑的鹵代物烯胺烴基化主要是用活潑的鹵代物 ( (如碘甲烷、芐基鹵、烯丙如碘甲烷、芐基鹵、烯丙基鹵、基鹵、- -鹵代酸、鹵代酸、- -鹵代醚等鹵代醚等) )為烴基化劑。為烴基化劑。 當(dāng)酮通過(guò)形成烯胺進(jìn)行二烴基化時(shí)，第二個(gè)烴基進(jìn)入取代基較少的位置。斯托克（斯托克（StorkStork）反應(yīng)。）反應(yīng)。 以伯鹵烷、仲鹵烷為烴基化劑，烯胺的烴基化主要發(fā)生在親核以伯鹵烷、仲鹵烷為烴基化

14、劑，烯胺的烴基化主要發(fā)生在親核的的氮氮上；叔鹵烷則更加不宜使用，因?yàn)橄┌返膲A性將使叔鹵烷發(fā)生上；叔鹵烷則更加不宜使用，因?yàn)橄┌返膲A性將使叔鹵烷發(fā)生消除消除反應(yīng)。反應(yīng)。 ExercisesAdvantages 不需要加堿，避免了醛酮的自身縮合反應(yīng)；不需要加堿，避免了醛酮的自身縮合反應(yīng)； 一烴基化產(chǎn)物的收率較高；一烴基化產(chǎn)物的收率較高； 反應(yīng)的區(qū)域選擇性較高，主要是烴基進(jìn)入取代基較反應(yīng)的區(qū)域選擇性較高，主要是烴基進(jìn)入取代基較少的碳上。少的碳上。 若將醛或酮先轉(zhuǎn)化成烯胺的金屬鹽，然后再烴基化，可以提高若將醛或酮先轉(zhuǎn)化成烯胺的金屬鹽，然后再烴基化，可以提高碳烴基化產(chǎn)物的收率。碳烴基化產(chǎn)物的收率。 以烯

15、胺鎂鹽進(jìn)行烴基化，即使用簡(jiǎn)單的鹵烷作烴基化劑，也以烯胺鎂鹽進(jìn)行烴基化，即使用簡(jiǎn)單的鹵烷作烴基化劑，也能得到較好的收率。能得到較好的收率。2.1.3 2.1.3 用有機(jī)銅試劑的取代反應(yīng)形成碳碳單鍵用有機(jī)銅試劑的取代反應(yīng)形成碳碳單鍵 有機(jī)銅化合物是在研究應(yīng)用有機(jī)鎂化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)的。一價(jià)鹵化銅能有效的催化格氏試劑和,-烯酮的反應(yīng)，1,4-加成產(chǎn)物。至到1966年，House等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)有機(jī)酮化合物的存在。 有機(jī)銅大致可分為烴基銅有機(jī)銅大致可分為烴基銅RCu和二烴基銅鋰和二烴基銅鋰R2CuLi兩大類(lèi)。兩大類(lèi)。(1) 二烴基銅鋰的制備和用途反應(yīng)的通式反應(yīng)的通式 若利用混合型銅鋰試劑如若利用混合型銅鋰試

16、劑如(RO)RCuLi(RO)RCuLi，(RS)RCuLi(RS)RCuLi，不，不僅可提高僅可提高R R一基團(tuán)的利用率，而且反應(yīng)完成后，雜基團(tuán)已一基團(tuán)的利用率，而且反應(yīng)完成后，雜基團(tuán)已轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成ROHROH，RSHRSH，故極易分離，故極易分離。 二烷基銅化鋰與伯鹵代烷能順利反應(yīng)，仲鹵代烷次之，二烷基銅化鋰與伯鹵代烷能順利反應(yīng)，仲鹵代烷次之，叔鹵代烷幾乎不能反應(yīng)。叔鹵代烷幾乎不能反應(yīng)。 制備叔烷基與伯烷基相聯(lián)的產(chǎn)物，必須用叔烷基的銅制備叔烷基與伯烷基相聯(lián)的產(chǎn)物，必須用叔烷基的銅化鋰試劑與伯鹵代烷反應(yīng)?；囋噭┡c伯鹵代烷反應(yīng)。 二烴基銅化鋰與具旋光活性的鹵代烷反應(yīng)優(yōu)先獲得構(gòu)二烴基銅化鋰與具

17、旋光活性的鹵代烷反應(yīng)優(yōu)先獲得構(gòu)型逆轉(zhuǎn)產(chǎn)物。型逆轉(zhuǎn)產(chǎn)物。 銅離子對(duì)鹵代烷進(jìn)行親核取代，生成銅離子對(duì)鹵代烷進(jìn)行親核取代，生成“三烷基銅三烷基銅”中中間體，并使構(gòu)型逆轉(zhuǎn)，繼而中間體分解，保持構(gòu)型地生成間體，并使構(gòu)型逆轉(zhuǎn)，繼而中間體分解，保持構(gòu)型地生成取代產(chǎn)物。取代產(chǎn)物。 2.2 2.2 通過(guò)芳香取代反應(yīng)形成碳碳單鍵通過(guò)芳香取代反應(yīng)形成碳碳單鍵2.2.1 2.2.1 費(fèi)里德一克拉夫茨費(fèi)里德一克拉夫茨(Friedel-Crafts)(Friedel-Crafts)反應(yīng)反應(yīng)vFriedel-Crafts烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)：烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)： 易發(fā)生重排反應(yīng)，不適合制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。易發(fā)生重排反應(yīng)，不適合制

18、備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。 30%70%+AlCl3CH3CH2CH2ClCH(CH3)2CH2CH2CH3由于正氯丙烷與三氯化鋁作用生成異丙基正離子由于正氯丙烷與三氯化鋁作用生成異丙基正離子n要得到不重排產(chǎn)物，應(yīng)使用較弱的催化劑要得到不重排產(chǎn)物，應(yīng)使用較弱的催化劑FeCl3，或在較低，或在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，但此時(shí)反應(yīng)較慢。的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，但此時(shí)反應(yīng)較慢。 n不易控制在一元取代階段，常常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)不易控制在一元取代階段，常常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。物的混合物。要得到純的一元取代產(chǎn)物，應(yīng)使用過(guò)量的苯。要得到純的一元取代產(chǎn)物，應(yīng)使用過(guò)量的苯。 vFriedel-Craf

19、tsFriedel-Crafts烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)對(duì)芳香化合物的要求對(duì)芳香化合物的要求：n苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)如硝基、磺酸基、羧基、酰基苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)如硝基、磺酸基、羧基、酰基, ,氨基時(shí)，不氨基時(shí)，不發(fā)生發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)；反應(yīng)； v鹵代烴鹵代烴( (烷基化試劑烷基化試劑) )的活性次序：的活性次序：RCl RBr RI；CH2 CHCH2 XC H CH X652 3RX 2RX 1RX；r乙烯式鹵代烴和鹵代苯不能用作烷基化試劑。乙烯式鹵代烴和鹵代苯不能用作烷基化試劑。2.2.2 2.2.2 在芳環(huán)上形成碳碳單鍵的其他反應(yīng)在芳環(huán)上形成碳碳單鍵的其他反應(yīng)（1）氯甲基

20、化）氯甲基化 苯及其衍生物在無(wú)水苯及其衍生物在無(wú)水ZnClZnCl2 2催化下與甲醛催化下與甲醛 ( (或多聚甲醛或多聚甲醛) )和濃鹽和濃鹽酸酸 ( (或干或干HCl)HCl)作用，芳環(huán)上的氫可被作用，芳環(huán)上的氫可被CHCH2 2ClCl取代，又叫布蘭克反應(yīng)。取代，又叫布蘭克反應(yīng)。 （2 2）甲?；┘柞；?咖特曼一科赫反應(yīng)咖特曼一科赫反應(yīng) 在費(fèi)在費(fèi)- -克反應(yīng)催化劑或強(qiáng)酸存下由苯、烷基苯、聯(lián)苯、烷基聯(lián)克反應(yīng)催化劑或強(qiáng)酸存下由苯、烷基苯、聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯等芳烴，與一氧化碳和氯化氫作用所發(fā)生的環(huán)上氫被甲?；〈降确紵N，與一氧化碳和氯化氫作用所發(fā)生的環(huán)上氫被甲?；〈煞既┑姆磻?yīng)。而生成芳醛

21、的反應(yīng)。維爾斯邁爾維爾斯邁爾- -哈克反應(yīng)哈克反應(yīng)n可用可用CO和和HCl在在配位絡(luò)合劑配位絡(luò)合劑CuCl中，中，使使CO溶于反應(yīng)體溶于反應(yīng)體系，在苯環(huán)上引進(jìn)系，在苯環(huán)上引進(jìn)甲?；＜柞；?2.3.1 2.3.1 , - -不飽和羰基化合物的共軛加成不飽和羰基化合物的共軛加成 , -不飽和羰基化合物由于羰基的極性和共軛鏈電荷不飽和羰基化合物由于羰基的極性和共軛鏈電荷分布疏密的交替性，羰基碳和分布疏密的交替性，羰基碳和-碳帶部分正電荷。當(dāng)親核碳帶部分正電荷。當(dāng)親核試劑與它作用既可加到羰基碳上（試劑與它作用既可加到羰基碳上（1, 2-加成加成 ），又可加），又可加到到-碳上（碳上（1, 4加成，

22、又稱(chēng)為共軛加成加成，又稱(chēng)為共軛加成 )。2.3 2.3 通過(guò)碳碳重鍵的加成形成碳碳單鍵通過(guò)碳碳重鍵的加成形成碳碳單鍵 在通常的反應(yīng)條件下，共軛加成的平衡常數(shù)大于在通常的反應(yīng)條件下，共軛加成的平衡常數(shù)大于1，2-加成的平衡常數(shù)，所以加成的平衡常數(shù)，所以, -不飽和羰基化合物與弱的或不飽和羰基化合物與弱的或中等強(qiáng)度的親核試劑相作用，或者與活潑亞甲基化合物所中等強(qiáng)度的親核試劑相作用，或者與活潑亞甲基化合物所形成的碳負(fù)離子相作用，主要生成共軛加成產(chǎn)物，有時(shí)跟形成的碳負(fù)離子相作用，主要生成共軛加成產(chǎn)物，有時(shí)跟反應(yīng)條件有關(guān)。反應(yīng)條件有關(guān)。 1,2-加成是動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物，而加成是動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物，而1,4-加

23、成是熱力學(xué)控加成是熱力學(xué)控制產(chǎn)物。制產(chǎn)物。 ,- -不飽和羰基化合物與強(qiáng)親核試劑金屬氫化物或有不飽和羰基化合物與強(qiáng)親核試劑金屬氫化物或有機(jī)金屬化合物相作用，主要生成羰基機(jī)金屬化合物相作用，主要生成羰基加成產(chǎn)物（加成產(chǎn)物（1,2-加成）加成）對(duì)于位阻較大時(shí)，乙基進(jìn)攻對(duì)于位阻較大時(shí)，乙基進(jìn)攻碳原子。碳原子。 , -不飽和羰基化合物與碳負(fù)離子給予體不飽和羰基化合物與碳負(fù)離子給予體( (堿作用下堿作用下的活潑亞甲基化合物、烯胺等的活潑亞甲基化合物、烯胺等) )發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是碳負(fù)離子加到果是碳負(fù)離子加到碳上，而碳上，而碳原子上則加上一個(gè)碳原子上則加上一個(gè)H H。2.3.

24、2 邁克爾邁克爾(Michael)加成反應(yīng)加成反應(yīng) Michael反應(yīng)是美國(guó)化學(xué)家反應(yīng)是美國(guó)化學(xué)家Arthur Michael于于1887年年發(fā)現(xiàn)的。是迄今為止最為廣泛應(yīng)用的碳發(fā)現(xiàn)的。是迄今為止最為廣泛應(yīng)用的碳-碳鍵形成方法之碳鍵形成方法之一。一。 反應(yīng)通式反應(yīng)通式 H2C CHCOCH3+CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OH, RBr RCl RF19121912年格年格利雅獲得利雅獲得諾貝爾化諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)學(xué)獎(jiǎng) 如果格氏試劑是過(guò)量的，則生成的酮繼續(xù)反應(yīng)。得如果格氏試劑是過(guò)量的，則生成的酮繼續(xù)反應(yīng)。得到的是叔醇。故用格氏試劑與酰鹵反應(yīng)作為酮的制法，其到的是叔醇。故用格氏試劑與酰鹵反應(yīng)作為酮的制法，其應(yīng)用有一定限制。應(yīng)用有一定限制。 酰酰鹵鹵與等摩爾的格利雅試劑在低溫下，特別是在無(wú)與等摩爾的格利雅試劑在低溫下，特別是在無(wú)水氯化鐵存在下反應(yīng)，產(chǎn)物為酮。水氯化鐵存在下反應(yīng)，產(chǎn)物為酮。 格氏試劑與酯的反應(yīng)不能停留在生成酮的階段。格氏試劑與酯