環(huán)境化學第六章金屬及有機污染教學文案

1、環(huán)境化學第六章金屬及有機污染汞在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化與環(huán)境（特別是水環(huán)境）的電位和pH值有關。從圖可以看出，液態(tài)汞和某些無機汞化合物，在較寬的pH和電位條件下，是穩(wěn)定的。各種形態(tài)汞在水中穩(wěn)定范圍2、汞的甲基化 在天然環(huán)境中某些無機形態(tài)的金屬元素能轉(zhuǎn)化為有機金屬化合物，其中主要過程為環(huán)境甲基化，又叫生物甲基化。甲基鈷氨素是金屬甲基化過程中甲基基團的重要生物來源。CH3CoB12 + Hg2+ + H2O H2OCoB12+ CH3Hg+ 甲基鈷氨素的再生：水合鈷氨素（H2OCoB12）被輔酶FADH2還原，使其中鈷由三價降為一價，然后輔酶甲基四氫葉酸(THFA-CH3)將正離子CH3+ 轉(zhuǎn)移給鈷，

2、并從鈷上取得二個電子，以CH3-與鈷結合，完成了甲基鈷氨素的再生，使汞的甲基化能夠繼續(xù)進行。 在S2或H2S存在下，甲基汞離子轉(zhuǎn)化為二甲基汞。2CH3HgS2 (CH3Hg)2S(CH3Hg)2S (CH3)2Hg + HgS3、甲基汞脫甲基化與汞離子還原湖底沉積物中甲基汞可以被假單胞菌屬細菌降解而轉(zhuǎn)化為甲烷和汞。也可將Hg2還原為金屬汞。 CH3Hg2H HgCH4H HgCl22H Hg2HCl汞在環(huán)境中的循環(huán)如下圖所示： 1、來源自然存在的礦物工業(yè)排放 農(nóng)業(yè)使用砷酸鉛、砷酸鈣 二、砷2、環(huán)境中As的遷移轉(zhuǎn)化在一般的pH和Ea范圍內(nèi)，As主要以+3，+5存在。水溶性部分：AsO43-、HA

3、sO42-、H2AsO4-、AsO33-、H2AsO3-只占510%。因為： 水溶性As易與土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等離子生成難溶性砷化物(與PO43-相似)。 土壤中As大部分與土壤膠體相結合，呈吸附狀態(tài)，且吸附牢固，呈現(xiàn)為AsO43-、AsO33-陰離子。因此，含As污染物進入土壤后，主要積累與土壤表層，很難向下遷移。土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。這是由于Eh降低，AsO43逐漸被還原為AsO33，溶解度增大。同時pH值升高，土壤膠體所帶的正電荷減少，對砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生長的作物的砷含量也較高。砷在環(huán)境中的轉(zhuǎn)移模式如下：土壤中溶解態(tài)、難溶態(tài)

4、及吸附態(tài)砷之間相對含量與土壤Eh、pH密切相關：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。原因：pH上升，土壤膠體上的正電荷下降，對As的吸附量下降，可溶性As含量升高；Ea下降，砷酸還原為亞砷酸 H3AsO4 + 2H+ + 2e H3AsO3 + H2OAsO43-吸附交換能力大于AsO33-，所以As吸附兩下降，可溶性As含量上升。 另外，土壤Ea下降，除直接將5價As還原為3外，還會使砷酸鐵以及其它形式與砷酸鹽相結合的 Fe3+還原為比較容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量與Eh呈明顯負相關。但需要注意的是：當土壤中含硫量較高時，在還原條件下，可生成穩(wěn)定難溶的As2S3。砷是植物中

5、強烈吸收積累的元素。 問題：做水稻和小麥的盆栽試驗，在施用相同的Na3AsO4的情況下，為什么水稻糙米中的含砷量高于小麥中？考慮因素：作物種類；土壤條件（淹水），Eh；砷形態(tài)3、As的危害 As()的毒性是As()的60倍。前者可以與蛋白質(zhì)中巰基(R-SH)作用。 砷的甲基化轉(zhuǎn)化為三甲基砷。 不同類型的土壤對As的危害程度有差異，順序是 sandsiltclay。 砷甲基化機制： 重要前提是：As()還原為As()As的生物化學效應A、高濃度砷化物使蛋白質(zhì)凝固?？赡苁茿s與蛋白質(zhì)中的二巰鍵反應。因此對As常用的解毒劑是含有巰基基團并能與砷酸根結合的化合物，如BAL（2,3-二巰基丙醇），可以從

6、蛋白質(zhì)中去除砷酸根，并恢復正常的酶功能。B、與輔酶絡合C、抑制ATP合成。As的性質(zhì)與P相似，可以干擾由3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成。3磷酸甘油醛砷酸鹽(AsO3-)磷酸酶導致ATP生成加成過程CHOPO32-CCOHOOAsOO-O-1砷3磷酸甘油酯無酶的自發(fā)水解過程無ATP生成CCHOPO32-C HHOHOCCOHOCHOPO32-OPO32- 因為它的性質(zhì)與磷相似，所以砷會干擾某些有磷參與的生化反應。 磷參與重要產(chǎn)能物質(zhì)ATP的生物化學合成。 ATP生成的關鍵步驟是用3-磷酸甘油醛進行，1,3-二磷酸甘油酯的酶的合成。 高濃度的砷化物會使蛋白質(zhì)凝固，可能是因為砷與蛋白

7、質(zhì)中的二硫鍵反應。 對砷常用的解毒劑是含有巰基基團并能與砷酸根結合的化合物。如BAL(2,3-二巰基丙醇)，可從蛋白質(zhì)中去除砷酸根，并恢復正常的酶功能。 1、鹵代烴（1）來源氯甲烷：天然源主要來自海洋生物活動。人為源主要來自汽車尾氣和氯乙烯塑料、農(nóng)作物等廢物的燃燒。氟氯昂：火山爆發(fā)和人為排放。四氯化碳：工業(yè)溶劑、滅火劑和干洗劑。CHF2Cl（CFC22）：制冷劑和發(fā)泡劑。一、有機鹵代物 1、鹵代烴（2）鹵化物在大氣中的轉(zhuǎn)化 在對流層中的轉(zhuǎn)化：含氫鹵代烴與OH自由基的反應是它們在對流層中消除的主要途徑 在平流層中的轉(zhuǎn)化：進入平流層的鹵代烴污染物受高能光子攻擊而破壞臭氧層。在大氣化學中詳細闡述。一

8、、有機鹵代物2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls)（1）結構）結構 PCBs全部異構體有210個，目前已鑒定出102個PCBs美國的商品名為Aroclor；法國為Phenoclor；德國為Clophen；日本為Kenechlor；前蘇聯(lián)為Sovol等。在美國還使用號碼數(shù)字命名，用開頭兩個數(shù)字代表多氯聯(lián)苯分子類型，如12代表氯代聯(lián)苯，用后兩個數(shù)字代表氯的百分含量。一、有機鹵代物5 6 6 5 3 2 3 2 4 4 1 1 多氯聯(lián)苯(1 m+n9) ClmCln 2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls)（2）來源與分布）來源與分布變壓器和

9、電容器內(nèi)的絕緣流體；變壓器和電容器內(nèi)的絕緣流體；在熱傳導系統(tǒng)和水力系統(tǒng)中作介質(zhì)；在熱傳導系統(tǒng)和水力系統(tǒng)中作介質(zhì)；在配制潤滑油、油墨中作添加劑；在配制潤滑油、油墨中作添加劑；在塑料中作增塑劑。在塑料中作增塑劑。一、有機鹵代物2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls)（3）性質(zhì)）性質(zhì) 隨隨Cl原子數(shù)增加，粘稠度也相應增加，呈原子數(shù)增加，粘稠度也相應增加，呈樹脂狀。樹脂狀。 純品溶解度取決于分子中取代的氯原子數(shù)，純品溶解度取決于分子中取代的氯原子數(shù)，數(shù)目增加，溶解度降低。數(shù)目增加，溶解度降低。 蒸汽壓小，溶解度小，故主要為吸附態(tài)，蒸汽壓小，溶解度小，故主要為吸附態(tài)，易被顆粒

10、物吸附，多沉積物中。易被顆粒物吸附，多沉積物中。易通過食物鏈傳遞。易通過食物鏈傳遞。一、有機鹵代物2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls)（4）遷移）遷移揮發(fā)作用揮發(fā)作用大氣大氣濕沉降進入水體濕沉降進入水體沉積物中沉積物中（5）轉(zhuǎn)化）轉(zhuǎn)化A、光化學分解、光化學分解 B、生物轉(zhuǎn)化、生物轉(zhuǎn)化含氯數(shù)目越少，越易被降解。反應過程見下頁含氯數(shù)目越少，越易被降解。反應過程見下頁（6）處理方法）處理方法焚燒，但會產(chǎn)生多氯代二苯并二噁英焚燒，但會產(chǎn)生多氯代二苯并二噁英一、有機鹵代物 +ClClClClClClClClClClClClOHOH +ClOHHOCl環(huán)氧化物水解酶ClCl

11、ClClClClClClHOH2,5,2,5-PCB 3,4-環(huán)氧化物環(huán)氧化物ClClClClHHOHOHClClClClOHClClClClOHH2O3,4-二氫二酚二氫二酚3、多氯代二苯并二惡英(PCDD)多氯代二苯并呋喃(PCDF) OOClnPCDD Cln OPCDF2,3,7,8-TCDD毒性最強的化合物（即2,3,7,8-四氯二苯并二惡英） OOClClClCl二、多環(huán)芳烴二、多環(huán)芳烴PAHs（Polycyclic aromatic hydrocarbon) 了解幾種常見多環(huán)芳烴的結構了解幾種常見多環(huán)芳烴的結構: 萘蒽菲芘苯并a芘1、來源天然源：化石燃料和植物的不完全燃燒，或自然

12、成巖過程。人為源：不完全燃燒，熱分解；石油污染或在還原氣氛下熱解，很多食物中含有多環(huán)芳烴。非水溶性液體（NAPL）：DNAPL；LNAPL2、在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化存在于大氣顆粒物、氣溶膠和沉積物中。進入水體，一般液相中含量較少，主要被顆粒物吸附，存在于沉積物中。轉(zhuǎn)化：光解 微生物降解3、PAHs結構與致癌性（1）K區(qū)理論：含有菲環(huán)結構，其顯著特征是相當于菲環(huán)9、10位的區(qū)域具有明顯的雙鍵性，即具有較大電子密度。PAH分子中存在兩類活性區(qū)域，K區(qū)和L區(qū)。K區(qū)在致癌過程中起主要作用， L區(qū)負作用。PAH的K區(qū)復合定域能（鄰位定域能碳定域能）若小于或等于3.31者，則有致癌性。若PAH分子中存在K區(qū)和

13、L區(qū)，則L區(qū)的復合定域能（對位定域能碳定域能）必須大于或等于5.66，PAH才具有致癌性。3、PAHs結構與致癌性推測PAH的致癌機理，可能是由于PAH分子K區(qū)具有較大的電子密度，因此DNA可與之發(fā)生親電加成反應，從而影響了細胞的生化過程，導致癌癥發(fā)生。Pullman K區(qū)理論最重要的兩點結論：K區(qū)是發(fā)生致癌反應的關鍵區(qū)域，而L區(qū)是對致癌反應起抵抗作用的區(qū)域。致癌反應的本質(zhì)是致癌劑和生物中各種親電活性中心發(fā)生加成反應，此時電子流向是從致癌劑向生物體成分。3、PAHs結構與致癌性 （2）灣區(qū)理論角環(huán)的環(huán)氧化物是與生物大分子共價結合的重要中間體。正是處于所謂灣區(qū)的角環(huán)在代謝活化過程中對致癌性能起著

14、關鍵作用，而其最終致癌形式是灣區(qū)環(huán)氧化物。3、PAHs結構與致癌性主要論點：灣區(qū)的角環(huán)在代謝活化過程中對致癌反應起關鍵作用，其最終致癌形式為灣區(qū)環(huán)氧化物。灣區(qū)碳陽離子穩(wěn)定性越高，致癌性越強。 L區(qū)K區(qū)灣區(qū)3、PAHs結構與致癌性(3)雙區(qū)理論PAH分子具有致癌性的必要和充分條件是其分子內(nèi)存在著兩個親電活性定域，并把PAH分子分為M區(qū)、E區(qū)、L區(qū)、K區(qū)和角環(huán)、次角環(huán)。PAH致癌活性的定量計算公式為： lgK4.751E1E230.0512n E23 （活化項） （脫毒項）式中，K結構與致癌性的關系指數(shù)； E1和E2分別為PAH兩個活性中心相 應的碳正離子的離域能； n脫毒區(qū)總數(shù)； 4.751和0

15、.0512關系式的系數(shù)。確定了K值與致癌性的關系K 值致 癌 性說 明KK6 微弱致癌45K15 致癌75K45 顯著致癌K75 強力致癌提出了PAH致癌機理的假說：PAH分子的兩個親電中心與DNA互補堿基之間的兩個親核中心進行橫向交聯(lián)，引起移碼型突變，導致癌癥發(fā)生，兩個親電中心的最優(yōu)致癌距離為0.28-0.30nm。而正好與DNA雙螺旋結構的互補堿基之間兩個親核中心的實測距離接近。表面活性劑是分子種同時具有親水性基團核疏水性基團的物質(zhì)。它能顯著改變液體的表面張力或兩相界面的張力，具有良好的乳化或破乳；濕潤、滲透或反滲透；分散或凝聚；氣泡、穩(wěn)定和增加溶解力等作用。三、非離子表面活性劑 分類，每

16、類寫出一種結構式1、分類 陰離子表面活性劑：溶于水時，與憎水基相連的親水基是陰離子 陽離子表面活性劑：溶于水時，與憎水基相連的親水基是陽離子 兩性表面活性劑：陰、陽兩種離子組成的表面活性劑 非離子表面活性劑：其親水基團為醚基和羥基。陰離子表面活性劑羧酸鹽：如肥皂RCOONa磺酸鹽：如烷基苯磺酸鈉硫酸酯鹽：如硫酸月桂酯鈉C12H25OSO3Na磷酸酯鹽：如烷基磷酸納RSO3NaONaROPOONa陽離子表面活性劑：它的水溶液有很強的殺菌能力，因此學用作消毒滅菌劑。十六烷基三甲基溴化銨 CH3C16H33NCH3Br- CH3兩性表面活性劑它們在水溶液中的性質(zhì)隨溶液的pH值而改變。RNH2CH2C

17、H2COO-+RN(CH3)2CH2CH2COO-+非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚：RO(C2H4O)nH脂肪酸聚氧乙烯醚：RCOO(C2H4O)nH烷基苯酚聚氧乙烯醚：聚氧乙烯烷基胺：聚氧乙乙烯烷基酰胺： RCONH(C2H4O)nH多醇表面活性劑：RO(C2H4O)nHR N(C2H4O)NHRC11H23COOCH2CHCH2OCH2CHCH2OH OH OH2、性質(zhì) 陰離子表面活性劑：增溶作用、增強洗脫能力，如烷基苯磺酸鈉。 陽離子表面活性劑：殺菌作用，如十六烷基三甲基溴化銨。 非離子表面活性劑：如吐溫系列。臨界膠塑濃度。 R- -OCH2 CH2 O-n-OH n=120 聚氧乙烯

18、醚R- -OCH2 CH2 O-12-H APnEO NPnEOR- -OH NP(壬基酚)表面活性劑的親油、親水平衡比值稱為親水性（HLB值）HLB親水基的親水性/疏水基的疏水性表面活性劑親水基團的相對位置對其性質(zhì)的影響：一般情況下，親水基團在分子中間者比在末端的潤濕性能強，如是有名的滲透劑；親水基團在分子末端的比在中間的去污能力好，如C16H33OCOCH2CH(SO3Na)COOH的去污能力較強。C4H9CHCH2OCOCH2CHCOOCH2CHC4H9 C2H5 SO3Na C2H5同一品種的表面活性劑，隨疏水基團中碳原子數(shù)目的增加，其溶解度有規(guī)律的減少；而降低水的表面張力的能力有明顯的增加。一般規(guī)律是：表面活性劑分子較小的，其濕潤性、滲透作用比較好；分子較大的，其洗滌作用、分散作用等較為優(yōu)良。表面活性劑疏水基團對其性質(zhì)的影響：如果表面活性劑的種類相同，分子大小相同，則一般有支鏈結構的表面活性劑有較好潤濕、滲透性能。具有不同悄悄疏水性基團的表面活性劑其親脂能力也有差別，大致順序為：脂肪族烷烴環(huán)烷烴脂肪族烯烴脂肪族芳烴芳香烴帶弱親水基團的烴基。3、表面活性劑在環(huán)境污染治理中的應用洗脫：washing、flushing用于土壤污染修復，利用其增溶作用，同時增加污染有機質(zhì)含量，因而增加污染物在土