課件清華2第三章

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）第三章凝固和結(jié)晶-II一些內(nèi)容來自 M.E. Glicksman 和Afina Lupulescu 教授的PPT材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）溶液中單相形核的驅(qū)動(dòng)力將在第五章討論. 除了那些在純金屬中限制或促進(jìn)形核的因素，化學(xué)成分的波動(dòng)和擴(kuò)散也是影響形核率的因素.3. 單相固溶合金的生長受擴(kuò)散控制的生長 受擴(kuò)散速率限制的生長 需要的原子的運(yùn)輸速度 散熱速度 晶相接受新原子的速度材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）固體液體3.單相固溶合金的生長xSL相關(guān)線的躍變固相線液相線CBT固液界面的平衡局部平衡假定: 在固液邊界的平衡成分保持不變 .而在整個(gè)體系中并非如此，特別是在固相中.From: M.E.

2、Glicksman and Afina Lupulescu 2004材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）分配系數(shù): k0 = CS/CL (分配系數(shù))假定相場(chǎng)邊界是一條直線 假想相圖，k0=Cs/CL為常數(shù)C溶質(zhì)液相線C0Cmaxk0C0C0/k0CTT3T2T1CSCL固相線TAA3. 單相固溶合金的生長材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）一維長大的特殊情形1. 平衡冷卻(a) 固液平界面和熱量流向(b) T2溫度下，相應(yīng)的完全平衡成分，兩個(gè)陰影部分面積應(yīng)該相等。C0TT3T2T1CSCLC = 單位體積的質(zhì)量，假定兩相中濃度相等3. 單相固溶合金的生長zT固相液相熱量zCLC0CS(a)(b)材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）關(guān)于課程

3、和學(xué)習(xí) 項(xiàng)目人次主要的意見和建議需要一定基礎(chǔ)，有一定深度，接受困難10課件內(nèi)容豐富，重點(diǎn)不突出，邏輯性待加強(qiáng)，無法看課件自學(xué)15三元相圖不明白9提示考試重點(diǎn)，擔(dān)心考試4圖片關(guān)鍵詞配上中文譯名，目前因?yàn)橛浿形亩⒄`了理解和思考5主要的贊揚(yáng)授課認(rèn)真，精益求精8課件中的軟件，動(dòng)畫，實(shí)例有助于學(xué)習(xí)和理解7同學(xué)學(xué)習(xí)心得以課件的提綱和總結(jié)為指導(dǎo)，結(jié)合課本5預(yù)習(xí)和復(fù)習(xí)，上課認(rèn)真聽課14謝謝助教石章智和課代表葉俊仙！材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）只針對(duì)鋼, 對(duì)其它材料是不同的退火 (A爐冷),軟化， 一般材料使組織趨于平衡正火 (A空冷), 細(xì)化 淬火 (A速冷),得到馬氏體一般材料使高溫組織保留到室溫回火 (M, 爐

4、冷或緩冷), 硬化四把火注意在加熱中和冷卻中的分別變化材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）5. 13, 2. 純金屬的結(jié)晶3. 純固體的生長1). 宏觀方法2). 微觀方法3. 單相固溶合金的生長3. 凝固和結(jié)晶 (4)4. (3, 4?), 5.(5, 4?)材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）2) 微觀方法平衡態(tài)時(shí)晶體表面的原子數(shù)目 496頁x = n/Na (表面原子的摩爾分?jǐn)?shù))S = Rxlnx +(1 x)ln(1 x) 0H = pbSL = nZ(1 x)/2 2Lm/(NaZ) = x(1 x)LmZ/Z 由于晶體原子鍵斷開，形成液固之間的鍵(沒有徹底斷)平均每個(gè)晶體斷鍵失去的鍵能：SL = Lm/(NaZ/

5、2), p 417 vs 496表面總斷鍵pb = n Z/2 (1 x)2. 純金屬的結(jié)晶(1 x)Na：液相原子的位置(不稱空位)Z=表面配位數(shù)(1 x)=斷鍵概率晶體表面原子邊上出現(xiàn)液相原子時(shí)才發(fā)生斷鍵，假設(shè)隨機(jī)分布，出現(xiàn)的幾率是(1 x)頁496 方程9-20材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）2) 微觀方法 TmS = RTmxlnx +(1 x)ln(1 x) 0H = RTmx(1 x)LmZ/(ZRTm)Gibb自由能由于表面原子數(shù)的變化G = H TmS = RTmx(1 x)LmZ/(ZRTm) + xlnx +(1 x)ln(1 x)G/RTm= x(1-x) + xlnx +(1 x)

6、ln(1 x) = LmZ/(RTmZ) = SmZ/(RZ) = (Sm/R)(Z/Z) 2. 純金屬的結(jié)晶Sm = Lm/Tm496頁 方程9-20材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）表面的微觀粗糙度, 當(dāng)2, Gmin 在 x = 0.5處晶體液相原子各一半R = 8.314J/(molK）Z/(Z) 0.5大多數(shù)金屬 Sm 10J/(molK）488頁so = SmZ/(RZ) 5 時(shí)圍觀光滑幾乎全部晶體(x=1)或液相原子(x=0)臺(tái)階型表面 (Si, Ge, Ga) 取決于晶體學(xué)(Z) 不同a值下，DG/RTm與x的關(guān)系x按照 Gmin確定表面結(jié)構(gòu)材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）固相中無擴(kuò)散固液界面局部平衡凝

7、固前后溶質(zhì)質(zhì)量平衡: (CL CS)dz = (L - z)dCL局部平衡條件 CS = K0CL邊界條件： z = 0, CL = CoCC0k0C0固體液體CC0k0C0固體液體CLzLCSdzdCL開始 沿z軸距離2. 液相的充分混合G. Gulliver (1921)和 E. Scheil (1942)材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）完整推導(dǎo)出Scheil 方程: 501頁非平衡杠桿定律 !, 其中 fs = z/L, fL = 1 fs液相充分混合CL = C0fL(ko1)zT不同溫度下固體的平均化學(xué)成分取決于非平衡凝固k00) 3. 單相固溶合金的生長材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）在穩(wěn)態(tài)下建立方程dx

8、 = RdtR = 遷移速度在 x處dt時(shí)間內(nèi)dC 由于界面遷移 CL(x, t + dt) CL(x, t) = CL(x dx, t) CL(x, t) = (C/x)dx = (C/x)Rdt 由于擴(kuò)散 CL(x, t + dt) CL(x, t) = (C/t)dt = D(C2/x2)dtCL(x, t + dt) = CL(x dx, t)Fick第二定律CC0k0C0固體液體0 xC0/k0t+dt tdCLR-dxx材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）從(9-32) DC2/x2 = RC/x解出在邊界條件: x = 0, CL= C0/k0 和 x = , CL= C0我們得到 CL(x)

9、= C01+ (1 k0)/k0)exp(-Rx/D) 502頁 方程(9-33)D/R = 特征距離特征梯度 dCL/dxx=0 = (C0/k0 C0)/(D/R)CL(x)溶液CC0k0C0固體液體D/R0 xC0/k0RCL(x)材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）對(duì)流和攪拌的影響在晶體生長和平面前沿的凝固中發(fā)生攪拌，會(huì)影響偏聚過程，這是由 Burton, Prim 和Slichter（BPS 定理)分析得到的. 他們建議分三個(gè)重要的區(qū)域:固體區(qū) (無擴(kuò)散)靜態(tài)層, d, (擴(kuò)散運(yùn)輸)液體區(qū)(充分混合)From: M.E. Glicksman and Afina Lupulescu 2004材料科學(xué)基

10、礎(chǔ)（II）4.液相部分混合時(shí)的冷卻 502頁, 圖9-28(對(duì)流影響, 邊界層方法)固體液體k0C0C0無聚集有聚集聚集(CS)i(CL)i(L)Bt1t2t3t4t5(CL)i初始狀態(tài)(a) 液體中溶質(zhì)的聚集對(duì)凝固圓棒的成分影響(b) 初始瞬態(tài)內(nèi)溶質(zhì)聚集的建立材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）4.液相部分混合時(shí)的冷卻 建立:(Cs)i = k0(CL)i, (Cs)i = ke(CL)b, (Cs)i = kL(CLs)x ke = 有效分布系數(shù)類比于穩(wěn)態(tài)CLst (x) = C0 1+ (1 k0)/k0)exp(-Rx/D)kL = (Cs)i /(CLs)x = (C0)/(CLst)x=1/ 1+

11、 (1 k0)/k0)exp(-Rx/D)kL = k0/k0 + (1 k0)exp(-Rx/D)ke = (Cs)i/(CL)b= k0/k0 + (1 k0)exp(-R/D)K0C0CLCsC0C(Cs)i軌跡 (CL)i t = 0 to t (結(jié)束)在 ti時(shí)刻的瞬時(shí)(CL) 液體有部分混合時(shí)的溶質(zhì)分布CLs(CL)b材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）類比于 液相充分混合時(shí)的Scheil方程 , 讓ke 代替k0CL = C0fL(ke1)Cs = keC0(1 fs)(ke1)在一個(gè)真實(shí)系統(tǒng)中CL 受多種因素影響d 值取決于攪拌keCs類型0k0k0C0(1 fs)(k01)液相充分混合0k0

12、 ke1keC0(1 fs)(ke1)液相部分混合1C0只有擴(kuò)散快速攪拌3. 單相固溶合金的生長材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）固體液體C0k0C0(CL)i(CL)B初始瞬態(tài)ke = 1濃度C0k0C0(CL)i(CL)Bke = k0濃度無聚集無瞬態(tài)C0k0C0(CL)i(CL)B初始瞬態(tài)K0 ke 1濃度凝固試樣中溶質(zhì)的濃度分布對(duì)比 有效分配系數(shù)ke值不同時(shí)，溶質(zhì)的分布情況, 503頁C0K0C00濃度已凝固體積的分?jǐn)?shù)abcd=0, ke = ko=, ke =1怎樣得到更純的金屬? 材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）區(qū)域細(xì)化 區(qū)域熔煉示意圖Michael F. Ashby and David R. H. Jon

13、es 1998材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）區(qū)域熔煉1次到1000次后的溶質(zhì)濃度示意圖多組加熱器可提高區(qū)域熔煉效率Michael F. Ashby and David R. H. Jones,1998材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）4. 成分(組分)過冷 (里程碑式的貢獻(xiàn))假定液相線是一條直線 :dTL/dCL = -mTL = TA mCL T1 = TA mC0 T3 = TA mCo/k0T1 T3 = m(C0/k0 C0)C0kC0C0/k0CTT3TLCSCLTAT1材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）成分過冷的概念假定穩(wěn)態(tài)時(shí)界面平衡: 成分過冷穩(wěn)定的CL(x)TL(x)T (x)vv如果液體溫度在液相線一下 (成分過

14、冷) 這些隆起和凸起會(huì)伸向液相中生長. 如果液體的溫度在液相線以上, 所有的凸起都會(huì)被再次融化.材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）距離 xT3G臨界梯度固體液體T成分過冷條件D/RvT1TC0CC0/k0CL計(jì)算平面冷卻前沿的過冷度的起源(a) 穩(wěn)態(tài)凝固時(shí)成分描述.(b) 在 TL線下凝固前沿液體前沿的溫度.臨界梯度:特征距離dCL/dxx=0 = (C0/k0 C0)/(D/R)TL記住所需要的條件: 特征距離 D/R 和 k0 和m的定義材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）t1t2t3t4t5(cL)i初始狀態(tài)更普遍情形下的成分過冷條件T(Cs)i = k0(CL)i, (Cs)i = ke(CL)b, (CL)i =

15、 ke(CL)b/k0 = (CL)b/k0 + (1 k0)exp(-R/D)ke = k0/k0 + (1 k0)exp(-R/D)用 (CL)i代替 C0/k0 ，f(CL)b)當(dāng) d , 兩種表述結(jié)果相同(CL)b = C0fL(ke1), ke 1, (CL)b 隨 fL增加, (Cs)i Co, (CL)i T(x), 融化是熱力學(xué)穩(wěn)定的, 固相前沿是平面界面.TL(x) T(x), 融化是成分過冷的, 固相前沿是胞狀界面.From: M.E. Glicksman and Afina Lupulescu 2004材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）胞狀微觀結(jié)構(gòu)Pb-Sn正視側(cè)視四溴化碳Sn-0.1

16、wt%Sb胞狀固化的 Pb-Sn合金正視界面四溴化碳晶胞的側(cè)視圖From: M.E. Glicksman and Afina Lupulescu 2004From:Porter and Easterling 1992六方晶胞(Sn-Pb)材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）晶胞和枝晶當(dāng)一個(gè)凸起生長時(shí),它能夠在固液界面上產(chǎn)生一系列新的凸起，這些新的凸起很快長成淺的晶胞，再長成深的晶胞，最終成為枝晶 .From: M.E. Glicksman and Afina Lupulescu 2004材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）模擬Pb-Sn 枝晶生長顯示(a) 成分區(qū)域; (b) Pb-1wt%Sn合金形貌 (c) 成分區(qū)域和(

17、d) Pb-5wt%Sn合金形貌.都是在 10 K/mm溫度梯度下以 100 mm/s 速度生長的溶質(zhì)和缺陷含量豐富, 對(duì)單晶的光學(xué)性能有害 S. Raghavan et al 2003 四溴化碳（透明有機(jī)物）胞狀枝晶材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）當(dāng)從0 到 3.4m/s 加快生長速度時(shí)固液界面形貌隨著時(shí)間的演化分別在溫度梯度為 6.7K/mm(a) 50s(b) 55s(c) 65s(d) 80s(e) 135s(f) 740sKostorz edited,2001 材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）在實(shí)際中很難避免成分過冷因?yàn)楸苊馑枰苈纳L速度.平面前沿的定向凝固只有在低速生長時(shí)是可能的 (像單晶Si).在

18、大多數(shù)情形下，界面是不穩(wěn)定的.G/R界面形貌枝晶胞狀平面C0影響晶體生長方式的主要因素經(jīng)驗(yàn)曲線505頁, 圖9-33 4. 成分過冷材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）0.41Cu-NiWARREN and W. J. BOETTINGER, Acta Mater. 1995Cu-30%Ni 合金中晶內(nèi)核狀偏析組織結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）Al合金中的枝晶 (x 50).Donald R. Askeland, P. Phule 2003鋼中的枝晶 (x 25).材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）凝固的微觀結(jié)構(gòu)枝晶(Co-Cr)掃描電鏡圖片顯示了Ni基超高溫合金單晶焊接時(shí)枝晶的發(fā)展. .A. David, S.S. Babu, and J.M. Vitek,JOM,2003材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）銅銀相圖中含大約24%銅的過共晶的結(jié)構(gòu). 亮的區(qū)域是先共晶 的枝晶 ,而灰色背景是共晶結(jié)構(gòu) . Donald R. Askeland, P. Phule 2003材料科學(xué)基礎(chǔ)（II）(a) 過共晶鉛錫合金. (b) 過共晶鉛錫合金. 黑色的成分是富鉛固體，亮的成分是富錫固體，規(guī)則的盤狀結(jié)構(gòu)是共晶 (x400).(a)(b)固體富鉛固體 富錫固體 (a) 亞共晶組織 (b) 過共晶組織D