空分制氧技術(shù)的設(shè)計(jì)研究方案

1、.wd.wdPAGE11 / NUMPAGES11.wd空氣別離制氧技術(shù)的研究摘要：近年來(lái),隨著社會(huì)工業(yè)的開(kāi)展，化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)等部門中大量應(yīng)用氧氣，氧氣是氣體工業(yè)中數(shù)量最大的品種。本文首先介紹了空氣別離制氧氣的三種方法：深冷法、變壓吸附法(PSA)、膜別離法，并對(duì)比了各自的優(yōu)缺點(diǎn)，最終選用變壓吸附法進(jìn)展研究。隨著新型吸附劑的開(kāi)發(fā)、工藝不斷改良以及控制手段的逐步完善，PSA制氧工藝的技術(shù)已有明顯提高。本文又對(duì)變壓吸附工藝的改良和吸附劑的改良和選型等方面進(jìn)展介紹，最后對(duì)PSA空分制氧技術(shù)的開(kāi)展前景進(jìn)展展望。關(guān)鍵詞：氧氣； 深冷法； 變壓吸附； 膜別離； 吸附劑；PSA-MS聯(lián)用在過(guò)去的幾個(gè)世紀(jì)

2、里，物質(zhì)生活水平不斷提高和人口不斷增長(zhǎng)，人類對(duì)資源的需求日益增大，同時(shí)對(duì)環(huán)境的破壞也日趨加劇。若何以最低的環(huán)境代價(jià)確保經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)，同時(shí)還能使資源可持續(xù)利用，已成為所有國(guó)家新世紀(jì)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)開(kāi)展過(guò)程中所面臨的一大難題。我國(guó)實(shí)施了“科教興國(guó)和“可持續(xù)開(kāi)展兩大戰(zhàn)略，明確了依靠科技、資源節(jié)約、生態(tài)環(huán)境友好、人與自然協(xié)調(diào)的可持續(xù)開(kāi)展道路，并提出了建設(shè)資源節(jié)約型與環(huán)境友好型社會(huì)的重要戰(zhàn)略舉措。從物質(zhì)形態(tài)來(lái)說(shuō)，可供人類使用的資源可以分為固體、液體、氣體三大資源，其中氣體資源是在常溫常壓條件下表現(xiàn)為氣態(tài)的物資資源，它包括自然的空氣資源、生物氣體資源以及工業(yè)排放的尾氣資源。氣體資源的開(kāi)發(fā)的主導(dǎo)意識(shí)主要是空氣別離

3、以及根據(jù)應(yīng)用要求直接制備氣體?？諝馐且环N主要由氧、氮、氬氣等氣體組成的復(fù)雜氣體混合物，其主要組成有氮?dú)狻⒀鯕?、氬氣、二氧化碳、氖氣、氦氣等，除了固定組分外，空氣中還含有數(shù)量不定的灰塵、水分、乙炔，以及二氧化硫、硫化氫、一氧化碳、一氧化二氮等微量雜質(zhì)。一、研究意義隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的飛躍開(kāi)展和技術(shù)進(jìn)步，工業(yè)上對(duì)氧的需求與日俱增，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。冶金、化工、環(huán)保、機(jī)械、醫(yī)藥、玻璃等行業(yè)都需要大量氧氣。就冶金來(lái)說(shuō)，無(wú)論鋼鐵冶金或者有色金屬、稀有金屬、貴金屬的冶金，如果用富氧取代空氣供氧，冶金爐或浸出槽的產(chǎn)量必將大幅度提高，能源消耗顯著降低，冶煉或浸出時(shí)間大大縮短，產(chǎn)品質(zhì)量提高，這將使生產(chǎn)成本大幅度降低，

4、還可以節(jié)約基建投資。1993年世界工業(yè)氣體交易的市場(chǎng)價(jià)值估計(jì)超出200億美元。如果將最終用戶直接在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的氣體包括在內(nèi)，估計(jì)數(shù)字那么超過(guò)300億美元。世界各國(guó)氣體市場(chǎng)的傳統(tǒng)增長(zhǎng)率比本國(guó)生產(chǎn)總值高出1.52.0倍。繼續(xù)促進(jìn)這一增長(zhǎng)的關(guān)鍵因素包括工業(yè)氣體在加工業(yè)質(zhì)量和效率改良上所起的重要作用，如節(jié)約能量的、環(huán)境治理和氣體的新應(yīng)用等。該市場(chǎng)主要集中在已高度興旺的國(guó)家和新興的工業(yè)化經(jīng)濟(jì)區(qū)域。未來(lái)十年預(yù)計(jì)在亞洲和南美洲的新興開(kāi)展中的經(jīng)濟(jì)區(qū)域有大的市場(chǎng)出現(xiàn)。1993年世界氧氣市場(chǎng)需求統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖1。圖1 世界氧氣市場(chǎng)需求統(tǒng)計(jì)盡管工業(yè)中使用的氣體多種多樣，但氧氣是氣體工業(yè)中數(shù)量最大的品種。從世界 根本化工產(chǎn)品

5、排名看，氧氣排在第四位。大型跨國(guó)公司控制了整個(gè)氣體工業(yè)，近年來(lái)更有走向世界聯(lián)合的趨勢(shì)。推動(dòng)這一趨勢(shì)是因支持正在進(jìn)展的技術(shù)和商業(yè)開(kāi)發(fā)所需的巨額資金需求。1993年花在氣體工業(yè)的總資金超過(guò)30億美元。除日本制氧公司外，各家公司在各自所在同以外的業(yè)務(wù)占很大局部。這幾家公司加在一起幾乎擁有80的世界市場(chǎng)。成功開(kāi)展該項(xiàng)業(yè)務(wù)的關(guān)鍵在于把重點(diǎn)放在刺激氣體需求的應(yīng)用開(kāi)發(fā)上。各家公司都在致力于創(chuàng)造氣體新的用途和改良?xì)怏w生產(chǎn)技術(shù)上。氧氣用途非常廣泛，化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)等部門中大量應(yīng)用氧氣、據(jù)估計(jì)1992年全世界共消耗500億m3以上氧。在過(guò)去20多年里，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種各樣的氧氣應(yīng)用技術(shù)，且成功地應(yīng)用于許許多多工業(yè)

6、生產(chǎn)中。生產(chǎn)氧氣最有效的方法是別離空氣。氧的兩個(gè) 根本商業(yè)用途，或是作氧化劑，或是支持和維護(hù)生物體的生長(zhǎng)，目前，在化工加工和烴類轉(zhuǎn)化方面正出現(xiàn)對(duì)氧氣需求的增長(zhǎng)。有意思的是在社會(huì)需要和氧氣需求之間存在著密切關(guān)系。例如，在根基好的開(kāi)展中同家，用氧煉鋼是對(duì)氧氣需求的主要?jiǎng)恿?，而另一方面，在興旺國(guó)家導(dǎo)致氧氣需求增長(zhǎng)的原因那么來(lái)自尋求減少環(huán)境污染方法上。氧氣本身不燃燒、但具有強(qiáng)烈的助燃性，被廣泛地用在鋼鐵工業(yè)、富氧助燃技術(shù)、富氧塊煤連續(xù)氣化、氧氣漂白、富氧還廣泛用于醫(yī)療保建、發(fā)生臭氧、空調(diào)、玻璃熔煉等方面。氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼速度快、產(chǎn)量高、品種多、質(zhì)量好。因而氧氣在國(guó)民經(jīng)濟(jì)開(kāi)展中有著舉足輕重的作用。二、空

7、氣別離制氧的研究方法目前工業(yè)上常用的空分制氧方法主要有深冷法、變壓吸附Pressure SwingAdsorption，簡(jiǎn)稱PSA法和膜別離Membrane Separation，簡(jiǎn)稱MS法三種。與深冷法相比，后兩種方法的操作溫度接近常溫，因此又將PSA和MS統(tǒng)稱為非低溫氣體別離方法。在制取高濃度99.5%氧時(shí)，一般采用深冷法。盡管變壓吸附法(PSA法)、薄膜別離法等在過(guò)去十年中得到了長(zhǎng)足的開(kāi)展，在一定的規(guī)模和使用條件下已成了低溫法空氣別離裝置的強(qiáng)勁對(duì)手，但是單純用MS或PSA方法都難以制得高濃度氧氣，主要原因在于膜材料O2/N2、O2/Ar別離系數(shù)較低，而PSA吸附劑O2/Ar別離困難。1、

8、深冷法深冷法全稱深度冷凍空氣別離法，又稱為低溫精餾法。此方法 根本工作原理是先將空氣壓縮、冷卻，并使空氣液化，利用氧、氮組分的沸點(diǎn)的不同(在大氣壓下氧沸點(diǎn)為90K氮沸點(diǎn)為77K)，在精餾塔板上使氣、液接觸，進(jìn)展質(zhì)、熱交換，高沸點(diǎn)的氧組分不斷從蒸汽中冷凝成液體，低沸點(diǎn)的氮組分不斷地轉(zhuǎn)入蒸汽之中，使上升的蒸汽中含氮量不斷地提高，而下流液體中氧量越來(lái)越高，從而使氧、氮?jiǎng)e離，這就是空氣精餾。此法無(wú)論是空氣液化或是精餾，都是在120K以下的溫度條件下進(jìn)展的，故稱為低溫法空氣別離。空氣別離設(shè)備的始祖是德國(guó)卡爾林德先生，與1903年創(chuàng)造制成世界上第一臺(tái)10 m3/h制氧機(jī)，他用的就是深低溫空氣別離法即深冷法

9、。大局部大型工業(yè)氣體生產(chǎn)工藝依靠從混合氣中別離和凈化所需要?dú)怏w，例如從空氣中別離氧氣和氮?dú)?。所用的別離技術(shù)即取決于氣體所要求的純度等級(jí)，又取決于必須去除的雜質(zhì)。深冷法是高耗資和高能耗的工藝，這些因素幾乎占據(jù)特定氣體生產(chǎn)成本的80。該技術(shù)已有近百年歷史，經(jīng)過(guò)不斷改良，現(xiàn)代化生產(chǎn)裝置的電耗大約僅為15年前此類生產(chǎn)裝置的一半。近年來(lái)進(jìn)一步改良，使用分子篩處理進(jìn)氣，采用高效透平，降低通過(guò)精鐘塔的壓降等使得能耗和基建費(fèi)用有所降低。 根本工藝流程如圖2所示：圖2 深冷空分法制氧 根本工藝示意圖目前低溫法別離空氣的主要流程有兩種：一是能同時(shí)別離氧、氮的雙塔流程；另一種是能同時(shí)生產(chǎn)氧氣、氮?dú)夂蜌鍤獾娜鞒獭?/p>

10、對(duì)生產(chǎn)瓶裝氧氣，一般有兩種生產(chǎn)工藝流程：一是外壓縮流程，即將低溫精餾生產(chǎn)出常壓氣態(tài)氧，通過(guò)高壓氧氣壓縮機(jī)壓縮14.7MPa，通過(guò)充灌臺(tái)充瓶；二是內(nèi)壓縮流程，通過(guò)液氧泵將冷凝器中的液氧抽出和加壓，經(jīng)換熱器氣化復(fù)熱后，直接通過(guò)充灌臺(tái)充瓶。深冷空分法制氧是一種傳統(tǒng)的制氧方法，一般都用于大規(guī)模制氧，由于同時(shí)可以生產(chǎn)氮?dú)?，所以?duì)于大規(guī)模的空分裝置，其成本較低。在世界上大量生產(chǎn)的化工產(chǎn)品中氧氣占第三位，主要由空氣經(jīng)深冷精餾的方法來(lái)生產(chǎn)。深冷分餾制氧法曾在國(guó)內(nèi)外的制氧行業(yè)中占統(tǒng)治地位， 2、變壓吸附法變壓吸附(簡(jiǎn)稱PSA)法是于1959年由美國(guó)埃索公司首先開(kāi)發(fā)成功，隨后美國(guó)聯(lián)碳公司將PSA技術(shù)用于氫氣別離上

11、，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。從此，PSA技術(shù)應(yīng)用于各種氣體別離方面。目前，主要有以下幾方面：由空氣別離制取氧氣；由空氣別離制取氮?dú)?；空氣脫濕；別離純化氫氣；別離提純二氧化碳、一氧化碳；別離濃縮CH4、C2H4以及用于各種氣體的凈化方面等。目前，其應(yīng)用范圍正在大幅度擴(kuò)大。PSA制氧技術(shù)是近20多年中開(kāi)展起來(lái)并且被市場(chǎng)廣泛承受的技術(shù)。變壓吸附法是一種新穎的制氧方法，我國(guó)研究變壓吸附法制氧始于60年代末期，到90年代初期才實(shí)現(xiàn)小型裝置的工業(yè)化，變壓吸附法在近十幾年來(lái)，其在靈活、多變的用氧場(chǎng)合中很有優(yōu)勢(shì)，具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，被迅速普及使用。變壓吸附法即PSA法，也稱為分子篩空氣別離法。其 根本原理是分子篩對(duì)空氣中的氧

12、、氮組分選擇性吸附而使空氣別離獲得氧氣。當(dāng)空氣經(jīng)過(guò)略微升壓，通過(guò)分子篩吸附塔的吸附層時(shí)，氮分子優(yōu)先被吸附，氧分子留在氣相中而成為產(chǎn)品氧氣。吸附劑中的氮組份吸附到達(dá)飽和時(shí)，利用減壓或抽真空的方法將吸附劑外表吸附的氮分子解吸出來(lái)并送出界區(qū)，從而到達(dá)恢復(fù)吸附劑的吸附能力。由于要實(shí)現(xiàn)吸附劑的更好解吸再生，所以該工藝在吸附時(shí)的壓力極低(0.025MPa(G)， 根本接近常壓。從上述原理可知，變壓吸附空分制氧裝置的吸附塔必須至少包含兩個(gè)操作步驟：吸附和解吸。因此，當(dāng)只有一個(gè)吸附塔時(shí)，產(chǎn)品氧氣的獲得是連續(xù)的。為了連續(xù)獲得產(chǎn)品氣，通常在制氧裝置中一般都設(shè)置兩個(gè)以上的吸附塔，并且從節(jié)能降耗和操作平穩(wěn)的角度出發(fā)，

13、另外設(shè)置一些必要的輔助步驟。每個(gè)吸附塔一般都要經(jīng)歷吸附、正向放壓、抽空或減壓再生、沖洗置換和均壓升壓等步驟，周期性地重復(fù)操作。在同一時(shí)間，各個(gè)吸附塔分別處于不同的操作步驟，在計(jì)算機(jī)的控制下定時(shí)切換，使幾個(gè)吸附塔協(xié)同操作，在時(shí)間步伐上那么相互錯(cuò)開(kāi)，使變壓吸附裝置能夠平穩(wěn)運(yùn)行，連續(xù)獲得產(chǎn)品氣。 根本工藝流程如圖3所示：圖3 變壓吸附法制氧 根本工藝示意圖根據(jù)解吸方法的不同，目前的制氧工藝主要有三種形式：變壓吸附法PSA(正壓吸附，常壓解吸)：真空吸附法VSA(常壓吸附，負(fù)壓解吸)；真空變壓吸附法VPSA(正壓吸附，負(fù)壓解吸)。PSA用于投資小、設(shè)備簡(jiǎn)單，但能耗高，適用于小規(guī)模制氧的場(chǎng)合，VPSA設(shè)

14、備相對(duì)復(fù)雜，但效率高、能耗低，適用于制氧規(guī)模較大的場(chǎng)合，VSA介于二者中間。變壓吸附技術(shù)在中小型空分設(shè)備中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，與傳統(tǒng)的低溫精餾法產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)。變壓吸附空氣別離規(guī)模開(kāi)展趨勢(shì)向中、大型化開(kāi)展。變壓吸附法的氧氣純度可以在4095范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，該方法所生產(chǎn)的氧氣純度最高只能到達(dá)95.5O2(此時(shí)氣相中有4.5氬氣)，所以只適合對(duì)用氧氣純度要求不是很高的場(chǎng)合。3、膜別離法薄膜氣體別離技術(shù)系在傳統(tǒng)工業(yè)氣體以外成長(zhǎng)起來(lái)的。美國(guó)道氏化學(xué)公司(DOWChemical)在50年代首創(chuàng)了中空纖維薄膜技術(shù)，首先應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，由于某些高分子聚合物對(duì)不同氣體的本身活性具有選擇性滲透，使用適宜的高分子聚合物制成

15、中空纖維，從而實(shí)現(xiàn)空氣中的各種氣體別離，使人們獲得所需要的氣體。薄膜技術(shù)目前正在快速開(kāi)展，特別是用于從空氣中別離氮?dú)?。膜別離的 根本原理是根據(jù)空氣中各組分在壓力的推動(dòng)下透過(guò)膜的傳遞速率不同，從而到達(dá)氣體別離。常見(jiàn)的氣體通過(guò)膜的別離機(jī)理有兩種：一是氣體通過(guò)多孔膜的微孔擴(kuò)散機(jī)理，包括分子擴(kuò)散、黏性流動(dòng)、努森擴(kuò)散及外表擴(kuò)散等；二是溶解擴(kuò)散機(jī)理，包括(1)吸附過(guò)程：膜與氣體接觸，氣體向膜外表溶解；(2)擴(kuò)散過(guò)程：因氣體溶解產(chǎn)生了濃度梯度，使氣體在膜中向前擴(kuò)散；(3)解吸過(guò)程：氣體到達(dá)膜的另一面，并且膜中氣體濃度已處在穩(wěn)定狀態(tài)，氣體那么由另一膜面脫附出去。 根本工藝流程如圖4所示：圖4 膜式空分法制氧

16、根本工藝示意圖膜技術(shù)的關(guān)鍵是制造具有高通量和高選擇、使用壽命長(zhǎng)又易于清洗的膜材料，同時(shí)將它們組合成大透氣量和高別離效能的膜組件。氣體別離膜材料主要有高分子材料、無(wú)機(jī)材料和金屬材料三大類。氣體別離膜組件常見(jiàn)的有平板式、卷式和中空纖維式三種。實(shí)際上, 最正確薄膜別離流程的設(shè)計(jì)需要在能耗與投資成本之間權(quán)衡，而薄膜外表積在這方面起主要作用。因此, 薄膜通量隨選擇率的變化，是決定流程中生產(chǎn)氣體成本的一個(gè)關(guān)鍵因素。以薄膜的低滲透率為代價(jià)，一味追求高選擇率是不利的，尤其是對(duì)別離中純度氮(純度低于99%)。與低溫流程、吸附流程相比，要提高能量利用率，改良薄膜別離流程范圍是有限的，故研究和研制工作集中在改良材料

17、性能和制作薄膜上。改良薄膜滲透性的一種方法是使流程操作溫度變化，在操作溫度接近環(huán)境溫度時(shí)，為改善聚合物的性能，提供了一個(gè)有限的時(shí)機(jī)。因?yàn)榈獨(dú)獬Ｅc氧氣一起滲透，用膜別離生產(chǎn)純氧對(duì)比困難，所以主要用于生產(chǎn)富氧空氣，而非純氧， 根本未得到工業(yè)應(yīng)用，只在小型規(guī)模上投資成本較低。由于膜別離具有效率高、能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、流程短、操作方便、無(wú)運(yùn)轉(zhuǎn)部件、占地面積小、工藝過(guò)程無(wú)相變，也無(wú)需再生，適應(yīng)性很強(qiáng)等特點(diǎn)，開(kāi)展前景及應(yīng)用領(lǐng)域廣闊。目前膜式空分法制氧氣，富氧濃度到達(dá)2560左右，隨著富氧技術(shù)在各行業(yè)得到越來(lái)越多的應(yīng)用，膜式空分法未來(lái)會(huì)有很大的開(kāi)展空間。三、各種方法之間的對(duì)比深冷法的優(yōu)點(diǎn)是氧氣純度高(至99.

18、6O2)，副產(chǎn)品多(可同時(shí)生產(chǎn)高純氮?dú)夂脱鯕?；所需氣量越大，經(jīng)濟(jì)性越好；便于經(jīng)濟(jì)地儲(chǔ)存和運(yùn)輸。其缺點(diǎn)是單位氧能耗高、建設(shè)投資大，氧氣生產(chǎn)成本高；從工藝過(guò)程來(lái)看深冷法比變壓吸附法工藝過(guò)程長(zhǎng)，且工藝較復(fù)雜，但裝置能力可做得很大，需用設(shè)備的種類和臺(tái)數(shù)較多，且需耐受高壓或超低溫。開(kāi)停車周期長(zhǎng)，一次性投資大，所以一般都用于大規(guī)模制氧；由于同時(shí)可以生產(chǎn)氮?dú)猓詫?duì)于大規(guī)模的空分裝置，其成本較低。變壓吸附制氧法具有基建投資小、水電消耗少、經(jīng)營(yíng)成本低、安全性能好、操作維修簡(jiǎn)單、啟動(dòng)供氧特快、自動(dòng)化程度高、用工少等許多優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是不能制得純氧和氬氣，目前還沒(méi)有設(shè)計(jì)和建設(shè)成功特大型制氧裝置的實(shí)例。因此，對(duì)于那些

19、無(wú)需使用純氧和氬氣，并且氧氣用量不超過(guò)10000m3/h，不用或少用純氮的廠家，應(yīng)該優(yōu)先選擇變壓吸附法；對(duì)于需用純氧、純氬氣和大量純氮，或者用氧量超過(guò)10000m3/h的用戶那么應(yīng)該首先選深冷法。膜法空氣別離具有節(jié)能、便利、安全等優(yōu)異特性；膜別離技術(shù)裝置流程及操作簡(jiǎn)單，可以提供氧氣純度為3040，因而在小型富氧生產(chǎn)設(shè)備中應(yīng)用是適宜的。但也存在一些缺點(diǎn)，可以提供的氮?dú)饧兌葹?9，當(dāng)生產(chǎn)大于99純度氮?dú)鈺r(shí)經(jīng)濟(jì)上不合算；開(kāi)停車方便；能耗大，當(dāng)生產(chǎn)99純度氮?dú)鈺r(shí)，能耗約為0.75kWh/m3；當(dāng)生產(chǎn)為98純度氮?dú)鈺r(shí)，能耗約為0.55kWh/m3；一次性投資相對(duì)較高。綜上所述，變壓吸附制氧法在一定范圍內(nèi)

20、有著明顯的特點(diǎn)：1)工藝流程短，投資?。簩?duì)于含有多種雜質(zhì)的氣體，在大多數(shù)情況下變壓吸附都可以一步將各種雜質(zhì)脫除面獲得產(chǎn)品，因而流程省。其總投資比同等規(guī)模的深冷分餾法要省15左右。2)產(chǎn)品純度容易調(diào)節(jié)：只需要調(diào)整運(yùn)行參數(shù)，變壓吸附法制氧裝置即可以得到用戶所需的各種不同純度的產(chǎn)品氧氣用于不同的生產(chǎn)。3)操作簡(jiǎn)單、開(kāi)停車速度快：變壓吸附裝置的設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備少，且全部可以自動(dòng)化操作，裝置可以根據(jù)后續(xù)生產(chǎn)的需要在保持能耗 根本不變的情況下靈活調(diào)整產(chǎn)量，并可以實(shí)現(xiàn)在線的檢修和維護(hù)，裝置開(kāi)、停車一般只需2030分鐘就可以滿足后續(xù)使用要求。4)單位氧能耗低、運(yùn)行費(fèi)用少：變壓吸附裝置一般在接近常壓的狀態(tài)下運(yùn)

21、行，產(chǎn)品氧氣根據(jù)用戶的要求再另行增壓，單位氧氣電耗0.36KWh/Nm3；單位氧氣運(yùn)行成本費(fèi)為0.30元0.35元。四、變壓吸附空分制氧工藝及其改良變壓吸附法是20世紀(jì)60年代才開(kāi)發(fā)成功的，由于其靈活、方便、自動(dòng)化操作、投資少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)得到了快速開(kāi)展，各國(guó)科研工作者對(duì)其研究來(lái)也日益增多。我們鑒于這一系列優(yōu)點(diǎn)，選擇了變壓吸附法，在現(xiàn)有工藝流程的根基上進(jìn)展改良并且研究新型高效吸附劑。1、變壓吸附空分制氧工藝常用的PSA制氧工藝一般都包括以下幾步，吸附、放空、沖洗、均壓與充壓。目前有采用兩床PSA、三床PSA、四床PSA 以及真空變壓吸附(VacuumSwing Adsorption，簡(jiǎn)

22、稱VSA)工藝。根據(jù)吸附床層再生條件不同又可以分為常壓再生和真空再生，后者即通常所說(shuō)的真空變壓吸附(VSA)。下面分別介紹不同吸附工藝的特點(diǎn)。1) 兩床PSA：最早使用兩床PSA的是1960年Skarstrom在他的一篇專利中提到的，稱為Skarstrom循環(huán)，主要用于枯燥空氣。兩床PSA的流程圖見(jiàn)圖5，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)吸附器進(jìn)展吸附時(shí)生產(chǎn)出氧氣第二個(gè)吸附器放壓，使吸附器得到再生，然后用一局部產(chǎn)品氣進(jìn)展吹掃床層，再進(jìn)展充壓至吸附壓力，這樣完成一個(gè)循環(huán)。優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，容易操作。缺點(diǎn)是不能連續(xù)得到產(chǎn)品氧氣，要獲得穩(wěn)定的氧氣產(chǎn)品氣流，必須使用緩沖器。圖5 兩床變壓吸附空分制氧工藝流程圖2) 三床PSA

23、：為了抑制兩床PSA的缺點(diǎn)，采用三床PSA，可連續(xù)生產(chǎn)出氧氣。流程如圖6所示。每個(gè)吸附器在工作時(shí)都要經(jīng)歷三個(gè)階段，即吸附、再生和充壓，在任何時(shí)候都只有一個(gè)吸附器處于吸附階段，產(chǎn)品流是連續(xù)的。朱學(xué)軍等研制了一種醫(yī)用制氧機(jī)，采用三床PSA工藝，連續(xù)生產(chǎn)出的氧氣濃度達(dá)90%，氧氣產(chǎn)量為1m3/h。Sircar等提出了一種簡(jiǎn)單的PSA工藝制取低濃度氧氣，采用三塔三步循環(huán)(原料氣充壓、順?lè)懦霎a(chǎn)品、逆向放壓或抽真空解吸)制氧，吸附操作壓力0.3MPa，產(chǎn)品氧濃度為23%26%，但回收率高達(dá)80%以上，制氧能耗低于0.17kWh/(Nm3O2)。圖6三床變壓吸附空分制氧工藝流程圖3) 四床PSA：采用四床P

24、SA工藝，可以進(jìn)一步提高氧氣的回收率。缺點(diǎn)是工藝流程復(fù)雜，操作麻煩。工藝流程圖如圖7所示。圖7四塔變壓吸附空分制氧流程圖通過(guò)前人的研究可知采用四床PSA工藝，氧氣的回收率最高，到達(dá)了40%，其次是三床PSA工藝，回收率達(dá)35%，而兩床PSA工藝僅有30% ，但是四床PSA工藝流程復(fù)雜，技術(shù)要求高，可靠性較差，三床PSA也是對(duì)比復(fù)雜，而兩床PSA工藝流程簡(jiǎn)單，工藝也不復(fù)雜，操作容易，可靠性高，所以采用較多。2、變壓吸附空分制氧工藝的改良在變壓吸附空分制氧中，氧氣的純度和回收率是兩大重要指標(biāo)。為了提高這兩個(gè)指標(biāo)，近年來(lái)對(duì)變壓吸附工藝進(jìn)展了一系列的改良。1) 采用同時(shí)進(jìn)展的步驟：采用同時(shí)進(jìn)展的步驟，

25、即使床層再生過(guò)程的某些步驟同時(shí)進(jìn)展，如已完成吸附的床與已完成再生的床在產(chǎn)品端與進(jìn)料處同時(shí)進(jìn)展均壓，充壓時(shí)在床層兩端同時(shí)進(jìn)展充壓，以及均壓和逆放、均壓與順?lè)磐瑫r(shí)進(jìn)展等，這樣可以縮短循環(huán)時(shí)間，提高裝置的生產(chǎn)能力，有效的改善了裝置的性能。1986年Willis等研究4床制氧裝置，工藝上采用了2個(gè)同時(shí)進(jìn)展的新步驟，以床1為例，2個(gè)同時(shí)進(jìn)展的步驟為E1/ pp和E2/BD，E1/pp表示床1在與床2進(jìn)展均壓的同時(shí)，又對(duì)床4進(jìn)展清洗，E2/ BD表示床1進(jìn)一步順?lè)?。采用該工藝，循環(huán)時(shí)間為160s，制得的氧氣純度為90%，回收率為53%，每天生產(chǎn)每噸90%O2需要的吸附劑磅數(shù)(稱為BSF值)為3000，而作

26、為對(duì)照采用Wagner傳統(tǒng)4床流程情況下，循環(huán)時(shí)間為240s，BSF值為6000，吸附劑的生產(chǎn)能力提高了1倍。在另一個(gè)專利中采用三床制氧工藝，將均壓和逆向抽空同時(shí)進(jìn)展，氧氣的濃度為93% ,回收率到達(dá)40%以上。2) 均壓過(guò)程：PSA工藝中的均壓步驟是將已完成的吸附床層順?lè)诺臍怏w用于已完成再生床層的充壓，通常使兩床層之間壓力變相等，引入均壓過(guò)程可以充分利用已完成吸附床層中氣體的較高壓力，也是提高產(chǎn)品氧氣純度和回收率的有效措施。R. Banerjee等利用有效能分析討論了無(wú)均壓步驟和有均壓步驟的PSA過(guò)程，指出帶均壓流程比不帶均壓流程更合理。Haruna等指出均壓后維持一定壓差比均壓至等壓效果要

27、好，利用了一個(gè)3床PSA制O2裝置，對(duì)均壓至等壓和均壓后仍維持一定壓差作了比照,結(jié)果在維持產(chǎn)品氧氣純度在93%不變的情況下，均壓至等壓時(shí)產(chǎn)品氧氣的流量為33LPh，回收率為41%，而當(dāng)均壓至壓差維持22166KPa時(shí)，產(chǎn)品氧氣的流量為46L/ h，回收率為47%。3) 用純度高的氣體進(jìn)展清洗：在通常的PSA工藝中，吸附床層的順?lè)艢馔ǔＯ扔糜诰鶋海缓笤僮鳛榍逑礆?，由于隨著床層壓力降低，順?lè)艢饧兌纫步档?，因此清洗氣中必然?huì)有局部雜質(zhì)組分帶入再生后的床層,造成產(chǎn)品端吸附劑的污染，為了提高清洗過(guò)程的效果，改良的工藝中采用了產(chǎn)品氣或順?lè)懦跗诘臍怏w即用純度較高的氣體進(jìn)展清洗，提高了產(chǎn)品純度及回收率。川井

28、雅人等采用3床PSA制氧工藝，用一局部產(chǎn)品氧對(duì)吸附床層進(jìn)展清洗再生，生產(chǎn)的氧氣純度到達(dá)了9315%，回收率到達(dá)了60%，每升吸附劑的生產(chǎn)O2量為0.0155m3/h。4) 真空變壓吸附VSA：通常PSA采用的工藝都是在中壓下吸附，常壓下吸，1983 年，A1G. Bager首先開(kāi)發(fā)了真空變壓吸附，該工藝一般采用常壓下吸附而真空下再生將吸附的氮?dú)饨馕鰜?lái),大多數(shù)VSA裝置都是三床過(guò)程。其優(yōu)點(diǎn)一是可以提高產(chǎn)品純度及產(chǎn)品回收率。一般PSA工藝采用高壓下吸附，常壓再生，而在再生時(shí)通過(guò)降壓,需要排出廢氣，致使收率降低。二是可以降低裝置能耗高壓下吸附流程能耗主要在原料氣的壓縮能耗上，而采用真空解吸時(shí)，抽真

29、空的負(fù)載僅是吸附相組分，只是原料氣的一局部，而且抽真空過(guò)程中床的真空度是逐步提高的，到了最后階段才到達(dá)較高的壓力比，因此負(fù)載小、處于高壓力比的時(shí)間短，使得VSA的能耗比常壓解吸的PSA有較大的降低。5) 脈沖PSA：在PSA循環(huán)過(guò)程中，吸附塔內(nèi)壓力波動(dòng)很大，往往會(huì)使得有規(guī)那么排列的吸附劑床層變?yōu)椴灰?guī)那么，塔中的氣流極不穩(wěn)定，從而影響吸附效果，降低吸附劑的生產(chǎn)能力。為了抑制這些缺陷，Noguchi等提出一種脈沖性的變壓吸附工藝，讓進(jìn)料、出產(chǎn)品和沖洗以及逆放等過(guò)程均按間歇方式進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)脈沖性進(jìn)出料，這種間歇進(jìn)出料的操作方式，使吸附塔內(nèi)氣流具有微觀上的不穩(wěn)定性和宏觀上的穩(wěn)定性，提高了吸附或解吸速率，

30、有效的提高了吸附劑的利用率。利用單塔脈沖制氧工藝進(jìn)展了實(shí)驗(yàn)，吸附劑采用5A分子篩，循環(huán)時(shí)間為30s，制得的氧氣純度為94.5%，吸附劑的生產(chǎn)能力為0.0363Nm3/(hkg)，并與常規(guī)工藝進(jìn)展了比照，在主要工藝參數(shù)不變的情況下，采用脈沖制氧工藝的吸附劑生產(chǎn)能力0.0363Nm3/(hkg)，而常規(guī)工藝吸附劑的生產(chǎn)能力為0.0108 Nm3/(hkg)，因此可以看出采用脈沖吸附工藝大大提高了吸附劑的生產(chǎn)能力。6) PSA和膜別離聯(lián)合工藝：早在幾十年前人們就開(kāi)場(chǎng)用聚合物膜進(jìn)展氣體別離的研究，隨后將膜別離法開(kāi)場(chǎng)用于空分。由于用膜別離工藝生產(chǎn)9915%的O2非常昂貴，開(kāi)場(chǎng)研究PSA與膜別離聯(lián)合工藝。

31、研究PSA膜別離工藝，發(fā)現(xiàn)富集塔比貧化塔大時(shí)有較好的別離效果，并將PSA膜別離聯(lián)合工藝和傳統(tǒng)高壓氣體瓶供給99.5%氧氣的成本進(jìn)展了比照，得出聯(lián)合工藝很有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的結(jié)論。以制取高濃度氧為目標(biāo)時(shí)需要采用PSA-MS富氧流程，使用別離系數(shù)較高的中空纖維膜。欲得到濃度99.5%的氧氣，需要采用二級(jí)MS或CMC流程。實(shí)驗(yàn)中采用PSA結(jié)合二級(jí)MS即PSA-MS-MS流程，如圖8所示：圖8 PSA-MS-MS富氧流程圖第二級(jí)MS滲透氣通過(guò)真空泵抽真空。調(diào)節(jié)PSA產(chǎn)氣量為0.16Nm3/h，由空壓機(jī)壓縮至0.75MPa，進(jìn)入一級(jí)MS，其滲透氣中氧氣提濃后進(jìn)入二級(jí)膜別離器。二級(jí)膜別離器進(jìn)氣壓力接近常壓，將滲透

32、氣抽真空，真空度為0.06MPa。滲透氣和尾氣用轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量流量。PSA富氧氣、一級(jí)MS滲透氣和二級(jí)MS滲透氣均有采樣口連通氧轉(zhuǎn)化爐和氣相色譜儀，可以隨時(shí)分析O2、N2和Ar濃度。一級(jí)膜面積為0.129m2IV型別離器，二級(jí)膜面積為0.087 m2II型別離器。MS操作溫度通過(guò)恒溫水浴保持在30，膜氣量、壓力由質(zhì)量流量計(jì)和穩(wěn)壓閥控制。改變操作流程、操作壓力和流量等操作參數(shù)可以得到一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果，經(jīng)過(guò)分析對(duì)比，得到合理的集成富氧流程以及最優(yōu)操作條件。制氧裝置的優(yōu)點(diǎn)：a工藝流程簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的預(yù)處理裝置，氧氣純度為93；b中小規(guī)模的裝置，其能耗約為0.5kWh/m3 O2；裝置簡(jiǎn)單，占地1可積

33、小；d操作簡(jiǎn)單，操作范圍廣，可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)自動(dòng)化；e氣體生產(chǎn)成本低，不需高壓。3、吸附劑性能的研究及改良吸附劑的性能對(duì)PSA空分制氧有重要的影響，選用吸附性能優(yōu)越的吸附劑可以減少吸附劑用量，減輕制氧裝置的重量和體積。對(duì)變壓吸附制氧的性能及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)而言，吸附劑是一個(gè)非常重要的影響因素。變壓吸附制氧吸附劑，目前仍由少數(shù)供給商控制著生產(chǎn)技術(shù)。日本在過(guò)去4年中巴建設(shè)了50多套PSA-O2裝置，平均距產(chǎn)能力1500 m3/h ，這一趨勢(shì)在今后10年中會(huì)在亞洲地區(qū)擴(kuò)展。歐洲那么不佳，主要是200300公里范圍內(nèi)受到液氧液氮的競(jìng)爭(zhēng)。PSA空分制氧使用的吸附劑一般為分子篩，特別是5A沸石分子篩。由于N2、O2分

34、子的偶極矩不同，N2分子的偶極矩大于O2的偶極矩,吸附劑中的陽(yáng)離子與N2的作用力大于O2，使得N2的平衡吸附容量高于O2，在中、低壓(如016MPa)下分子篩優(yōu)先吸附氮?dú)?，從而到達(dá)別離氮、氧的目的。然后通過(guò)降壓將吸附的氮?dú)鈴奈絼┲薪馕鰜?lái)，到達(dá)吸附床層的再生。1CaA及NaX吸附劑早期的PSA制氧裝置 根本上都用CaA及NaX作為吸附劑，主要由于N2的四極大于O2，因此N2與骨架中的陽(yáng)離子之間的作用力比O2強(qiáng)，使得氮?dú)庠贑aA及NaX 上的平衡吸附量比氧氣大，即對(duì)N2的選擇吸附系數(shù)大于O2，從而到達(dá)別離氮、氧的目的。盡管A型分子篩對(duì)N2的吸附容量和吸附選擇性優(yōu)于X型分子篩，但通過(guò)降壓進(jìn)展解吸

35、制備低濃度的簡(jiǎn)單PSA過(guò)中，A型分子篩使得解吸過(guò)程困難。有文獻(xiàn)報(bào)道，采用簡(jiǎn)單的PSA循環(huán)制低濃度氧，在操作條件和產(chǎn)品氧純度不變的情況下，采用X型分子篩的吸附劑生產(chǎn)能力和氧的回收率分別比A型分子篩高10%和15%。2LiX沸石分子篩由于Li +離子是半徑最小的陽(yáng)離子，與N2的作用力更強(qiáng),因此近年來(lái)對(duì)Li +離子交換的沸石研究較多，發(fā)現(xiàn)它具有優(yōu)良的吸附性能。Baklh等發(fā)現(xiàn)用LiX沸石作吸附劑對(duì)氮?dú)獾奈饺萘勘扔肗aX(13X)沸石的吸附容量高出50%，別離系數(shù)從13X的3倍提高到7，采用五步循環(huán)工藝制氧，制得的氧氣濃度為90%以上時(shí)，回收率高達(dá)70%，制氧能耗降低50%。Chao等用兩塔真空解吸

36、流程與NaX作比照發(fā)現(xiàn)，在保持氧純度不變的情況下，氧氣的收率從NaX的30%提高到70%。Rege等采用工業(yè)廣泛應(yīng)用的PSA五步循環(huán)過(guò)程考察了LiX沸石的性能，并與NaX作了對(duì)比，得出在保持產(chǎn)品純度和產(chǎn)量不變的前提下，LiX的回收率明顯比NaX高的結(jié)論。Leavitt指出，工業(yè)應(yīng)用中PSA流程的能量消耗的決定性因素是壓力比，用5A沸石或13X沸石作吸附劑，工業(yè)上一般采用4或更高的壓力比，低于此值時(shí)，氧氣的收率會(huì)迅速下將。同時(shí)指出，如果采用LiX沸石，壓力比可以降低至2左右。Rege等用實(shí)驗(yàn)證明了這一點(diǎn)。由于LiX沸石對(duì)氮?dú)獾母呶搅恳约白顑?yōu)操作壓力對(duì)比低，更適用于工業(yè)生產(chǎn)，國(guó)外已經(jīng)進(jìn)入實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。五、總結(jié)通過(guò)對(duì)深冷法、變壓吸附簡(jiǎn)稱PSA法和膜別離簡(jiǎn)稱MS法這三種空氣別離氧氣方法的對(duì)