現(xiàn)代光譜分析2(aes)(1)

1、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）第二章1目錄2.1 原子發(fā)射光譜基礎2.2 ICP-AES分析原理及特點2.3 ICP-AES儀器2.4 ICP-AES分析方法2.5 ICP光譜法的新進展22.1 原子發(fā)射光譜基礎3原子發(fā)射光譜分析是一種已有一個世紀以上悠久歷史的分析方法。1672年，牛頓發(fā)現(xiàn)太陽光譜1802年，Wollaston和Fraunhofer發(fā)現(xiàn)太陽光譜中的暗線1860年，Kirchoff和Bunsen觀察到不同元素發(fā)出特征激發(fā)線2.1.1 歷史4電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）：上世紀60年代中期，F(xiàn)assel和Greenfield創(chuàng)立了電感耦合等離子體原子發(fā)射

2、光譜新技術，這在光譜化學分析上是一次重大的突破。其它等離子體光譜分析技術（直流等離子體、微波等離子體）也得到了長足的進步。上世紀80-90年代，ICP-MS的發(fā)展應用廣泛： 金屬元素測量首選方法（ICP，直讀原子發(fā)射光譜）5BaNaKFraunhofer吸收線發(fā)射線元素定性分析190 nm900 nmCu發(fā)射譜是一些明亮的細線，吸收譜是一些暗線。2.1.2 發(fā)射光譜分析的原理6多元素檢測（multi-element）分析速度快：多元素檢測；可直接進樣；固、液均可選擇性好： Nb與Ta； Zr與Ha，Rare-elements;檢出限低：10-0.1mg/g(mg/mL); ICP-AES可達n

3、g/mL準確度高：一般5-10%，ICP可達1%以下所需試樣量少線性范圍寬（linear range),4-6個數(shù)量級對非金屬元素的測定非最佳： O,S,N,X(處于遠紫外)；P、Se、Te難激發(fā)，常以原子熒光法測定2.1.3 發(fā)射光譜分析的特點7能量（電或熱、光）-基態(tài)原子外層電子（低能態(tài)E1-高能態(tài)E2）外層電子（高能態(tài)E2-低能態(tài)E1）發(fā)出特征頻率(n)的光子：E = E2-E1 = h = hc/l2.1.4原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過程8激發(fā)電位（Excited potential): 由低能態(tài)-高能態(tài)需要的能量，以eV表示。每條譜線對應一激發(fā)電位。共振線（Resonance line）：

4、由激發(fā)態(tài)直接向基態(tài)躍遷發(fā)射產(chǎn)生的譜線原子線和離子線I: 原子線II: 一次電離離子發(fā)射的譜線，一級離子線III: 二次電離離子發(fā)射的譜線，二級離子線Mg I 285.21nm，Mg II 280.27nm，Mg III 455.30nm 幾個概念9 原子能級用光譜項來表征例： 鈉原子基態(tài) 32S1/2 n2S+1LJn：主量子數(shù)L：總角量子數(shù)S：總自旋量子數(shù)J：總內(nèi)量子數(shù)光譜項符號：基態(tài)Na原子： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 2.1.5 原子光譜原理10核外電子的運動狀態(tài)描述單個價電子運動狀態(tài)的描述主量子數(shù) n角量子數(shù) l磁量子數(shù) ml自旋量子數(shù) s自旋磁量子數(shù) ms11主量子數(shù)

5、 n: 描述電子層，主要能量， n =1，2，角量子數(shù) l：電子云形狀，決定角動量Pl，l=0，1，2，, 對應s, p, d, f,磁量子數(shù) ml: 電子云伸展方向，決定角動量Pl沿Z軸分量， ml =0, 1, 2, , l自旋量子數(shù) s：電子的自旋，決定自旋角動量， s =1/2自旋磁量子數(shù) ms：自旋角動量沿Z軸分量， ms = 1/2 四個量子數(shù)可以描述原子運動狀態(tài)：n, l, ml, ms.12多個價電子運動狀態(tài)的描述n：主量子數(shù) L：總角量子數(shù)J：總內(nèi)量子數(shù)S：總自旋量子數(shù)13多電子角量子數(shù)耦合 L：總角量子數(shù)， 其數(shù)值為外層價電子角量子數(shù) l 的矢量和，即如兩個價電子耦合，L的

6、取值為:L = l1+l2，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，l1-l2L的取值范圍： 0, 1, 2, 3, 相應的符號為：S, P, D, F， L = li14S：總自旋。其值為個別價電子自旋s(其值為1/2 )的矢量和。當電子數(shù)為偶數(shù)時， S 取零或正整數(shù) 0，1， 當電子數(shù)為奇數(shù)時， S 取正的半整數(shù)1/2，3/2, 15J：總內(nèi)量子數(shù)。其值為各個價電子組合得到的總角量子數(shù) L與總自旋S的矢量和。 若LS，則J有(2S+1)個值； 若LS，則J有(2L+1)個值。 J 的取值范圍： L + S, (L + S 1), (L + S 2), , L - S J 的取值個數(shù)： 16

7、例：根據(jù)原子的電子構型求光譜項。1. 鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。解：(1)鈉原子基態(tài) (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 原子實：包括原子核和其它全充滿支殼層（閉合殼層）中的電子。 光學電子：填充在未充滿支殼層中的電子。 17鈉原子基態(tài)：(3s)1n = 3L = l = 0S = 1/2 (2S+1) = 2J = 1/2光譜項符號：32S1/218(2) 鈉原子的第一激發(fā)態(tài) ：(3p)1 n = 3光譜支項 ： 32P1/2 和 32P3/2 由于軌道運動和自旋運動的相互作用, 這兩個光譜支項代表兩個能量有微小差異的能級狀態(tài)。L = l = 1S = 1/2 (2S+1) = 2J =

8、 3/2，1/2光譜項：32P19鈉原子由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射兩條譜線第一激發(fā)態(tài)光譜支項 ： 32P1/2 和 32P3/2 基態(tài)光譜項：32S1/2589.593nm ，588.996 nm20 原子能級圖一條譜線用兩個光譜項符號來表示Na 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 )Na 589.593nm (32S1/2 32P1/2 )21 躍遷的選擇定則 在躍遷時，主量子數(shù)n的改變不受限制。 L = 1，即躍遷只允許在 S 與P 之間、或P 與S 或 D 之間，D 與P 或F 之間產(chǎn)生等等。 S = 0。 J = 0，1。但當J = 0時， J = 0的躍遷是禁戒的。2

9、2Mg 2852 (共振線) 躍遷的原子光譜項S為何不等于1？兩個3s電子處于同一軌道，根據(jù)保里不相容原理，這兩個電子的自旋必須反平行基態(tài)鎂原子的光譜項符號： Mg原子序數(shù)12Mg基態(tài)電子組態(tài)：23Mg 2852 ：Mg第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)：24原子的多重性價電子數(shù)增加，譜線數(shù)目迅速增加。Fe有5000多條譜線，經(jīng)典發(fā)射光譜定性分析時用作確定波長的標準。1/220, 11, 3,1/2, 3/22, 40, 1, 21, 3, 51/2, 3/2, 5/22, 4, 60, 1, 2, 31, 3, 5, 71/2, 3/2, 5/2, 7/22, 4, 6, 80, 1, 2, 3, 41,

10、3, 5, 7, 925原子光譜譜線數(shù)目譜線數(shù)目元素100H, Li, Ge, Be, B, 100-200He, Ga, Na, Mg, C, As, 200-500Tl, K, Bi, Au, Ag, Rb, Si, P, Al, 500-800Sc, Sb, Cs, Ca, Br, Se, Cl, 800-1300Ho, Cu, Pd, Ne, I, La, Y, Ni,1300-2000Rh, Mn, Hf, Gd, Co, 2000-3000Ti, Zr, Dy, Er, Tb, Ir, Nb, Th, Pr, Cr, 3000-5000Eu, V, Mo, W, U, 26u0能量

11、EI u0 =hu0A u0：躍遷幾率（每個原子單位時間內(nèi)發(fā)生的躍遷次數(shù)） A u0nunu：激發(fā)態(tài)的原子密度 hvu0：單個光子的能量I u0: 譜線強度，群體譜線的總能量（一）譜線強度（第u個激發(fā)態(tài)）2.1.6原子譜線強度及其影響因素27gu，g0：統(tǒng)計權重 （g=2J+1)Eu：激發(fā)電位（原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級所需要的能量）T(K)：激發(fā)溫度 K：Boltzmann（玻爾茲曼）常數(shù) n0：基態(tài)的原子密度；nu:激發(fā)態(tài)的原子密度28等離子體中被測元素的總原子數(shù)： 等離子體原子發(fā)射光譜為例：29k: 分析物的蒸發(fā)速度常數(shù);: 逸出速度常數(shù)b:自吸常數(shù),有自吸時b1,無自吸時,b

12、 = 1 q: 分析物蒸發(fā)時與化學反應有關的常數(shù)30（二）影響譜線強度的因素1. 譜線的性質Eu、u0、Au0、gu、g0 g = 2J + 1Na 589.593 nm(32S1/2 32P1/2) g1= 2J + 1 = 21/2 + 1 = 2 Na 588.996 nm(32S1/2 32P3/2) g2= 2J + 1 = 23/2 + 1 = 4 312. 激發(fā)溫度 譜線強度與溫度的關系32火焰： 空氣-乙炔， 2200 笑氣-乙炔， 2900氬氣等離子體： 高溫：高達10000K 高靈敏度 低的化學干擾 高的光譜干擾原子發(fā)射激發(fā)源333. 試樣的組成和結構 試樣的組成和結構影響

13、蒸發(fā)過程激發(fā)過程4. 試樣中元素的含量345. 譜線的自吸和自蝕自吸：原子在高溫發(fā)射某一波長的輻射，被處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象。35a b c dEo 基態(tài)激發(fā)態(tài)發(fā)射能量bdcE3E2E1E離子化原子發(fā)射能量示意圖a36原子或離子激發(fā)態(tài)返回基態(tài)，電磁波輻射；電磁波按一定波長順序排列為原子光譜（線狀光譜）；原子或離子結構不同，特征光譜，進行定性分析。2.1.6 原子發(fā)射光譜的定性原理37賽伯-羅馬金公式：2.1.7 原子發(fā)射光譜的定量基礎38強度濃度定量分析39光源：火焰，電弧，火花光譜儀：分光儀器-棱鏡，光柵光譜記錄系統(tǒng)：目測，照相系統(tǒng)-感光、顯影定影定性定量儀器：看譜儀-鐵光譜

14、比較法；測微光度計-黑度。2.1.8 經(jīng)典原子發(fā)射光譜分析方法40光電直讀光譜：快速檢測。Thermo Fisher ARL 3460/4460直讀光譜儀 412.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)42 等離子體（Plasma）一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從整體來看是處于中性的。 “高溫下電離氣體（Ionized gas）”“離子狀態(tài)”“陽離子和電子數(shù)幾乎相等”2.2.1 等離子體（Plasma）43“ 炬管” “ 工作氣體 Ar” “高頻電流經(jīng)感應線圈產(chǎn)生高頻電磁場” “電子、

15、離子源”引入樣品元素被激發(fā)（發(fā)光源）ICP發(fā)射光譜分析等離子體磁力線高頻耦合線圈樣品粒子2.2.2電感耦合等離子體（ICP）44 等離子體光源的分區(qū)1.NAZ-分析區(qū)2. PHZ-預熱區(qū)3. 尾焰4. IRZ- 初始輻射 區(qū)45等離子體形成過程 461）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；2）穩(wěn)定，精度高：高頻電流-趨膚效應（skin effect)-渦流表面電流密度大-環(huán)狀結構-樣品導入通道-不受樣品引入影響-高穩(wěn)定性3）基體效應?。╩atrix effect)：樣品處于化學惰性環(huán)境的高溫分析區(qū)-待測物難生成氧化物-停留時間長（ms級）、化學干擾小，樣品處于中心通道，其加熱是間接的-樣品性質（基體性

16、質，如：樣品組成、溶液粘度、樣品分散度等）對ICP影響小。4）背景?。和ㄟ^選擇分析高度，避開渦流區(qū)。5）自吸效應?。簶悠凡粩U散到ICP周圍的冷氣層，只處于中心通道，即是處于非局部力學系統(tǒng)平衡；6）分析線性范圍寬：ICP在分析區(qū)溫度均勻，自吸收、自蝕效應小7）眾多元素同時測定：激發(fā)溫度高（70多種）不足：對非金屬測定的靈敏度低，儀器貴，維護費用高。ICP光源特點47ICP發(fā)射光譜分析的基本過程 ICP發(fā)射光譜分析過程主要分為三步, 即激發(fā)、分光和檢測。利用等離子體激發(fā)光源（ICP）使試樣蒸發(fā)汽化, 離解或分解為原子狀態(tài)，原子可能進一步電離成離子狀態(tài)，原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光。利用光譜儀器將光源

17、發(fā)射的光分解為按波長排列的光譜。利用光電器件檢測光譜，按測定得到的光譜波長對試樣進行定性分析，按發(fā)射光強度進行定量分析。48譜線強度與濃度的關系 I = Nmh=KNmN0e-Em/ kT (1) 在一定的實驗條件下: I = aC (2) a為常數(shù)，C為目的元素的濃度 考慮某些情況下有一定程度的譜線自吸, 對(2)加以修正 I = aCb (3) b為自吸系數(shù), 一般情況下b1。在ICP光源中多數(shù)情況下b1。49ICP-AES光譜儀的特點優(yōu)點:多元素同時分析靈敏度高（亞ppb）分析精度高,穩(wěn)定性好（CV 20 samples per hour精度：RSD 5%離子源穩(wěn)定性：優(yōu)良的長程穩(wěn)定性自

18、動化程度：從進樣到數(shù)據(jù)處理的全程自動化和遠程控制應用范圍：地質、環(huán)境、冶金、生物、醫(yī)藥、核工業(yè)可測定同位素的比率95ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理96原子質譜分析包括下面幾個步驟：原子化將原子化的原子大部分轉化為離子離子按照質荷比分離計數(shù)各種離子的數(shù)目97Basic Instrumental Components of ICP-MS進樣系統(tǒng)等離子體源接口質譜儀進樣系統(tǒng)等離子體源接口質譜儀98A Typical ICP-MS in 1990s(PE, PlasmaQuad II)進樣系統(tǒng)等離子體源接口質譜儀99ICP-MS Lab. in Phys. Sci. Center, USTC(Ther

19、mo VG Elemental, PlasmaQuad III)100A Typical ICP-MS Laboratory in 2000s (PE, Sciex ELAN 6000)1011. 電感耦合等離子體等離子體：等離子體指的是含有一定濃度陰陽離子能夠導電的氣體混合物。在等離子體中，陰陽離子的濃度是相同的，凈電荷為零。通常用氬形成等離子體。氬離子和電子是主要導電物質。一般溫度可以達到10,000K。物理構件石英炬管 (Fassel型)耦合負載線圈（23圈水冷細銅管）射頻發(fā)生器（提供能量）Tesla線圈（點火裝置）1022. ICP與MS的接口(Interface)離子的提取采樣錐(s

20、ampling cone)截取錐(skimmer cone)離子的聚焦離子透鏡組真空系統(tǒng)一個機械泵一個分子渦輪泵103離子的提取兩個錐體組成，取樣錐和分離錐，取樣錐裝在一個水冷擋板上，錐體材料為鎳，取樣孔徑為0.5-1mm。分離錐與取樣錐類似，經(jīng)過兩級錐體的阻擋和兩級真空泵的抽氣，使得分離錐后的壓力可以達到10-3Pa。等離子體的氣體以大約6000K的高溫進入取樣錐孔，由于氣體極迅速的膨脹，使等離子體原子碰撞頻率下降，氣體的溫度也迅速下降，使得等離子體的化學成分不再變化。通過分離錐后，靠一個靜電透鏡將離子與中性粒子分開，中性粒子被真空抽離，離子則被聚焦后進入質量分析器。 1043. 質譜儀 四極桿質譜 (Quadrupole Mass)射頻和直流電場同時作用下的振動濾質器105 雙聚焦扇形磁場質譜 ( Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer )N. Jakubowskia et. al., Spectrochimica Acta 53B (1998) 17391763方向聚焦和動能聚焦扇形磁場偏轉分離靜電分析器消除相 同質量離子間的動能差別具有更高的分辨率106 飛行時間質譜 (Time-of-fligh