Group report廣東省低碳化學(xué)與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Report GroupGuangdong Province Key Laboratory of low carbon chemistry and process energy saving

1、Introduction of Cyclic Voltammetry Technolgy By : Dong Mei Han主要內(nèi)容：循環(huán)伏安法的原理循環(huán)伏安技術(shù)的應(yīng)用（1）可逆反應(yīng)（2）峰電位的確定（3）峰電流的計(jì)算循環(huán)伏安測試中的注意事項(xiàng)1922 年 捷克科學(xué)家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 創(chuàng)立極譜法，1959年獲Nobel獎(jiǎng) 1934 年 尤考維奇 Ilkovic， 提出擴(kuò)散電流理 論，從理論上定量解釋了伏安曲線。 20世紀(jì)40年代以來 提出了各種特殊的伏安技術(shù)。主要有：交流極譜法（1944年）、方波極譜法（1952年）、脈沖極譜法（1958年）、卷積伏安法（1970年）20世紀(jì)

2、40年代以來 主要采用特殊材料制備的固體電極進(jìn)行伏安分析。包括微電極、超微陣列電極、化學(xué)修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物酶電極、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等，結(jié)合各種伏安技術(shù)進(jìn)行微量分析、生化物質(zhì)分析、活體分析。分類：7/11/2022伏安分析法的基本原理：以待測物質(zhì)溶液、工作電極、參比電極構(gòu)成一個(gè)電解池，通過測定電解過程中電壓-電流參量的變化來進(jìn)行定量、定性分析的電化學(xué)分析方法稱為伏安法。極譜法：使用滴汞電極或其它表面能夠周期性更新的液體電極為工作電極，稱為極譜法。伏安法：使用表面靜止的液體或固體電極為工作電極，稱為伏安法。當(dāng)外加電壓達(dá)到鎘離子的電解還原電壓時(shí)，電解池內(nèi)會(huì)發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)。陰極還

3、原反應(yīng):Cd2+ + 2e Cd陽極氧化反應(yīng):2OH- 2e H2O + 1/2 O2U外 iU外- Ud= iR(Cd2+)二、電解池的伏安行為U外代表外加電壓、R代表電路阻抗、 Ud代表分解電壓在一個(gè)典型的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)中，工作電極一般為浸在溶液中的固定電極。為了盡可能降低歐姆電阻，最好采用三電極系統(tǒng)。在三電極系統(tǒng)中，電流通過工作電極和對(duì)電極。工作電極電位是以一個(gè)分開的參比電極（如飽和甘汞電極，SCE）為基準(zhǔn)的相對(duì)電位。在循環(huán)伏安測試實(shí)驗(yàn)中，工作電極的電位以10 mV/s 到 200 mV/s 的掃描速度隨時(shí)間線性變化(Fig.1a)，在此同時(shí)記錄在不同電位下的電流(Fig.1b)。.Fig

4、.1 循環(huán)伏安法原理：(a) 循環(huán)電位掃描 (b) 循環(huán)伏安譜循環(huán)伏安法原理Fig.2 電解過程的伏安曲線 電極表面的傳質(zhì)過程電極表面存在三種傳質(zhì)過程，分別是：1） 擴(kuò)散2.）電遷移3） 對(duì)流若電解采用微鉑電極為工作電極、且溶液不充分?jǐn)嚢钑r(shí)，會(huì)促使耗竭區(qū)提前出現(xiàn)。這種現(xiàn)象稱極化現(xiàn)象。極化現(xiàn)象濃差極化： 由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電化學(xué)極化： 因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。注意：由于電解過程中電極表面的濃差極化是不可避免的現(xiàn)象，外加電壓要嚴(yán)格控制工作電極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位的參比電

5、極，實(shí)際上由于電解池的電流很大，一般不易找到這種參比電極，故只能再加一支輔助電極組成三電極系統(tǒng)來進(jìn)行伏安分析。（活塞）（螺線管）（金屬墊圈）（聚氨酯）0.05 0.5mm diameter(iii) Easy to remove diffusion layer on mercury drop surface when the drop fallsHg microelectrodes可逆體系如果電極表面上的電子轉(zhuǎn)移過程的速率很快，電極表面上氧化態(tài)和還原態(tài)試樣的濃度的比率服從Nernstian方程。在這種條件下，電極反應(yīng)式為可逆的反應(yīng)。：可逆反應(yīng)的線性掃描圖譜的峰電位服從下面方程：（1）（2）式中

6、，E1/2為極譜的半波電位，半波電位值很接近標(biāo)準(zhǔn)電極電位E。式（2）中的正號(hào)（+）適用于陽極反應(yīng)峰(Epa)，負(fù)號(hào)適用于陰極峰(Epc)。 Fig.3 典型可逆體系的循環(huán)伏安圖。Fig.4典型準(zhǔn)可逆體系和不可逆體系的循環(huán)伏安圖。Fig.5 線性掃描曲線對(duì)一個(gè)可逆反應(yīng)，峰電位與掃描速度和濃度無關(guān)。Epa與Epc 之差 也可用來判斷電極反應(yīng)的可逆程度。 (at 25C) (3)對(duì)于不可逆體系， Ep 59/n(mV), ipa / ipc 1。 Ep越大，陰陽峰電流比值越小，則該電極體系越不可逆。對(duì)于不可逆電極電程來說，反向電壓掃描時(shí)不出現(xiàn)陽極波。 反應(yīng)可逆性的判斷峰電位的確定一般情況下，伏安圖譜

7、上的峰比較寬，因而難以確定峰電位。所以，有時(shí)以0.5 ip的電位（稱為半峰電位EP/2）來對(duì)電極反應(yīng)進(jìn)行表征更方便。理論上，半峰電位與半波電位的關(guān)系為： Ep 和 Ep/2的差別為（4）（5）可逆反應(yīng)的線性掃描的峰電流ip可有以下Randles-Sevcik方程給出：A- 電極面積D - 擴(kuò)散系數(shù)c- 濃度n- 交換電子數(shù)v - 掃描速率k - Randles-Sevcik 常數(shù)(2.69*105 As/V m mol)（6）峰電流的計(jì)算從循環(huán)伏安圖上讀取以下數(shù)據(jù)計(jì)算作圖并驗(yàn)證以下公式循環(huán)伏安曲線中提供的信息循環(huán)伏安法的應(yīng)用循環(huán)伏安法除了作為定量分析方法外，更主要的是作為電化學(xué)研究的方法，可用

8、于研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理及電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。 電極過程可逆性的判斷-對(duì)于可逆電極過程來說，循環(huán)伏安法陰極支和陽極支的峰電位Epa 和Epc分別為Epa=E +1.1RT / nFEpc=E -1.1RT / nF Ep= Epa- Epc = 2.2RT / nF =56.5/n (mV) Ep與循環(huán)電壓掃描中換向時(shí)的電位有關(guān)，也與實(shí)驗(yàn)條件有一定的關(guān)系，其值會(huì)在一定范圍內(nèi)變化。一般認(rèn)為當(dāng)Ep為55/nmV至65/nmV 時(shí)，該電極反應(yīng)是可逆過程。應(yīng)該注意：可逆峰電流與電壓掃描速率有關(guān)，且 可逆電極過程的循環(huán)伏安法曲線圖 對(duì)于部分可逆（也稱準(zhǔn)可逆）電極過程來說，極化曲線與可逆程度有關(guān)，一般

9、來說， Ep 59/n mV，且峰電位隨電壓掃描速度的增大而變大，陰極峰變負(fù)，陽極峰邊正 。 ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1， 仍正比于 。準(zhǔn)可逆電極電程的循環(huán)伏安法曲線如4.17B圖所示 對(duì)于不可逆電極電程來說，反向電壓掃描時(shí)不出現(xiàn)陽極波， 仍正比于 ，v 變大時(shí)Epc 明顯變負(fù)。根據(jù) Ep與v的關(guān)系，還可以計(jì)算準(zhǔn)可逆和不可逆電極反應(yīng)的速率常數(shù)。不可逆過程的循環(huán)伏安法曲線如圖4.17 C所示。 5電極過程可逆性判斷電極反應(yīng)機(jī)理研究 首先陽極掃描，對(duì)胺基苯酚被氧化產(chǎn)生了峰1的陽極波。 反向陰極掃描，得到峰2、3的陰極波，是由于前面陽極掃描的氧化產(chǎn)物對(duì)亞胺基苯醌在電極表面上發(fā)生化學(xué)

10、反應(yīng)，部分對(duì)亞胺基苯酚轉(zhuǎn)化為苯醌： 對(duì)亞胺基苯醌及苯醌均在電極上還原 ，分別產(chǎn)生對(duì)胺基苯酚和對(duì)苯二酚形成峰2 形成峰3 再次陽極掃描時(shí)，對(duì)苯二酚又被氧化為苯醌 ，形成峰4 ，而對(duì)胺基苯酚又被氧化為對(duì)亞胺基苯醌，形成與峰1完全相同的峰5。 電化學(xué)工作站實(shí)驗(yàn)中的主意事項(xiàng)為了使液相傳質(zhì)過程只受擴(kuò)散控制，應(yīng)在加入電解質(zhì)和溶液處于靜止下進(jìn)行測試。 實(shí)驗(yàn)前電極表面要處理干凈。使用solartron電化學(xué)工作站時(shí)，應(yīng)根據(jù)操作規(guī)程的提示，主意三電極體系與兩電極體系接線方法不同。尤其主意的是四個(gè)電極不能接錯(cuò)！常用電極：鉑盤電極；鉑柱電極，鉑片電極；飽和甘汞電極，氯化銀電極等。大多電解池以玻璃制造（偶有石英），可以根據(jù)需要加工設(shè)計(jì)成各種形狀。以鉑電極為例，電極表面前處理的一般方法可按以下順充進(jìn)行。 （1）用小號(hào)砂紙將表面磨平滑。 （2）用氧化鋁研磨液磨成鏡面。 （3）用重鉻酸混合液、熱硝酸、王水等洗凈 （4）用水沖洗干凈。 （5）先在與測定用的電解液相同組成的溶液中做幾遍電位掃描。電極清洗參考書目：1）