北京大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)通用PPT課件

1、第10章 金屬原子簇和金屬金屬多重鍵存在MM鍵的化合物稱(chēng)為簇合物（cluster) (M為3以上） 羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0價(jià)）（低價(jià)） 鹵化物類(lèi)原子簇: Mo6Cl84+ （+2價(jià)） （高價(jià)）一.等瓣(isolobal) 相似1. 等電子(isoelectronic)原理: 電子數(shù)相等N2, CO, CN , NO+ (10e)CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 , CO32 , BO33 (24e)ClO3 , SO32 (26e) SiO44 , PO43, SO42, ClO4 (32e)CO2和SiO2; “ PO33 ”和SO32

2、是否為等電子體?有機(jī)分子片: CH3 CH2 CH無(wú)機(jī)分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)32. 等瓣(等葉片)相似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry”Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724等瓣相似對(duì)稱(chēng)性相似的分子片形成的分子:CH3CH3 CH2=CH2 CHCH(CO)5 MnMn(CO)5 (CO)5 Mn CH3 (CO)5 Mn H (CO)5 Mn Cl (CO)4 Fe=CH2 (

3、carbene) Fe3(CO)12 C3H6 Fe2(CO)8 (不穩(wěn)定) Fe2(CO)9 (不穩(wěn)定) Fe2(CO)9 (穩(wěn)定) Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne)若干p區(qū)和d區(qū)的等瓣分子片等瓣相似的分子軌道示意圖15e16e17e18eParallels between S and Fe(CO)4Parallels between P and Co(CO)3P4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12 Parallels between Cl and Co(CO)4二 金屬原子簇HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster ) Wad

4、e規(guī)則：M(CO)3與BH（或CH）的等瓣關(guān)系， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架電子數(shù)規(guī)則，PSEPT( 多面體骨架電子數(shù)理論) , (V+ x-12)(9N-L)規(guī)則(nxc)規(guī)則TEC(總電子數(shù))方法總電子計(jì)數(shù)TEC ( total electron count)閉式(closo) TEC= 12n+2(n+1)巢式(nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1)蛛網(wǎng)式(arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1) n為母體多面體的頂點(diǎn)數(shù)Rh6(CO)16 總電子數(shù) 86 符合閉式計(jì)算的 n=6, 金屬原子數(shù)=6簇合物 總電子數(shù)TEC 骨架電子對(duì)數(shù)S 母體多

5、面體頂點(diǎn)數(shù)n 金屬原子數(shù) 結(jié)構(gòu) Rh6(CO)16Os5(CO)16Os5C(CO)15Fe4C(CO)122H3Ru4(CO)12 8672746260 76776 65665 65544 閉式閉式巢式蛛網(wǎng)式巢式 TEC和簇合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系 結(jié)構(gòu)類(lèi)型主族原子簇過(guò)渡金屬羰基原子簇closonidoarachnohypho4n+24n+44n+64n+814n+214n+414n+614n+8原子簇的電子計(jì)數(shù) (n為金屬原子數(shù))高價(jià)過(guò)渡金屬鹵化物(硫化物)原子簇 M6X8 或 M6(3-X)8 Mo6Cl84+ Mo6S84Mo(II) 簇電子數(shù): 46 = 24eMoMo間的電子數(shù): 24/12

6、(棱)=2MoMo 單鍵(2e) 2.60Chevrel phase, PbM6S8 高價(jià)過(guò)渡金屬鹵化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化態(tài)=14/6) 簇電子數(shù): （5 14/6)6 =16eNbNb間的電子數(shù): 16/12(棱)=4/3eNbNb 鍵級(jí): 2/3 2.90三. 金屬-金屬多重鍵1935年, C. BrossetK3W2Cl9 中, WW 240pm (2.40)W單質(zhì)中, WW 275pm1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82 (d4) ReRe 224pmF. A. Cotton,“Highlights From Recent Work On

7、 Metal-Metal Bonds”Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720d3多重鍵縮短比(多重鍵鍵長(zhǎng)/單鍵鍵長(zhǎng)) Re2Cl82 Cr2Ac4.2H2O 四方棱柱構(gòu)形5個(gè)d軌道的形成的1 個(gè)2 個(gè)2個(gè)鍵*M2L8四方棱柱的d軌道能級(jí)圖Re2Cl82-+ PR32 4 2 (4級(jí)鍵）1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5級(jí)鍵）1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2 2 4 2 *2 (3級(jí)鍵）1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5級(jí)鍵） Re2Cl82- + PMe3 (惰性氣氛，苯溶劑） 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3) (+3)2 4 2 (4級(jí)鍵） ReRe 3.8486 不存在金屬-金屬鍵 (+3) (+4)Re2Cl82- + PEt2H ( HCl，苯 ） 1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)(PEt2H)4Trinuclear complexes di-2-pyridylamine (dpa-) Cr3(dpa)4Cl2+從高度對(duì)稱(chēng)到非對(duì)稱(chēng)CuCu 2.44-2.81r(Cu2+