高分子鏈結(jié)構(gòu)浙江大學(xué)通用PPT課件

1、高分子鏈結(jié)構(gòu)浙江大學(xué)1考 核閉卷考試課件下載 服務(wù)器:ftp：/4 用戶(hù)名: 402 密碼: 402 端口:212高聚物結(jié)構(gòu)與性能 Structure and Property of Polymers 高分子鏈結(jié)構(gòu) 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 分子運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)變 高分子固體的松弛與介電行為 高分子溶液 橡膠形變 無(wú)定形高分子形變 結(jié)晶高分子形變3前 言高分子結(jié)晶與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)嗎?無(wú)定形態(tài)是否局部有序?高分子表面、界面與本體行為有何不同？溶液與熔體行為有何不同？塑料發(fā)生塑性變形。塑料中無(wú)定形部分如何形變?球晶如何發(fā)生形變？球晶中的無(wú)定形部分呢？4軟物質(zhì) (Soft Matter)?1991年，諾貝爾獎(jiǎng)獲得者、

2、法國(guó)物理學(xué)家P. G. de Gennes 在諾貝爾獎(jiǎng)授獎(jiǎng)會(huì)上以“軟物質(zhì)”為演講題目，用“軟物質(zhì)”一詞概括復(fù)雜流體等一類(lèi)物質(zhì)，得到廣泛認(rèn)可。流體理想固體軟物質(zhì)分子可自由變換位置分子位置固定，不能互換由大分子團(tuán)所組成的柔性鏈或剛性棒（分子團(tuán)內(nèi)的基元分子不能互換）5De Gennes指出“物質(zhì)狀態(tài)能夠通過(guò)微弱的外來(lái)作用而改變，就如雕塑家輕輕地壓一壓大拇指就能改變黏土的形狀。這便是軟物質(zhì)的核心和基本定義?！盌e Gennes 軟物質(zhì)與硬科學(xué) 一點(diǎn)硫可以使液態(tài)的橡膠汁變成固態(tài)的橡膠 一點(diǎn)骨膠可以使墨汁多年不變質(zhì) 一點(diǎn)鹵汁使豆?jié){變成豆腐 非常微弱的電流，就能使液晶從透明變成不 透明 6軟物質(zhì)液晶聚合物膠

3、體膜泡沫顆粒物質(zhì)生命體系軟物質(zhì)的基本特性是弱刺激強(qiáng)響應(yīng)、熵變對(duì)自由能貢獻(xiàn)為主。流體熱漲落和固態(tài)的約束共存導(dǎo)致了軟物質(zhì)的新行為，體現(xiàn)了軟物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和相互作用的復(fù)雜性及其特殊性。7高分子性能加工性能內(nèi)在性能制品性能材料加工制品8構(gòu)型configuration高分子結(jié)構(gòu)層次鏈結(jié)構(gòu)（分子結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)）高次結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）（本體結(jié)構(gòu)，超分子結(jié)構(gòu)）近程結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)型和空間排列支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列構(gòu)象(剛?cè)嵝? conformation大小(分子量及分布)晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)Shor

4、t range structureLong range structureChain structureAggregate structure織態(tài)結(jié)構(gòu)第一章第二章9甘氨酸絲氨酸賴(lài)氨酸半胱氨酸蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)層次舉例RH2NCHCHOHO其它氨基酸H2NCHCCH2OHOCH2CH2CH2NH2H2NCHCCH2OHOOH10蛋白質(zhì)的一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)、四級(jí)結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)：指肽鏈中氨基酸的排列順序及二硫鍵位置二級(jí)結(jié)構(gòu)：肽鏈本身的折疊和盤(pán)繞方式，主要有-螺旋、-折疊、-轉(zhuǎn)角，其中骨架上的羰基和酰胺基團(tuán)間形成的氫鍵是穩(wěn)定二級(jí)結(jié)構(gòu)的主要作用方式。折疊、非折疊的鏈節(jié)進(jìn)行三維空間排布，形成能量有利構(gòu)象即三級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白

5、質(zhì)具有多個(gè)亞基。具有特定三級(jí)結(jié)構(gòu)的亞基組裝，形成四級(jí)結(jié)構(gòu)11牛胰核糖核酸酶的氨基酸順序多肽鏈有方向性，習(xí)慣上氨基端為頭，稱(chēng)N端；羧基端為尾，稱(chēng)C端二硫鍵一級(jí)結(jié)構(gòu)12人工胰島素的一級(jí)結(jié)構(gòu) 一級(jí)結(jié)構(gòu)13-螺旋結(jié)構(gòu)主要靠鏈內(nèi)氫鍵維持。螺旋中每個(gè)殘基的羰基氧與其后第4 個(gè)殘基的 -胺基上的氫形成氫鍵，氫鍵與長(zhǎng)軸幾乎平行一個(gè)氫鍵對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用并不大，但-螺旋內(nèi)許多氫鍵的總體效應(yīng)卻能穩(wěn)定螺旋構(gòu)象。實(shí)際上，-螺旋是最穩(wěn)定的二級(jí)結(jié)構(gòu)-螺旋結(jié)構(gòu)類(lèi)似于棒狀緊密卷曲的多肽主鏈形成棒的中心部分，所有氨基酸殘基的R 側(cè)鏈伸向螺旋的外側(cè)，以減少立體障礙二級(jí)結(jié)構(gòu)14組成天然蛋白質(zhì)的氨基酸都是L-氨基酸，所形成螺旋一般均

6、為右手螺旋右手螺旋用ns表示，n表示每圈螺旋所包含殘基數(shù)目，s表示氫鍵封閉環(huán)中所含原子數(shù)目典型的-螺旋是3.613螺旋，每上升一圈包含3.6個(gè)氨基酸殘基，每個(gè)殘基繞軸100o，沿軸上升0.15 nm，螺距0.54 nm二級(jí)結(jié)構(gòu)15-折疊結(jié)構(gòu)一般需要兩條以上肽段共同參與，即兩條或多條幾乎完全伸展的多肽鏈側(cè)向聚集在一起，相鄰肽鏈主鏈上的NH和CO間形成氫鍵，氫鍵與多肽鏈的長(zhǎng)軸幾乎垂直-折疊結(jié)構(gòu)(-sheet)是伸展、呈鋸齒狀的肽鏈結(jié)構(gòu)形成-折疊的氨基酸殘基一般不能太大，且不帶同種電荷，這樣有利于多肽鏈的伸展。為了在相鄰主鏈骨架間形成最多的氫鍵，避免相鄰側(cè)鏈間的空間障礙，主鏈骨架同時(shí)作一定程度的折疊

7、，產(chǎn)生一個(gè)折疊的片層。甘氨酸和丙氨酸在-折疊中常見(jiàn)二級(jí)結(jié)構(gòu)16-片層分順向平行(肽鏈走向相同，即N、C端的方向一致) 逆向平行(肽段走向相反)結(jié)構(gòu)平行和反平行-折疊二級(jí)結(jié)構(gòu)17-轉(zhuǎn)角涉及4個(gè)殘基，分子鏈發(fā)生180折疊，CO與其后第3個(gè)殘基的NH形成氫鍵，C1與C4間距 0K，熱運(yùn)動(dòng)使大分子鏈偏離該平衡構(gòu)象 由Boltzmann 定律，實(shí)現(xiàn)過(guò)余能為U的構(gòu)象的概率為 PE分子鏈的構(gòu)象63面向聽(tīng)眾平面1平面2為降低能量，分子鏈可將t構(gòu)象后的C-C單鍵旋轉(zhuǎn)120o(g構(gòu)象)，增大甲基取代基間距在晶態(tài)，iPP結(jié)構(gòu)單元采取t、g構(gòu)象交替出現(xiàn)的排列方式，分子鏈能量最低 tgtgtgtgtgtgtgtgt、g

8、構(gòu)象交替出現(xiàn)，導(dǎo)致iPP分子鏈在空間呈現(xiàn)螺旋鏈構(gòu)象iPP分子鏈的t、g構(gòu)象64熔體、溶液中分子運(yùn)動(dòng)能力較大，易越過(guò)t-g構(gòu)象位壘，結(jié)構(gòu)單元處于t、g構(gòu)象的機(jī)會(huì)差不多，導(dǎo)致三種構(gòu)象狀態(tài)在分子鏈中呈無(wú)規(guī)排列，使整個(gè)大分子鏈呈無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀。TGGTTGGTGGGTTGTTT因而，絕大多數(shù)柔性鏈聚合物在熔融狀態(tài)和溶液中呈現(xiàn)蜷曲的無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀構(gòu)象。剛性鏈高分子，在溶液中則以棒狀構(gòu)象形式存在。 高分子鏈的構(gòu)象實(shí)際上聚合物晶體中主鏈構(gòu)象主要呈兩種形式：鋸齒形（PE、PTFE等） 螺旋形（PP 、PS等）65假定單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)后可采取三種比較穩(wěn)定的構(gòu)象t、g+、g-C3 丙烷 1個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象C4 丁烷 3個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象C5

9、 戊烷 9個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象33-3 = 134-3 = 335-3 = 9丙烷丁烷戊烷=3n-3（n2）正烷烴的構(gòu)象數(shù)正烷烴的構(gòu)象數(shù)聚合度103的大分子，其可能的穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)為32000-3=61095266高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象數(shù) 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)的本質(zhì)與小分子的是一樣的。只不過(guò)由于大分子鏈間存在強(qiáng)烈的相互作用，尤其是分子鏈的相互扭結(jié)、纏繞和互貫等物理作用而產(chǎn)生的所謂物理交聯(lián)對(duì)不同構(gòu)象之間的自由變換構(gòu)成嚴(yán)重障礙，致使大分子鏈的實(shí)際構(gòu)象數(shù)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值。即3n-3由于高分子鏈中含有的單鍵數(shù)目多，所以產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目也相當(dāng)可觀。由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)得知，體系的構(gòu)象熵值S與之間的關(guān)系服從Boltzman定律： 當(dāng)

10、分子鏈為伸直形態(tài)時(shí)， =1，S=0 當(dāng)分子鏈為卷曲狀態(tài)時(shí)， 相當(dāng)多，相應(yīng)的S就很大。 由熵增原理可知：高分子成直線(xiàn)構(gòu)象的幾率極小，而呈卷曲構(gòu)象的幾率極大，因而高分子在無(wú)外力作用下總是自發(fā)地取卷曲的形態(tài)。S=kln細(xì)菌DNA電鏡照片，199267高分子鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受相鄰非鍵合原子和基團(tuán)的束縛， 受分子鏈間相互作用的阻礙單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比較高單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)不是孤立的，而會(huì)帶動(dòng)相鄰化學(xué)鍵一起運(yùn)動(dòng)，從而在主鏈上形成了由若干個(gè)化學(xué)鍵組成的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元-“鏈段”幾種高分子的鏈段長(zhǎng)度高分子鏈節(jié)分子量鏈段長(zhǎng)度(A)鏈段含結(jié)構(gòu)單元數(shù)聚乙烯聚甲醛聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯纖維素甲基纖維素2844104100162

11、1868.15.615.313.425.781.04.45.016.0高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象68當(dāng)內(nèi)旋轉(zhuǎn)禁止時(shí) (e.g. 螺旋狀多肽、DNA 雙螺旋)，原子可在其平衡位置作微小熱振動(dòng)熱運(yùn)動(dòng)的累積使原子沿分子鏈方向作長(zhǎng)距離遷移 分子偏離直線(xiàn)狀態(tài)而呈現(xiàn)持久柔性 (persistent flexibility) 類(lèi)似于細(xì)長(zhǎng)彈簧 全同立構(gòu)高分子：采取t、g交替構(gòu)象，形成螺旋狀分子高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象69高分子鏈的柔順性典型的線(xiàn)形高分子鏈：長(zhǎng)徑比L/D很大聚異丁烯大分子：L= 25 m, D = 0.5 nm, L/D = 50000無(wú)外力作用下，大分子不可能是直線(xiàn)，而是曲線(xiàn)；使得大分

12、子具有“柔順性”以及獨(dú)特的“高彈性”70由于長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，大分子鏈可在空間呈現(xiàn)各種構(gòu)象；分子熱運(yùn)動(dòng)使構(gòu)象不斷變化高分子柔性來(lái)自于構(gòu)象間的相互轉(zhuǎn)變高分子鏈的柔順性高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)靜態(tài)柔順性動(dòng)態(tài)柔順性 靜態(tài)柔順性 高分子鏈處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的柔性 取決于t-g構(gòu)象間位能差 kT 分子鏈為剛性71將大分子鏈劃分為許多剛性鏈段，其長(zhǎng)度lp (持久長(zhǎng)度)取決于/kTb 單體長(zhǎng)度 持久長(zhǎng)度 persistence length 0或 lp b 分子鏈最柔，鏈段為單體單元lp Nb 分子鏈最剛，鏈段為整個(gè)大分子鏈 靜態(tài)柔順性的定量化N為聚合度高分子鏈的靜態(tài)柔順性72動(dòng)態(tài)鏈柔性取決于單鍵

13、內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘U1 U1較大 難以發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，動(dòng)態(tài)柔性差 U1較小 容易發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，動(dòng)態(tài)柔性好 動(dòng)態(tài)柔順性 大分子鏈從一種平衡構(gòu)象狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡構(gòu)象狀態(tài)的難易程度高分子鏈的動(dòng)態(tài)柔順性73 動(dòng)態(tài)柔順性 取決于t-g構(gòu)象轉(zhuǎn)變所需時(shí)間p (持續(xù)時(shí)間, persistence time)U1 kT p取決于位壘U1對(duì)于PE，U1 5 kT，分子鏈處于某一構(gòu)象的壽命遠(yuǎn)大于勢(shì)阱中的振動(dòng)周期凝聚態(tài)分子殘余局部有序 (local order)高分子鏈的動(dòng)態(tài)柔順性74 主鏈結(jié)構(gòu) 單鍵主鏈高分子柔順性好，但Si-O C-N C-O C-C主鏈含孤立雙鍵時(shí)柔順性好順丁膠主鏈含共軛雙鍵時(shí)呈剛性-CH=CH-CH

14、=CH-CH=CH 聚乙炔 聚苯撐孤立雙鍵本身不能旋轉(zhuǎn)，但是由于雙鍵兩端少了兩個(gè)非鍵合H原子，使得雙鍵兩側(cè)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易發(fā)生單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能力消失，大分子柔性顯著下降 如聚乙炔、聚苯撐都是典型的剛性大分子影響分子鏈柔順性的因素75 主鏈結(jié)構(gòu) 主鏈含芳雜環(huán)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)禁止）時(shí)呈剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)不能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性很好，如聚苯醚在主鏈上引進(jìn)芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)可提高剛性、耐熱性事實(shí)上，芳香族、芳雜環(huán)族高分子是高強(qiáng)、高耐熱工程塑料影響分子鏈柔順性的因素 聚酰胺生成分子間氫鍵，排列規(guī)整可結(jié)晶，晶區(qū)分子無(wú)法改變構(gòu)象 纖維素生成分子內(nèi)氫鍵，鏈剛硬 蛋白質(zhì)采取雙螺旋構(gòu)象，螺圈間以氫鍵相連，呈剛性氫鍵增大分子鏈剛

15、性分子間作用力隨主鏈或側(cè)基極性增加而增大但是，若分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過(guò)任何極性基團(tuán)，可大大增加分子剛性76 極性取代基: 極性大小、取代基密度 取代基極性大，相互作用力大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔性差 PAN PVC PVC (Cl密度大)極性二取代時(shí)，主鏈柔順性取決于偶極矩(二取代單取代)二取代基對(duì)稱(chēng)排列，分子偶極矩減小，且主鏈間距增大，作用力減小-CH2-CCl2-聚偏二氯乙烯 -CH2-CHCl-聚氯乙烯影響分子鏈柔順性的因素77 非極性取代基單取代：體積越大，空間位阻越大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難 PS PP PE-CH2C(CH3)2- -CH2CH2-影響分子鏈柔順性的因素

16、78 支鏈鏈長(zhǎng) CH3 CH2 C COO(CH2)nCH3n: 0 1 2 19 20 主鏈越長(zhǎng)，構(gòu)象數(shù)目越多，柔順性越好側(cè)基或短支鏈長(zhǎng)度增大時(shí)，分子鏈間距增大，作用力減弱，鏈柔順性提高側(cè)鏈足夠長(zhǎng)后，長(zhǎng)支鏈阻礙主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈柔順性降低?影響分子鏈柔順性的因素79 交 聯(lián)交聯(lián)使鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低，鏈柔性下降具體影響程度取決于交聯(lián)程度輕度交聯(lián) 交聯(lián)點(diǎn)間距 鏈段長(zhǎng)度 鏈段仍可運(yùn)動(dòng)，鏈柔性不變重度交聯(lián) 交聯(lián)點(diǎn)間距 鏈段長(zhǎng)度 鏈段運(yùn)動(dòng)被交聯(lián)鍵凍結(jié)，鏈柔性變差影響分子鏈柔順性的因素80注意：高分子鏈的柔順性 實(shí)際材料的剛?cè)嵝?影響分子鏈柔順性的因素鏈柔性 PANPVC材料柔性 PANPVC鏈柔性與

17、材料剛?cè)嵝砸恢骆溔嵝?CPEPE (極性取代基)材料柔性 PE 100呈柔性丁苯橡膠 常溫下呈柔性，溫度 1所有理想的高分子鏈模型均忽略了較遠(yuǎn)單元間的位阻作用，致使N時(shí)，CN 有限值CFlory特征比取決于高分子鏈的局部剛性柔性高分子典型值為59取代基大,對(duì)鍵旋轉(zhuǎn)的位阻作用大，導(dǎo)致C增大PE是例外Flory特征比 Florys characteristic ratio長(zhǎng)鏈88分子鏈上等效鍵間距l(xiāng)k，等效鍵間相互作用可忽略等效自由連接鏈將大分子鏈劃分為nk個(gè)長(zhǎng)lk的等效鍵具有與真實(shí)高分子相同的、相同圍線(xiàn)長(zhǎng)度L與骨架鍵性質(zhì)、旋轉(zhuǎn)受限程度無(wú)關(guān)等效鍵長(zhǎng)lk Kuhn鏈段長(zhǎng)度L =nklk (= Nb)

18、 高分子鏈圍線(xiàn)尺寸 Kuhn鏈段數(shù)目Kuhn鏈段長(zhǎng)度=均方末端距/圍線(xiàn)長(zhǎng)度自由連接鏈該模型中等效自由連接鏈 (Equivalent freely jointed chain) Kuhn chain89高分子鏈?zhǔn)怯少|(zhì)量mi的鏈單元組成，第i單元空間坐標(biāo)為 均方旋轉(zhuǎn)半徑(Radius of Gyration)均方旋轉(zhuǎn)半徑定義r112i質(zhì)心riri高分子鏈質(zhì)心坐標(biāo)N (適用于自由連接鏈，自由旋轉(zhuǎn)鏈及等效自由連接鏈)均方旋轉(zhuǎn)半徑適合描述支化、星形高分子鏈90自由旋轉(zhuǎn)鏈 Freely rotating chain鏈段長(zhǎng)度b和鍵角固定，單鍵繞立體角自由旋轉(zhuǎn) ( ) = - ij為i, j鏈段間夾角 均方末

19、端距鍵角一鍵與其前兩鍵所在平面的夾角構(gòu)象角91依次類(lèi)推大分子鏈平均尺寸 N1/2結(jié) 論自由旋轉(zhuǎn)鏈 Freely rotating chain92隨鍵i、j鍵距增大而迅速衰減sp為持久鏈段的主鏈鍵數(shù)目，表示鍵矢量間的局部關(guān)聯(lián)的衰減由于衰減很快，因而另一推導(dǎo)法93在自由旋轉(zhuǎn)鏈模型中，高分子單鍵鍵角為=68, C2; sP1 真實(shí)高分子的柔順性遠(yuǎn)低于自由旋轉(zhuǎn)鏈，C4自由旋轉(zhuǎn)鏈 的特征比94s=kb 為兩單元間的圍線(xiàn)長(zhǎng)度s lp 無(wú)規(guī)分子鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈的持續(xù)長(zhǎng)度lp=68 lP b持久鏈段的主鏈鍵數(shù)目95Kuhn鏈段長(zhǎng)度 Kuhn segment length自由連接鏈或Kuhn鏈段長(zhǎng)度定義自由旋轉(zhuǎn)鏈另

20、一方面對(duì)于不同模型，總是有 lk lplk = b均方末端距/圍線(xiàn)長(zhǎng)度96Kuhn鏈段長(zhǎng)度lk通常大于單體圍線(xiàn)長(zhǎng)度l0 (contour length of monomer) lk/l0可用于定性表征高分子鏈柔順性，柔順性隨lk/l0增大而降低Kuhn鏈段長(zhǎng)度與高分子鏈柔順性97宏觀上，高分子鏈柔順性可由兩個(gè)參數(shù)表征1) Kuhn鏈段長(zhǎng)度lk 2) 高分子鏈特征直徑d剛性鏈 lk d (DNA, helical polypeptides, aromatic polyamides, etc)柔性鏈 lk d (most carbon backbone polymers)kKuhn鏈段長(zhǎng)度與高分子

21、鏈柔順性98無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)中高分子的體積分?jǐn)?shù)末端距無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)體積高分子真實(shí)體積無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)中高分子的體積分?jǐn)?shù)kkkkk無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)含有大量空洞99受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈 Hindered rotating chain鍵長(zhǎng)、鍵角為常數(shù)；內(nèi)旋轉(zhuǎn)角相互獨(dú)立由于空間位阻或電子排斥，內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，分子需克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘內(nèi)旋轉(zhuǎn)角的函數(shù)u()（不是常數(shù)）可按Boltzmann因子exp-u()/kT計(jì)算內(nèi)旋轉(zhuǎn)角余弦的平均大部分內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘處于低能(極小值)狀態(tài)但在常溫下，一些內(nèi)旋轉(zhuǎn)也處于高能態(tài)Boltzmann因子限制了高能態(tài)的數(shù)目100N 時(shí)，均方末端距可表示為Oka-Taylor式Flory特征比自由旋轉(zhuǎn)鏈 受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)

22、鏈 Hindered rotating chain101空間阻礙參數(shù)聚合物溶劑溫度()A104(nm)聚二甲基硅氧烷順式聚異戊二烯反式聚異戊二烯順式聚丁二烯聚丙烯（無(wú)規(guī)）聚乙烯聚異丁烯聚乙烯醇聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸己酯聚甲基丙烯酸十二酯聚甲基丙烯酸十六酯三硝基纖維素丁酮、甲苯苯二氧六環(huán)二氧六環(huán)環(huán)己烷、甲苯十氫奈苯水環(huán)己烷二甲基甲酰胺幾種溶劑丁酮戊醇庚烷丙酮252047.720.230140243034.525253029.52125670810910920835107074095065593064053050062024101.391.671.301.681.761.84

23、1.802.082.252.593.544.70受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈 Hindered rotating chain102蠕蟲(chóng)狀鏈 Wormlike chain 自由旋轉(zhuǎn)鏈在極小鍵角情況下的特例，適合剛性高分子例如，DNA分子柔性來(lái)自于線(xiàn)形分子的輪廓漲落，而不是t-g構(gòu)象轉(zhuǎn)變鍵角較小( 1)時(shí)，由于很小，持久鏈段包含大量的主鏈鍵Flory特征比Kuhn鏈節(jié)長(zhǎng)度持久鏈段的持久長(zhǎng)度雙螺旋DNA持久 長(zhǎng)度=50nmKuhn長(zhǎng)度=100nm定義：蠕蟲(chóng)狀鏈指0、持久長(zhǎng)度2b/2恒定的剛性高分子103蠕蟲(chóng)狀鏈 Wormlike chain 高分子鏈在第一個(gè)結(jié)構(gòu)單元上的投影的平均值為cos

24、持久長(zhǎng)度lp極限2(剛性鏈)：蠕蟲(chóng)狀鏈長(zhǎng) 持久長(zhǎng)度 lp剛性高分子均方旋轉(zhuǎn)半徑兩個(gè)極限106高斯鏈 Gaussian chain理想化的高分子鏈結(jié)構(gòu)模型是在一些特定條件下提出的，并不對(duì)應(yīng)真實(shí)的高分子鏈構(gòu)象理想化模型可用于定性估計(jì)高分子鏈尺寸，遠(yuǎn)不能作到定量計(jì)算真實(shí)高分子鏈尺寸只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定PE自由結(jié)合自由旋轉(zhuǎn)條件測(cè)定結(jié)果鋸齒狀伸直鏈Nb22Nb26.76Nb22/3 N2b2鏈段長(zhǎng)b(鍵長(zhǎng))2.45b8.28b0.82Nb107令N個(gè)長(zhǎng)l的鏈段自由結(jié)合，無(wú)規(guī)取向，構(gòu)成“等效自由結(jié)合鏈”“等效自由結(jié)合鏈”的鏈段分布符合Gaussian函數(shù)， 稱(chēng)為高斯鏈Gaussian chain鏈段的空間取向

25、對(duì)高分子末端距矢量的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的高分子鏈端的概率分布為且末端距矢量在三個(gè)主方向上的投影是相等且相互獨(dú)立的高斯鏈 Gaussian chain108RdR末端距的徑向分布函數(shù)(高分子鏈?zhǔn)自谠c(diǎn)，鏈端落在半徑R的球面上的概率)均方末端距對(duì)于其它模型， Gaussian分布函數(shù)仍然適用高斯鏈 Gaussian chain109柔順性 Flexibility1) 空間位阻參數(shù) 條件所測(cè)無(wú)擾均方末端距，自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距 越小，分子越柔順2）無(wú)擾尺寸A分子量A 越小，分子越柔順110排除體積效應(yīng)Hermans (1950)Grimley (1952)volume excluded to one seg

26、ment by the another排除體積導(dǎo)致均方末端距增大（較統(tǒng)計(jì)模型）由于排斥作用，分子鏈的兩個(gè)鏈段不能相互穿越若分子鏈緊密堆積，排斥力導(dǎo)致分子尺寸增大(excluded-volume effect )111排除體積效應(yīng)Flory平均場(chǎng)理論排除體積導(dǎo)致均方末端距增大(較統(tǒng)計(jì)模型)，增大系數(shù)為理想鏈尺寸已知(計(jì)算)，真實(shí)鏈尺寸取決于真實(shí)鏈理想鏈設(shè)體積V中鏈段數(shù)目為x，鏈段密度 = x/V令則體積V鏈段中心的分布概率為112令平均密度對(duì)應(yīng)無(wú)擾鏈?zhǔn)噶縍符合高斯分布與相對(duì)應(yīng)的構(gòu)型的概率與0相對(duì)應(yīng)的構(gòu)型的概率排除體積效應(yīng)Flory平均場(chǎng)理論113組合概率令P(i)P(ii)最大：對(duì)于同系高分子，

27、B為常數(shù)排除體積效應(yīng)Flory平均場(chǎng)理論114高分子的分形特征理想鏈均方末端距聚合度類(lèi)似地，具有g(shù)個(gè)單元的任意部分的尺寸r為理想鏈?zhǔn)亲韵嗨莆矬w，任意部分放大后都與整個(gè)鏈相似自相似尺度介于鍵長(zhǎng)b、均方末端距R理想鏈的分維度D=2115根據(jù)任意部分單體數(shù)目g均方末端距 的關(guān)系，定義高分子的分形維度D 高分子的分形特征116高分子的分子量及其分布 分子量 Molecular Weight 分子量分布 Molecular Weight Distribution 分子量測(cè)定方法 Measurements of MW117分子量小分子：分子結(jié)構(gòu)相同時(shí)，分子量確定高分子：分子量沒(méi)有確定值，存在一定分布(多分

28、散性) 分子量達(dá)到一定值后(臨界分子量)高分子材料才具有機(jī)械強(qiáng)度 極性聚合物 臨界聚合度40 非極性聚合物 臨界聚合度80Strength Molecular WeightPolarNonpolar分子量過(guò)高時(shí)，高分子強(qiáng)度達(dá)到極限， 但熔體粘度過(guò)大，加工困難118正烷烴/PE分子量對(duì)性質(zhì)、應(yīng)用的影響119分子量對(duì)性能和加工的影響 分子鏈長(zhǎng)度增加及其相互纏繞降低分子的運(yùn)動(dòng)性，使結(jié)晶更加困難，結(jié)晶度和密度降低，材料的彈性模量和耐磨性下降。 分子量增加，其粘度增大，難以進(jìn)行注塑加工；而PE的分子間內(nèi)聚作用較強(qiáng)，適合擠塑與吹塑。HDPE 在聚合物破壞強(qiáng)度以下，鏈長(zhǎng)度的增加使被拉伸的鏈能相互滑移較長(zhǎng)距離

29、，故斷裂應(yīng)變?cè)龃螅浑S著分子量的繼續(xù)增大，能夠滑移的短鏈減少，材料的斷裂應(yīng)變降低。120分子量對(duì)性能和加工的影響 PP 分子量增加，MFR降低（即粘度增大），沖擊強(qiáng)度增大，斷裂應(yīng)變?cè)龃蟆?21分子混合物小分子的物理化學(xué)性質(zhì)由化學(xué)結(jié)構(gòu)精確定義將己烷與庚烷混合，混合物性質(zhì)(沸點(diǎn)、蒸氣壓等)與己烷、庚烷不同合成高分子的分子量不可能絕對(duì)一樣， 不同大分子的鏈長(zhǎng)(聚合度N)存在差異高分子的分子量存在分布高分子的基本參數(shù)之一 平均分子量數(shù)均重均122常用的平均分子量數(shù)均分子量重均分子量按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)按分子重量統(tǒng)計(jì)z均分子量按z值(z=MiWi) 統(tǒng)計(jì)粘均分子量123纖維 分子量分布宜窄塑料與橡膠 分子量分布宜

30、適當(dāng)放寬，以提高加工性能 大分子量組分提高強(qiáng)度，小分子量組分起增塑作用分子量及其分布窄分子量分布聚合物材料具有更均一的性能，例如，較窄軟化/熔融溫度范圍、較低的應(yīng)力開(kāi)裂敏感性和較好的抗化學(xué)試劑性等寬分子量分布聚合物材料易于加工，脆性減小聚合物分子量分布的寬窄取決于聚合反應(yīng)的類(lèi)型。一般，離子聚合、縮聚和加聚反應(yīng)較窄的分子量分布自由基聚合反應(yīng)較寬的分子量分布124分子量分布分子量分布可以由重均和數(shù)均分子量的比值 來(lái)表征，即多分散系數(shù)。有時(shí)也用 來(lái)表征。縮聚物和加聚物的 大致為2左右高度支化的 聚合物 可達(dá)到2050不等不同合成方法得到的高聚物多分散系數(shù)125分子量測(cè)定方法 任何一種有相對(duì)分子質(zhì)量依

31、賴(lài)性的性能都可用來(lái)測(cè)定高聚物的分子量。需要指出的是： 因高聚物分子量大小及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測(cè)量方法不同 不同方法所得到的分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍 也不同 由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制， 測(cè)得的分子量通常只有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度126平均分子量測(cè)定測(cè)定方法適用分子量范圍平均分子量端基分析3104數(shù)均沸點(diǎn)升高3104數(shù)均冰點(diǎn)降低3104數(shù)均氣相滲透壓3104數(shù)均膜平衡滲透壓51031106數(shù)均電子顯微鏡5105數(shù)均光散射102重均X光小角散射102重均超離心沉降平衡11041106重均超離心沉降速度11041107各種平均稀溶液粘度102粘均體積排除色譜102各種平均質(zhì)譜

32、法11021107各種平均127平均分子量測(cè)定 端基分析用IR等方法測(cè)試高分子鏈末端基數(shù)目 數(shù)均分子量 數(shù)均分子量 3萬(wàn)g/mol 依數(shù)性沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)降低、滲透壓沸點(diǎn)變化蒸發(fā)熱冰點(diǎn)變化熔融熱測(cè)試幾個(gè)稀溶液的依數(shù)性參數(shù)，外推至c = 0確定數(shù)均分子量高分子溶液濃度溶劑密度滲透壓128平均分子量測(cè)定 滲透壓理想氣體 實(shí)際氣體 Virial近似129 滲透壓高分子溶液polyisobutylene in chlorobenzenepolystyrene in toluene理想氣體或小分子溶液 高分子鏈段間及高分子與溶劑分子間相互作用平均分子量測(cè)定A3很小時(shí)，由直線(xiàn)的截距即可得M130 滲透壓在溫度下，A2=0，/c與濃度無(wú)關(guān)，可單濃度測(cè)分子量A2與溫度、溶劑有關(guān)確定溫度平均分子量測(cè)定131 滲透壓分子量的影響PS in benzene (25 C 10 g cm-3)平均分子量測(cè)