富鋰錳基正極材料的改性及電化學(xué)性能研究

1、富鋰錳基正極材料的改性及電化學(xué)性能研究*胡偉1，鐘盛文1,2(1江西江特鋰電池材料有限公司，江西 宜春 336000；2江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 贛州 341000)*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目號：51362004）和2011年度江西省動(dòng)力電池重大科技專項(xiàng)。資助項(xiàng)目作者簡介: 胡 偉(1983- )，男，湖南人，江西江特鋰電池材料有限公司，研究方向：鋰離子電池正極材料。郵箱:鐘盛文(1963- )，男，江西人，江西理工大學(xué)材料工程學(xué)院教授,博士,研究方向：鋰離子電池及其材料。聯(lián)系人: 鐘盛文,博士，教授. e-mail:摘要：本研究采用碳酸鹽共沉淀法合成前驅(qū)體,經(jīng)高速混合機(jī)與碳酸鋰

2、混合,通過高溫焙燒得到系列改性富鋰錳基材料LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-xTixO2。通過對材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，鈦摻雜能明顯提高材料的循環(huán)性能和倍率性能，但隨著鈦量的增大，材料的放電比容量有下降的趨勢。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；富鋰錳基正極材料；電化學(xué)性能; 鈦摻雜量。中圖分類號：TM912.9Synthesis and electrochemical properties of modified Mn-based cathode material rich in lithiumHU Wei, ZHONG Sheng-wen(1 Jiangxi Jiangte

3、Lithium-ion Battery Material Co.,Ltd, Yichun Jiangxi Prov. 336000, China; 2 Faculty of materials science and engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou Jiangxi Prov. 341000, China)Abstract: The precursor of Li-rich Mn based cathode material was prepared by carbonate co-precip

4、itation method, and it was mixed with Li2CO3 and synthesized at high temperature by doped Ti4+, the cathode material LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-xTixO2 was obtained. The research showed that the suitable doping amount of Ti4+ can effectively improved the cycle performance and rate capability. But

5、excessive doping amount of Ti4+ would reduce the discharge specific capacity.Key words: Lithium-ion battery; Cathode material; Li-rich Mn-based cathode material；Electrochemical performances; doping amount of Ti4+.鋰離子電池行業(yè)經(jīng)過數(shù)年的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域越來越寬，技術(shù)亦愈加成熟。當(dāng)前，政府大力推廣新能源汽車，2014年一季度，新能源汽車產(chǎn)銷量繼續(xù)保持增長，進(jìn)一步促進(jìn)了鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展

6、，但是新能源汽車的發(fā)展速度依然沒有達(dá)到人們的預(yù)期。隨著行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，業(yè)內(nèi)總產(chǎn)能的不斷擴(kuò)張，整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的競爭越來越激烈，市場對鋰電的四大原材料性價(jià)比要求越來越高。作為鋰電的主要原材料，正極材料的研究與開發(fā)歷來受到業(yè)內(nèi)各大企業(yè)及科研院所的重視。錳系正極材料由于價(jià)格低廉、安全性好等優(yōu)點(diǎn)引起了各材料廠家及科研機(jī)構(gòu)的興趣。尖晶石錳酸鋰市場化較早，是當(dāng)前市場上價(jià)格最低的正極材料，主要應(yīng)用于動(dòng)力電池，或與其它材料摻混用于中低端數(shù)碼電池。但尖晶石錳酸鋰克容量低，高溫循環(huán)性能差，制約了其大規(guī)模應(yīng)用。近年，人們開始研究高容量的錳基材料。Katharine R. Chemelewski等對高電壓的摻雜尖晶石型錳酸

7、鋰進(jìn)行了研究 1-3。富鋰錳基材料LiLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3NixO2由于其在高電壓下能發(fā)揮出250mAh/g以上的高放電比容量而受到廣泛關(guān)注4-10。LiLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3NixO2材料具有-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，是Li2MnO3與LiNi0.5Mn0.5O2的固溶體，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，江西江特鋰電池材料有限公司于2010年4月實(shí)現(xiàn)了富鋰錳基材料的量產(chǎn)，該材料具有優(yōu)秀的循環(huán)性能和高溫性能，并且在高電壓下表現(xiàn)出很高的放電克容量。當(dāng)x=0.2時(shí)，理論比容量為280mAh/g4。當(dāng)LiLi0.2Mn0.6Ni0.2O2材料充電到較高電壓時(shí)，會出現(xiàn)一個(gè)較長的不可逆平臺

8、，C.S. Johnson等認(rèn)為應(yīng)是Li2O會從結(jié)構(gòu)中脫出所致5。由于LiLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3NixO2導(dǎo)電性較差，使得該材料的倍率性能、低溫性能表現(xiàn)不佳。Sun-Ho Kang等通過對xLi2MnO3(1-x)LiMO2材料進(jìn)行LiNiPO4包覆來提高材料的倍率性能10。本文通過對LiLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3NixO2材料進(jìn)行Co, Ti摻雜，并對Ti的摻雜量進(jìn)行優(yōu)化考察，確定合理的摻雜量以達(dá)到提到材料導(dǎo)電性的目的12-18。1 實(shí)驗(yàn)將氯化鈷、氯化錳、氯化鎳等原材料按照化學(xué)計(jì)量比配制成鎳鈷錳離子總濃度為3mol/L的混合溶液，配制3mol/L的Na2CO3液，

9、在100L反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度、pH值、攪拌速度、進(jìn)料速度等參數(shù)，共反應(yīng)20小時(shí)，并控制最終生成物粒度，使D50在7-8m之間，反應(yīng)結(jié)束后陳化2小時(shí)。將反應(yīng)漿料進(jìn)行過濾清洗，以除去雜質(zhì)離子。清洗完成的濾餅在80下真空干燥12小時(shí)，得到化學(xué)式分別為Ni0.27 Co0.06 Mn0.67 CO3、Ni0.277 Co0.062 Mn0.661 CO3、Ni0.284 Co0.063 Mn0.653 CO3、Ni0.291 Co0.065 Mn0.644CO3的前驅(qū)體粉體。根據(jù)目標(biāo)材料的化學(xué)計(jì)量比，稱取一定量的碳酸鋰、二氧化鈦與前驅(qū)體均勻混合6小時(shí)，得到4個(gè)樣品。將這些樣品在600

10、下燒制10小時(shí)，經(jīng)第一次焙燒后的物料在球磨罐內(nèi)混合1小時(shí)，再在940下燒制10小時(shí)，燒制完成，將材料進(jìn)行急冷，經(jīng)粉體處理后，最終得到各正極材料樣品。LiLi0.167Ni0.25-x/2Cox Mn0.583-x/2-yTiyO2材料的Co、Ti摻雜量如表1所示。表1 LiLi0.167Ni0.25-x/2Cox Mn0.583-x/2-yTiyO2材料的Co、Ti摻雜量設(shè)計(jì)Table 1 The Cobalt and Titanium content design of LiLi0.167Ni0.25-x/2Cox Mn0.583-x/2-yTiyO2樣品名化學(xué)式X值y值S1LiLi0.16

11、7Ni0.225Co0.05 Mn0.558O20.050S2LiLi0.167Ni0.225Co0.05 Mn0.538 Ti0.02O20.050.02S3LiLi0.167Ni0.225Co0.05 Mn0.518 Ti0.04O20.050.04S4LiLi0.167Ni0.225Co0.05 Mn0.498 Ti0.06O20.050.06采用荷蘭帕納科的Xpert powder型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析。以制備的樣品為正極材料，MCMB為負(fù)極材料，KS6、SP為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑，分別制成正負(fù)極片，以1mol/LLiPF6/DMC+EMC+EC（體積比為1:1:1）

12、為電解液，組裝成AA電池。采用武漢Land2000電池測試系統(tǒng)進(jìn)行電性能測試。2 結(jié)果與討論2.1 XRD分析圖1是LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料的X射線衍射圖，從圖中可以看出，摻鈦后材料的XRD圖譜都與-NaFeO2相吻合，各峰峰形尖銳，衍射強(qiáng)度較強(qiáng)，并且有明顯的Li2MnO3結(jié)構(gòu)特征峰。燒制過程形成了預(yù)期的LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2固溶體材料。摻鈦后的材料與LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558O2相比，衍射強(qiáng)度明顯要強(qiáng)很多，材料的結(jié)晶度更好。根據(jù)X射線衍射儀測試結(jié)果，通過GSA

13、S軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，計(jì)算出了晶胞參數(shù)，表2所列即為LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料的晶胞參數(shù)。從表中數(shù)據(jù)可以看出，鈦的摻入，使材料的c/a值、晶胞體積變大，并且鈦摻雜量越大，材料的c/a值、晶胞體積越大。因?yàn)殁佪^錳鎳有更大的離子半徑，所以鈦的摻入會增大晶格長度，并使得晶胞體積、晶格間距增大，這也說明了鈦離子進(jìn)入了晶格當(dāng)中，形成了LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2固溶體。鈦的摻雜使晶胞體積增大，增加了鋰離子在八面體3a位和3b位通道中的擴(kuò)散能力，而且，適當(dāng)?shù)幕冞€可能誘導(dǎo)材料較快的激活，從而進(jìn)一步改善其電化學(xué)性能1

14、5。 圖1 LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2表2 LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料的晶胞參數(shù)Table 2 Lattice constants of LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2 (y 值)a(nm)c(nm)c/aV(nm3)02.871214.12324.9

15、18919100.9870.022.869314.16894.938103101.2140.042.871214.19944.945458101.4320.062.872014.24324.959331101.8652.2 電化學(xué)性能2.2.1 不同充電截止電壓充放電 圖2對LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料在不同電壓范圍內(nèi)的放電比容量進(jìn)行了比較，不同鈦摻雜量材料隨著充電截止電壓的升高，放電比容量呈階梯式提高，其中，y=0.02時(shí)，材料在各電壓范圍內(nèi)的放電比容量都是最高的，比未摻雜鈦的材料有一定幅度的提高。當(dāng)y0.02時(shí)，材料的放電比容量均比未摻雜鈦的

16、材料更低，并且y值越大，材料的放電比容量越低。鈦的摻入一定程度上影響了材料克容量的發(fā)揮。圖2 LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料不同電壓下循環(huán)次數(shù)-放電比容量圖( 0.25C)Fig.2 Discharge specific capacity vs. cycle number curves of LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2 at different voltage range2.2.2 不同倍率下充放電特性圖3是LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料在不同充放電倍率下循

17、環(huán)的放電比容量圖，隨著充放電倍率的增大，材料的放電比容量呈下降趨勢。與未摻雜鈦的LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料相比，摻鈦的LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料在倍率性能上有了顯著提高，從圖4可以看出，LiLi0.133Ni0.3Mn0.567O2材料隨著充放電倍率的增大，其容量保持率(相對于0.5C時(shí)的容量，下同)下降很快，到6C時(shí)，其容量保持率就下降到40%以下，而x=0.02時(shí)LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料在2C時(shí)容量保持率為95%，到6C時(shí)還能保持在78%的

18、水平，x=0.06時(shí)LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料的容量保持率最高，6C時(shí)還能保持在83%以上，但是其放電比容量比其它鈦摻雜量的材料要低。 圖3 LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料不同倍率循環(huán)下的放電比容量圖(2.754.2V)Fig.3 Discharge specific capacity of LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2 at different C rate圖4 LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料不同倍率循環(huán)下的

19、容量保持率圖Fig.4 Capacity retention of LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2 at different C rate2.2.3 循環(huán)性能比較圖5是LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料在較高的充電截止電壓下的循環(huán)次數(shù)-放電比容量圖，從圖上可以看出，未摻鈦的材料雖然初始放電比容量高，但是循環(huán)穩(wěn)定性不及摻鈦材料，30次循環(huán)后，摻鈦材料的放電比容量均要高于未摻鈦材料。其中以x=0.02的材料性能最佳，既有高的放電比容量，又有相對穩(wěn)定的循環(huán)性能，其初始放電比容量為202mAh/g，第40周為189mA

20、h/g，容量保持率為93.6%。圖6是y=0.02時(shí)LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料在經(jīng)過系列倍率循環(huán)后，再進(jìn)行1C循環(huán)的放電比容量圖，當(dāng)其進(jìn)行1C充放電時(shí)，放電比容量又恢復(fù)到了140mAh/g，從圖中可以看出，1C循環(huán)是很穩(wěn)定的。圖7是y=0.02時(shí)LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料在2.75-4.2V，1C的條件下第1周和第200周充放電的微分容量曲線圖，從圖中可以看出，第1周和第200周的微分容量曲線幾乎是重合的，都只出現(xiàn)了一對氧化還原峰，并且氧化還原峰都出現(xiàn)在同一位置，說明材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)是非常穩(wěn)

21、定的。圖5 LiLi0.133Ni0.3Mn0.567-xTixO2材料循環(huán)次數(shù)-放電比容量圖(2.54.6V，0.2C)Fig.5 Discharge specific capacity vs. cycle number curves of LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2圖6 LiLi0.133Ni0.3Mn0.547Ti0.02O2材料不同倍率循環(huán)后的1C放電比容量圖(2.754.2V)Fig.6 Discharge specific capacity vs. cycle number curves of LiLi0.167Ni0.225Co0.0

22、5Mn0.558-yTiyO2 after different C rate cycling圖7 LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2材料（y=0.02）不同循環(huán)周的微分容量曲線圖（2.75-4.2V,1C）Fig.7 The differential capacity of LiLi0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiyO2 at different cycles3 結(jié)論通過鈷、鈦摻雜形成的富鋰錳基正極材料LiLi0.167Ni0.25-x/2Cox Mn0.583-x/2-yTiyO2仍然保持原有的材料結(jié)構(gòu)特征，有明顯的Li2MnO

23、3結(jié)構(gòu)特征峰，并且具有更好的結(jié)晶度。鈦摻雜量越大，材料的c/a值、晶胞體積越大。LiLi0.167Ni0.25-x/2Cox Mn0.583-x/2-yTiyO2材料隨著充電截止電壓的升高，放電比容量呈階梯式提高。當(dāng)x=0.05,y=0.02時(shí)，2.75-4.5V,0.25C條件充放電，放電比容量達(dá)到195mAh/g。鈦摻雜有利于提高的LiLi0.167Ni0.25-x/2Cox Mn0.583-x/2-yTiyO2倍率性能，在試驗(yàn)考察的鈦摻雜量范圍內(nèi)，隨著鈦摻雜量的增大，材料倍率性能越好。當(dāng)x=0.05,y=0.08時(shí)，6C放電容量是0.5C放電容量的94%。隨著鈦摻雜量的增大，材料的放電比

24、容量有下降的趨勢。綜合考慮，當(dāng)x=0.05,y=0.08時(shí)，LiLi0.167Ni0.25-x/2Cox Mn0.583-x/2-yTiyO2材料能發(fā)揮較好的綜合電化學(xué)性能。4 參考文獻(xiàn)1 Katharine R. Chemelewski, Dong Wook Shin, Wei Li, etc. Octahedral and truncated high-voltage spinel cathodes: the role of morphology and surface planes in electrochemical propertiesJ. J Mater. Chem. A, 201

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