多鐵性材料及磁性液體簡(jiǎn)介(1)

1、多鐵性材料及磁性液體介紹髙榮禮 磁學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室M03組2012年12月27日1主要內(nèi)容 1、多鐵性材料1.1 多鐵性材料的概念1.2 多鐵性材料的研究歷史1.3 多鐵性材料的磁電耦合效應(yīng)1.4 多鐵性材料的分類(lèi)1.5 BiFeO3（BFO）單相多鐵性材料 2、磁性液體2.1 磁性液體的概念2.2 磁性液體的性質(zhì)，用途及合成2.3 二元磁性液體介紹2 1、多鐵性材料1.1 多鐵性材料的概念 多鐵性材料(Multiferroic materials)，顧名思義，就是指具有多種（兩種或兩種以上）“鐵性”有序的材料，這些鐵性包括鐵磁、鐵電和鐵彈有序。并且不同的有序態(tài)之間存在著耦合，可以用不同的外場(chǎng)

2、相互調(diào)控，其關(guān)系可以用下圖來(lái)進(jìn)行描述。3 磁性材料的最主要特點(diǎn)是自發(fā)磁化，即使在沒(méi)有外加磁場(chǎng)存在的情況下，磁性材料也處于自發(fā)磁化狀態(tài)，具有自發(fā)磁化強(qiáng)度。所以，當(dāng)有外加磁場(chǎng)的情況下，磁性材料表現(xiàn)出強(qiáng)磁性。強(qiáng)磁性主要有兩種表現(xiàn)形式，鐵磁性和亞鐵磁性。在鐵磁材料中，宏觀磁化由原子磁矩的同向排列所引起，而亞鐵磁材料中存在著磁矩排列方向相反的兩種原子或離子。磁滯回線是鐵磁性材料在外加磁場(chǎng)下表現(xiàn)出的宏觀磁性特性，同時(shí)反應(yīng)了磁疇隨外加磁場(chǎng)的變化而發(fā)生轉(zhuǎn)向。鐵磁性 鐵磁性：具有穩(wěn)定的自發(fā)磁極化M，隨外加磁場(chǎng)H變化時(shí)表現(xiàn) 出磁滯。4鐵電性 某些晶體在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，而且其自發(fā)極化能夠隨外電場(chǎng)做可逆轉(zhuǎn)

3、動(dòng)的性質(zhì)稱(chēng)為鐵電性。具有鐵電性的晶體稱(chēng)為鐵電體。鐵電體的重要特征是具有電滯回線，電滯回線的存在是判斷晶體為鐵電體的重要依據(jù)。鐵電體典型的P-E電滯回線如圖所示，同時(shí)，電滯回線也反應(yīng)了自發(fā)極化隨外加電場(chǎng)的變化而發(fā)生的轉(zhuǎn)向。鐵電性：具有穩(wěn)定的自發(fā)電極化P，隨外加電場(chǎng)E變化時(shí)表現(xiàn)出電滯。5鐵彈性：具有穩(wěn)定的自發(fā)形變，形變隨外加應(yīng)力變化時(shí)表現(xiàn)出滯后。鐵彈性 在一定溫度范圍內(nèi)，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系曲線呈現(xiàn)鐵磁體的磁滯回線及鐵電體的電滯回線相似特征的材料特性。應(yīng)變S對(duì)應(yīng)于外力的變化有滯后現(xiàn)象，應(yīng)力與應(yīng)變呈非線性關(guān)系，自發(fā)應(yīng)變方向可因外力場(chǎng)而反向。表征鐵彈性的力滯回線, 具有鐵彈性的晶體稱(chēng)為鐵彈體。鐵彈體內(nèi)部自發(fā)

4、應(yīng)變方向一致的區(qū)域稱(chēng)為鐵彈疇，相鄰兩鐵彈疇之間的過(guò)渡層稱(chēng)為疇壁。 6鐵渦性 德國(guó)和瑞士的研究者發(fā)現(xiàn)一種新型的磁有序態(tài)：材料中的磁矩按頭尾相連的形式凍結(jié)下來(lái)形成微小的渦旋。這種渦旋可以是順時(shí)針的或逆時(shí)針的，并可通過(guò)改變電場(chǎng)和磁場(chǎng)的特定組合來(lái)改變渦旋的方向。因此，這種磁有序態(tài)可以用于制造新型的非常穩(wěn)定的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置,這種效應(yīng)被稱(chēng)作鐵渦性（ferrotoroidicity），是被柏林Max-Born學(xué)院的物理學(xué)家Bas Van Aken和日內(nèi)瓦大學(xué)的化學(xué)家Manfred Fiebig在氧化物材料LiCoPO4中發(fā)現(xiàn)的。7多鐵性材料的分類(lèi)：多鐵材料可以簡(jiǎn)單地分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是單相材料，另一類(lèi)是復(fù)合體系

5、。單相材料中近年來(lái)研究較熱的材料，主要有如下幾類(lèi)：（1）Bi 系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵材料，如BiMnO3，BiFeO3 等。它們都具有鈣鈦礦的 ABO3 結(jié)構(gòu)，其鐵電性來(lái)源于 A 位 Bi 離子的6s2孤對(duì)電子與O2-的2 p 電子之間的軌道雜化，這一點(diǎn)與PbTiO3 的鐵電性來(lái)源有些類(lèi)似，因此它們同PbTiO3 一樣都具有較大的飽和電極化強(qiáng)度。該類(lèi)材料中的 BFO 具有 ABO3 的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是一種典型的單相多鐵性材料。相比于其它的單相多鐵性材料，BFO 的鐵電相變溫度 (TC = 830 C) 和反鐵磁相變溫度 (TN = 370 C) 38, 39，都在室溫以上，在室溫下具有大的電極化和 G

6、 型反鐵磁性（或弱鐵磁性） 8（2）以 TbMnO3、DyMnO3 和 TbMn2O5 等為代表的由原子半徑較大的稀土族元素形成的正交結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型錳化合物。這類(lèi)材料的鐵電性來(lái)源于自旋阻挫：自旋阻挫引起螺旋磁有序，螺旋磁有序則伴隨著由磁彈性耦合引起的晶格調(diào)制，從而誘發(fā)鐵電性。由于其鐵電性來(lái)源于磁有序，磁場(chǎng)對(duì)電極化的調(diào)控作用就特別明顯，但其飽和電極化強(qiáng)度卻很小。在這類(lèi)材料中，由于電子自旋引起的正弦型的反鐵磁磁有序，同時(shí)引起磁彈性調(diào)制了晶格，使得材料具有產(chǎn)生偏離中心的畸變，從而使材料具有鐵電性。 9研究表明，這類(lèi)系列材料中可以觀測(cè)到電場(chǎng)對(duì)磁化的調(diào)制以及磁場(chǎng)對(duì)電極化的調(diào)制，具有大的磁電耦合效應(yīng)。如圖

7、給出了在不同溫度下，TbMnO3 的介電常數(shù)和極化在磁場(chǎng)作用下的變化?？梢钥闯?Tflop(B) 的峰位隨溫度的升高向高場(chǎng)方向移動(dòng)，在溫度為 12 K 時(shí)可獲得最大的磁容效應(yīng)為 12，電極化隨外加磁場(chǎng)變化的最大值為 610-4 C/m2，這是一種新的磁電效應(yīng)。 TbMnO3 的介電常數(shù)和極化隨外加磁場(chǎng)的變化，外場(chǎng)頻率為 10 kHz 10 另一種很重要的材料是 TbMn2O5，在其中首次發(fā)現(xiàn)了極化的翻轉(zhuǎn)。如圖1-5 (a) 所示，由極化翻轉(zhuǎn)引起的磁容效應(yīng)，在 3 K 和 28 K 時(shí)分別達(dá)到 13 和 20。從圖1-5 (b) 可知，溫度為 3K ，外加磁場(chǎng)為 2 T 時(shí)，樣品的電極化發(fā)生了

8、180 的翻轉(zhuǎn)，而且當(dāng)外加磁場(chǎng)在 0 2 T 之間坐周期性的線性變化時(shí)，電極化也回相應(yīng)的翻轉(zhuǎn)。11 即使在4000 s 以后，極化翻轉(zhuǎn)的值沒(méi)有任何的衰減，如圖所示，這中現(xiàn)象預(yù)示了其在鐵電存儲(chǔ)器方面的潛在應(yīng)用前景。但是需要注意的是，該系列材料雖然具有大的磁和電極化之間的耦合性能，但是其實(shí)現(xiàn)溫度都很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于室溫。12（3）由電荷有序引起的電極化，從而產(chǎn)生的多鐵性材料，主要是摻雜的鈣鈦礦型錳氧化物，如 La0.5Ca0.5MnO3 ，LuFe2O4，Pr1-xCaxMnO3 等。這類(lèi)材料中Fe2+和Fe3+（或Mn3+和Mn4+）會(huì)形成長(zhǎng)程有序排列而成為電荷有序態(tài)，而電荷有序、磁有序和軌道有序之

9、間可以通過(guò)耦合相互作用最終形成鐵電、磁有序共存的狀態(tài)，這是一類(lèi)典型的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系。 摻雜鈣鈦礦型錳氧化物中由電荷有序產(chǎn)生的電極化模型 13（4）基于幾何因素引起鐵電性的六方層狀結(jié)構(gòu)的多鐵材料，如HoMnO3，YMnO3 等。由于 Y3+ 離子相對(duì)于 MnO6 多面體的相對(duì)移動(dòng)，在位移的方向上長(zhǎng)生了一個(gè)靜電荷極化，從而引起了自發(fā)極化，使得材料呈現(xiàn)鐵電性29。這一類(lèi)材料的鐵電性起源于靜電效應(yīng)造成的MnO5 雙棱錐的傾斜，具有較強(qiáng)的飽和電極化強(qiáng)度。此外，這類(lèi)材料中提供磁性的Mn 離子具有二維的三角晶格結(jié)構(gòu)，使得這類(lèi)材料成為理想的二維自旋阻挫體系。另外還有許多其他類(lèi)型的單相多鐵材料，例如螺旋自旋導(dǎo)致

10、的鐵電磁體CoCr2O4，磁鉛礦結(jié)構(gòu)的Ba2-xSrxZn2Fe12O22，Kagome staircase 結(jié)構(gòu)的Ni3V2O8 和鎢錳礦結(jié)構(gòu)的MnWO4 等等。 14 (左) 溫度為 6 K 下用 SHG 觀測(cè)到的 YMnO3 中的鐵電疇和鐵磁疇共存；(右) HoMnO3 外加電場(chǎng)引起的磁疇轉(zhuǎn)動(dòng) 155具有尖晶石結(jié)構(gòu)的弛豫鐵電鐵磁體，典型的代表是 CdCr2S4。早在1965年，CdCr2S4 就是已知的鐵磁材料，并且在溫度低于 97 K 時(shí)具有良好的絕緣性，直到最近，其弛豫鐵電性才被發(fā)現(xiàn)。 (a) CdCr2S4 的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系巨磁容效應(yīng)， (b) 在不同磁場(chǎng)下，CdCr2S4

11、的極化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系 161.2 多鐵性材料的研究歷史 1966 年，人們發(fā)現(xiàn)硼酸鹽Ni3B7O13I 單晶在低于60 K 的溫度以下同時(shí)具有弱鐵磁性和鐵電有序，并且在這一體系中觀察到了磁電耦合效應(yīng)，即外加磁場(chǎng)在翻轉(zhuǎn)磁矩的同時(shí)也能將電極化翻轉(zhuǎn)，這一效應(yīng)被稱(chēng)為磁電開(kāi)關(guān)效應(yīng)，如圖所示，這是人類(lèi)歷史上發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)多鐵材料。17Ni3B7O13I 中的磁電開(kāi)關(guān)效應(yīng) 18 隨著多鐵材料Ni3B7O13I 的發(fā)現(xiàn)，多鐵材料由于其巨大的應(yīng)用前景而成為研究的熱點(diǎn)，一些新的多鐵材料陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，例如GaFeO3，固溶體PbFe0.5Nb0.5O3，若干方硼石和磷酸鹽結(jié)構(gòu)的化合物等。 近年來(lái)，多鐵材料的研究取得了

12、多方面的重大進(jìn)展，尤其是薄膜制備技術(shù)的進(jìn)步，使得人工結(jié)構(gòu)復(fù)合體系在多鐵材料的研究領(lǐng)域中異軍突起。與此同時(shí)，人們對(duì)單相材料中鐵磁、鐵電共存問(wèn)題和磁電耦合效應(yīng)也有了更多、更深入的認(rèn)識(shí) 。19 圖給出了有關(guān)多鐵材料的論文數(shù)量隨年代的變化，反映出多鐵材料研究快速發(fā)展的趨勢(shì)。20 在多鐵性材料中，如果存在鐵電有序態(tài)和鐵磁（反鐵磁）有序態(tài)，兩種有序態(tài)之間的耦合作用叫做磁電耦合效應(yīng) (Magnetoelectric effect)。這樣鐵電有序態(tài)不僅可以通過(guò)電場(chǎng)直接調(diào)控，也可以利用磁電耦合效應(yīng)用磁場(chǎng)來(lái)調(diào)控，同樣鐵磁有序態(tài)不僅可以通過(guò)磁場(chǎng)來(lái)調(diào)控，也可以用電場(chǎng)來(lái)調(diào)控。因而，多鐵性材料具有更加豐富的物理機(jī)制和廣闊

13、的應(yīng)用前景，特別是在設(shè)計(jì)和研發(fā)新型高密度儲(chǔ)存器件、自旋電子器件、新型磁電耦合傳感器件等方面都有十分廣泛的應(yīng)用前景。比如可望實(shí)現(xiàn)快速的電寫(xiě)磁讀器件，用以替代傳統(tǒng)鐵電存儲(chǔ)器 (FeRAM) 和磁存儲(chǔ)器件，可以避免鐵電存儲(chǔ)器讀取數(shù)據(jù)時(shí)存在的問(wèn)題或磁存儲(chǔ)器寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)需要施加大的局域磁場(chǎng)的問(wèn)題。 211.3 多鐵性材料的磁電耦合效應(yīng)多鐵性材料不僅同時(shí)具有磁有序和鐵電有序，其共存的磁有序和鐵電有序之間還可能存在相互作用從而產(chǎn)生磁電耦合效應(yīng)，即電極化翻轉(zhuǎn)（或電場(chǎng)）可以帶來(lái)磁有序的變化，或者反過(guò)來(lái)磁有序的變化（或磁場(chǎng)）可以引起電極化的改變 多鐵性材料內(nèi)部同時(shí)存在自發(fā)極化和自發(fā)磁化，兩種有序度之間存在交換耦合作

14、用，根據(jù) Landau 理論，其體系的自由能可展開(kāi)如下:其中，E和H分別為電場(chǎng)和磁場(chǎng)，對(duì)式(1)微分可以得到電極化和磁化強(qiáng)度22式中， 和 分別是電極化系數(shù)和磁極化系數(shù)，張量 表示了磁場(chǎng)誘導(dǎo)的電極化或電場(chǎng)誘導(dǎo)的磁化，即為磁電耦合效應(yīng)系數(shù)。一般可以忽略式 中的高次項(xiàng)，得到一個(gè)線性的磁電耦合效應(yīng)，Brown等人報(bào)道張量 受限于張量 和對(duì)角線 的幾何平均，即23 可以看出，磁電效應(yīng)大的材料應(yīng)該在有大的電極化率的鐵電材料或大的磁極化率的鐵磁材料中。即單相材料的磁電耦合系數(shù)受到其介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的限。然而，這一限制條件在復(fù)合體系中是不存在的。復(fù)合體系的磁電耦合效應(yīng)通常是通過(guò)應(yīng)力調(diào)制的，它的基本原理是將具

15、有電致伸縮（或壓電）效應(yīng)的材料和具有壓磁（或磁致伸縮）效應(yīng)的材料進(jìn)行界面復(fù)合，兩者通過(guò)界面的應(yīng)力相互作用，實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)對(duì)磁性或者磁場(chǎng)對(duì)電性的調(diào)控由于電致伸縮（或壓電）材料和壓磁（或磁致伸縮）材料種類(lèi)都比較豐富，并且有些材料效應(yīng)非常大，所以復(fù)合體系在應(yīng)用上非常有前景。 24多鐵材料的應(yīng)用前景： 由于自發(fā)磁化可以隨外加磁場(chǎng)翻轉(zhuǎn)而標(biāo)記邏輯單元的“0”和“1”，鐵磁材料被廣泛地應(yīng)用在信息存儲(chǔ)和電子學(xué)器件中，發(fā)展出了自旋電子學(xué)或磁電子學(xué)，在現(xiàn)代科技中具有極其重要的地位。而所謂鐵電有序是指材料的微觀電偶極矩在某一溫度下自發(fā)地平行有序排列，并產(chǎn)生宏觀的自發(fā)電極化（我們不考慮反鐵電的情況）。同鐵磁材料一樣，鐵電材

16、料也可以用于信息存儲(chǔ)。基于鐵電材料的鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器由于其非易失性和讀取速度快等特點(diǎn)而具有巨大的應(yīng)用前景。多鐵性材料同時(shí)具有磁有序和鐵電有序，它如果用于信息存儲(chǔ)中將同時(shí)具有磁存儲(chǔ)和鐵電存儲(chǔ)的優(yōu)點(diǎn)，能夠大大推動(dòng)器件小型化和多功能化的發(fā)展，從而在未來(lái)的科技發(fā)展中具有舉足輕重的地位。254、多鐵性材料之BiFeO3(BFO) BFO是目前極少數(shù)在室溫下具有多鐵性的單相材料之一。也 是研究的最多的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單相多鐵性材料。BiFeO3 的居里溫度Tc 830，奈爾溫度 370。強(qiáng)大的鐵電極化強(qiáng)度100uc/cm2264.1 BFO 材料的晶晶結(jié)構(gòu) 1969 年，Michel和Kubel 等人通過(guò)

17、X 射線衍射(XRD)和中子衍射分析表明了BFO 粉末具有菱方扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于R3c 空間點(diǎn)群。BFO 中三種離子都沿著111方向發(fā)生位移，Michel 等人認(rèn)為Bi 離子、Fe 離子、O 離子的沿111方向的位移量分別為0.62 、0.23 、0.30 ，因此BFO 的菱方扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可看為是立方晶格沿著111方向拉伸而成，如下圖所示。計(jì)算得知a =5.6343 ， = 59.348。J.Wang 等人分析了BFO 塊材和薄膜的晶格類(lèi)型，計(jì)算得知晶胞參數(shù)與粉末有所差異，對(duì)于塊材來(lái)說(shuō)，BFO 為菱方結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)a = 5.459 ， = 60.36。但BFO 薄膜與其粉末或塊材有較大

18、的不同，在立方結(jié)構(gòu)的襯底上生長(zhǎng)的BFO 薄膜可看成是體心四方結(jié)構(gòu)，其a = 3.935 ，c/a =1.016，如圖1.5 所示。BFO 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)主要受到襯底、應(yīng)力、摻雜等因素的影響。27BFO 原子晶胞示意圖28BFO 塊材和薄膜的晶胞示意圖29六方結(jié)構(gòu)的 BFO 晶胞示意圖 304.2 BFO 材料的鐵電性 多鐵性 BFO 材料具有高的居里溫度 TC = 830 C，在高于此溫度呈現(xiàn)順電相，在低于此溫度下具有大的電極化和優(yōu)良的鐵電性能。在菱方結(jié)構(gòu)的 BFO 中，相鄰的氧八面體圍繞 111c 呈現(xiàn)反向旋轉(zhuǎn)，R3c 空間群的中心不對(duì)稱(chēng)允許自發(fā)極化沿著 111 方向。Bi、Fe 和 O 沿

19、著這個(gè)三重對(duì)稱(chēng)軸彼此之間產(chǎn)生位移，Bi 和 O 之間的相對(duì)位移最大，另外也可以看成是 Bi 與扭曲 FeO6 之間的位移最大。這與 Bi 離子的 6s2 孤電子對(duì)有關(guān)，BFO 的自發(fā)極化主要來(lái)自于 Bi3+ 的 6s2 孤電子對(duì)和 Bi3+ 的 6p 空軌道或 O2- 離子 2p 軌道之間的雜化，導(dǎo)致電子云非中心對(duì)稱(chēng)而發(fā)生扭曲，從而產(chǎn)生了鐵電性。從六角結(jié)構(gòu)考慮也可對(duì) BFO 鐵電性進(jìn)行分析 31 4.3 BFO 材料的磁性 在室溫下 BFO 具有 G 型的反鐵磁性，也可以呈現(xiàn)出弱的鐵磁性。BFO的鐵磁性主要由電子自旋磁矩引起，傳輸金屬陽(yáng)離子 Fe3+ 提供自旋，相鄰離子之間的自旋是反方向的，導(dǎo)

20、致了G 型反鐵磁排列。在這種排列中，F(xiàn)e3+ 陽(yáng)離子被周?chē)徑牧鶄€(gè) Fe3+ 所包圍。下圖 給出的是六角結(jié)構(gòu)中 BFO 的自旋情況，在此結(jié)構(gòu)中，六角 001h 方向等同于偽立方結(jié)構(gòu)的 111c 方向（具有三重對(duì)稱(chēng)軸）。六角結(jié)構(gòu)中的 110h 有一個(gè)很小的面，因此 BFO 沿著 001h 或 111c 有反鐵磁序。圖也顯示出 BFO 中 Fe3+ 的磁運(yùn)動(dòng)在偽立方相的 (111) 面內(nèi)，相鄰兩個(gè) (111) 面內(nèi)的磁矩反平行排列，即為 G 型反鐵磁排列。但是這種反鐵磁排列并不是均勻的。第一性原理計(jì)算表明，如果磁矩的方向垂直于 111 方向，則對(duì)稱(chēng)性也允許反鐵磁子晶格傾斜而引起宏觀磁性能，即所謂

21、的“弱鐵磁性”。32BFO 中的磁性機(jī)理示意圖 33 然而，Sosnowska 等人通過(guò)高分辨率中子衍射分析發(fā)現(xiàn)，BFO 具有空間調(diào)制的螺旋磁結(jié)構(gòu)，螺旋周期 620 。這一螺旋磁結(jié)構(gòu)造成弱鐵磁性消失，并難以觀測(cè)到線性磁電效應(yīng)。但是采用 Mn 離子對(duì) BFO 進(jìn)行 B 位摻雜可以抑制這種螺旋自旋結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生共線反鐵磁結(jié)構(gòu)，從而改變了 BFO 的磁性能。另外，在外延的 BFO 薄膜中，人們已經(jīng)觀測(cè)到非常明顯的磁化和強(qiáng)烈的磁電耦合現(xiàn)象，自發(fā)磁化強(qiáng)度 Ms 高達(dá) 150 emu/cm3，矯頑場(chǎng) Hc 約為 200 Oe。Bai 等人認(rèn)為在外延薄膜中螺旋自旋結(jié)構(gòu)可能被抑制，Claude 等人也通過(guò)計(jì)算認(rèn)為

22、這種大的磁化來(lái)源于外延應(yīng)力對(duì)螺旋自旋結(jié)構(gòu)的抑制. 34354.5 BFO 薄膜的研究進(jìn)展 綜上可見(jiàn)，BFO 薄膜樣品可以改善材料的性能，實(shí)現(xiàn)樣品性能的多樣化設(shè)計(jì)，薄膜樣品也有利于 BFO 材料付諸實(shí)際應(yīng)用，下面簡(jiǎn)要介紹 BFO 薄膜的研究進(jìn)展。八十年代起，鐵電薄膜的制備方法和技術(shù)取得了迅速的發(fā)展。 用于制備 BFO 薄膜的方法一般分為化學(xué)方法和物理方法，化學(xué)方法主要包括溶膠-凝膠方法 (Sol-Gel)、化學(xué)溶液沉積法 (Chemical Solution Deposition (CSD)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積方法 (Metal Organic Chemical Vapor Depositio

23、n (MOCVD)。物理方法主要有脈沖激光沉積方法(Pulsed Laser Deposition (PLD)和磁控濺射方法 ( Magnetron Sputtering)。以下主要從改善電學(xué)性能的角度來(lái)介紹 BFO 薄膜的研究進(jìn)展：364.5.1 制備工藝條件對(duì) BFO 薄膜性能的影響 H. Ba 等人系統(tǒng)地研究的生長(zhǎng)氧壓和溫度對(duì) BFO 薄膜成相的影響，發(fā)現(xiàn)高的生長(zhǎng)氧壓和低的生長(zhǎng)溫度易導(dǎo)致 Bi 的氧化物雜相出現(xiàn)；低的生長(zhǎng)氧壓和高的生長(zhǎng)溫度會(huì)導(dǎo)致 Fe 的氧化物雜相出現(xiàn)，這些伴生的雜相都會(huì)影響 BFO 薄膜的性能。因而，生長(zhǎng)性能良好的 BFO 純相薄膜需要找到合適的制備工藝條件，如生長(zhǎng)溫度

24、和生長(zhǎng)氧壓等。 374.5.2 底電極對(duì) BFO 薄膜性能的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SrRuO3 電極改變了BFO 薄膜的生長(zhǎng)取向，提高了薄膜的結(jié)晶性，降低了漏電流密度，改善了磁性能和鐵電性能。這說(shuō)明氧化物底電極對(duì)于改善BFO薄膜的性能有重要的作用，可能由于氧化物導(dǎo)電薄膜做為底電極有助于改善BFO薄膜的結(jié)晶性或改變BFO 晶粒的生長(zhǎng)取向。384.5.3 單晶襯底對(duì) BFO 薄膜性能的影響 制備 BFO 薄膜常用的單晶襯底有 SrTiO3 (STO)、LaAlO3 (LAO)、MgO、YAlO3 (YAO)、DyScO3 (DSC)、GaN 等，常用的氧化物底電極主要有 SRO、LNO、La1-xSr

25、xMnO3 (LSMO)、 La1-xSrxCoO3(LSCO)等。在單晶襯底和氧化物底電極所形成的結(jié)構(gòu)上可獲得外延的 BFO 薄膜，不同的襯底和底電極會(huì)對(duì) BFO 薄膜形成不同的應(yīng)力，這對(duì)于研究 BFO 薄膜的性能，特別是不同取向的 BFO 薄膜的性能很有幫助。為進(jìn)一步探討襯底對(duì) BFO 薄膜產(chǎn)生的影響，Jang 等人在 SRO/STO/Si (001) 上制備了 400 nm 和 600 nm 厚的BFO，測(cè)得 Pt/BFO/SRO/STO/Si 的 Pr 約為 60 C/cm2，Ec 約為 120 kV/cm。當(dāng)去除襯底后，測(cè)得 Pt/BFO/Au 薄膜的 Pr 略有增大，而 Ec 則明

26、顯下降為約 80 kV/cm，這說(shuō)明襯底對(duì) BFO 產(chǎn)生了鉗夾作用而導(dǎo)致 Ec 的增大。此外，去掉襯底的 BFO 薄膜具有更低的漏電流密度和更好的抗疲勞性。 394.5.4 離子摻雜對(duì) BFO 薄膜性能的影響 離子摻雜被廣泛用于改善 BFO 薄膜的電、磁性能。為了改善 BFO 薄膜的鐵電性能，主要采用鑭系離子替代部分 Bi 離子，即 A 位摻雜；為了改善鐵電性能和磁性能，主要采用等價(jià)或高價(jià)離子替代部分 Fe 離子，即 B 位摻雜，也可以進(jìn)行了 A 位和 B 位雙摻雜，從而調(diào)制 BFO 薄膜的電、磁性能。40 對(duì) BFO 薄膜進(jìn)行 A 位摻雜的鑭系離子一般有 La3+、Nd3+、Tb3+、Gd3

27、+ 等，也可以是非鑭系離子，如 Sc3+ 和 Ba2+ 等。以 La3+ 或 Nd3+ 離子對(duì) BFO 摻雜為例來(lái)說(shuō)，摻雜后，一方面，可以降低高電場(chǎng)下薄膜的漏電流密度，從而獲得較好的鐵電性能，但不利的一面是降低了 BFO 薄膜的居里溫度，也減小了薄膜的最大自發(fā)極化強(qiáng)度。另一方面，摻雜適量的 La3+ 或 Nd3+ 有助于改善 BFO 薄膜的鐵磁性能，對(duì)于 La3+ 來(lái)說(shuō)，當(dāng)摻雜含量為15時(shí)，BFO 薄膜具有最大的自發(fā)磁化強(qiáng)度Ms (約為20 emu/cm3)；而對(duì)于Nd3+來(lái)說(shuō)，當(dāng)摻雜含量為10時(shí)，BFO 薄膜具有最大的自發(fā)磁化強(qiáng)度Ms (約為 46 emu/cm3)。 41 對(duì) BFO 薄膜

28、進(jìn)行 B 位摻雜的元素一般有 Ni、Ti、Cr、Mn、Co、Cu 等。Naganuma 等人對(duì)比了各種元素?fù)诫s對(duì) BFO 薄膜鐵電性能和鐵磁性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，室溫下，純 BFO 薄膜和 Ni 摻雜的 BFO 薄膜不能獲得電滯回線，Mn、Co、Cu 分別摻雜的 BFO 薄膜可以獲得較好的電滯回線；在 90 K 的低溫下，除了 Ni 摻雜的 BFO 薄膜仍然不具備鐵電性以外，其它的 BFO 薄膜都能獲得較好的電滯回線，但是 Mn、Cr 摻雜明顯降低了 BFO 薄膜的鐵電性，Co、Cu 則對(duì)BFO 薄膜的鐵電性影響不大。42 值得注意的是，Co 摻雜明顯增大了BFO 薄膜在室溫下和 90 K 低

29、溫下的剩余磁化強(qiáng)度 Mr 和矯頑磁場(chǎng) Hc。由以上探討可以得知：Co 摻雜有助于改善 BFO 薄膜的電學(xué)性能和磁學(xué)性能。另外，A 位和 B 位共摻雜也有不少的研究。例如，La 和 Ni 共摻雜或La 和Nb 雙摻雜83都有助于獲得室溫下較好的鐵電性能，可能與摻雜后引起晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變有關(guān)。434.6 近年來(lái) BFO 薄膜的研究熱點(diǎn)4.6.1 應(yīng)力對(duì) BFO 薄膜性質(zhì)調(diào)制的研究 Wang等人在2003年就有報(bào)道，他們利用激光脈沖沉積 (PLD) 技術(shù)在 SrTiO3 (001) 襯底上制備了厚度從 70 nm 到 400 nm 的 BFO 薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著薄膜厚度的增加，垂直膜面的晶格常數(shù) (c)

30、 和鐵電極化強(qiáng)度 (P) 單調(diào)減小，垂直膜面的壓電系數(shù) (d33) 和飽和磁化強(qiáng)度 (M) 單調(diào)增加。在Si (001) 襯底上生長(zhǎng)的外延 BFO 薄膜的結(jié)果，得到了相似的結(jié)果。Jiang和 Ma等人分別利用 Landau 自由能模型和Landau Devonshire 模型從理論上系統(tǒng)地做了研究，從理論的上分析了BFO 薄膜物理性質(zhì)隨薄膜厚度變化的關(guān)系，指出BFO薄膜厚度引起薄膜所受薄膜和襯底之間應(yīng)力的變化，會(huì)影響的薄膜晶格常數(shù)、壓電系數(shù)和電極化的變化，變化關(guān)系和 Wang 等人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。這正是由于鐵電薄膜材料中自發(fā)極化和所受應(yīng)力之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)使得人們可以利用外延生長(zhǎng)薄膜技術(shù)調(diào)控應(yīng)力從而

31、調(diào)制材料的性質(zhì)。44 比如 Biegalski 等人制備了 PMN-PT (001)/ La0.7Sr0.3MnO3 (4 nm)/ BiFeO3 (200 nm) 樣品，利用壓電材料 PMN-PT (001) 的電致伸縮特性，通過(guò)對(duì) PMN-PT (001) 施加不同的電壓來(lái)調(diào)制它對(duì) BFO 薄膜的張應(yīng)力的大小，結(jié)果如圖1-12所示，隨著所受張應(yīng)力的增加，BFO 薄膜的矯頑場(chǎng)變大，而剩余極化值變小。這個(gè)結(jié)果和 Wang等人41的結(jié)果是一致的。 溫度為 80 K 時(shí)，BFO 薄膜的矯頑場(chǎng)和剩余極化值隨面內(nèi)應(yīng)力的變化關(guān)系 454.6.2 R相(Rhombohedral Phase)和T相 (Te

32、tragonal Phase) BFO 的研究 Ricinschi 等人利用第一性原理計(jì)算了該 BFO 薄膜的晶格參數(shù)，發(fā)現(xiàn)也不同于之前別人報(bào)道的結(jié)果，a = 3.72 ，c = 4.67 ，c/a = 1.26，屬于 P4mm 點(diǎn)群，是扭曲了的四方結(jié)構(gòu)，即 T 相 (Tetragonal Phase) 的 BFO 薄膜。Wang 等人 利用原子級(jí)別分辨率的掃描透射電子顯微鏡直接給出了 R 相和 T 相 BFO 的晶格結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了 Ricinschi 等人的結(jié)果，同時(shí)他們還給出了 BFO 晶格常數(shù) c/a 隨面內(nèi)壓應(yīng)力的變化關(guān)系，也就是 R 相和 T 相 BFO 隨面內(nèi)壓應(yīng)力的演變關(guān)系。46

33、隨著面內(nèi)壓應(yīng)力的變化，常會(huì)出現(xiàn) R 相和 T 相共存的現(xiàn)象，Vasudevan 等人利用壓電力響應(yīng)顯微鏡 (PFM) 研究了在外電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，共存的 R 相和 T 相的相轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)高的外電場(chǎng)使 T 相的 BFO 電極化狀態(tài)轉(zhuǎn)向 -T 相的電極化狀態(tài)，而較低的外電場(chǎng)使得 T 相的 BFO 轉(zhuǎn)向 R 相的 BFO。引起了人們對(duì) BFO 不同的相，即 R 相和 T 相的研究熱潮。 47生長(zhǎng)溫度對(duì)T相的影響48不同基片上生長(zhǎng)的BFO49(b) 面外晶格常數(shù),插圖表示應(yīng)力可能引起的極化轉(zhuǎn)動(dòng)方向50Dipanjan Mazumdar et al，Nano Lett. 2010, 10, 2555-25615

34、1 BFO 晶格常數(shù) c/a 隨面內(nèi)壓應(yīng)力的變化關(guān)系 52厚度對(duì)T相的影響：隨著厚度增加，峰位往低角度變化。且出現(xiàn)新相。5354厚度對(duì)T相的影響：厚度越厚，R相所在比例越大55電場(chǎng)作用下，T相到R相的轉(zhuǎn)變56電場(chǎng)作用下，T相到R相的轉(zhuǎn)變57溫度的影響。（J Kreisel et al）58溫度的影響。（Wolter Siemons, et al）59Zuhuang Chen，et al60Liu et al，J. Appl. Phys. 112, 052002 (2012)(a) Schematics of the ferroelectric polarizations in MC, whic

35、h shows four kinds in-plane polarization variants on the 100 planes. Three contrasts(blue, green, and red) are expected from PFM measurements when the cantilever is aligned to 100. (b) Schematics of the ferroelectric polarizations in MA, which also have four in-plane polarization variants on 110.61H

36、eng-Jui Liu et al62ZUHUANG CHEN et al. PRB 86, 235125 (2012)63測(cè)量了不同襯底在面內(nèi)的極化強(qiáng)度64(a) BFO在不同襯底上的P-E loops (b) (110) 面應(yīng)力導(dǎo)致的極化轉(zhuǎn)動(dòng)of R-like 及T相的極化方向P. Pin,R 及 Pin分別表示R及T相 在面內(nèi)的極化分量 ， 表示T相極化方向與 001方向的夾角.65Zhou et al. J. Appl. Phys. 112, 064102 (2012)66T相強(qiáng)大的電極化強(qiáng)度，J. X. Zhang et al，PRL 107, 147602 (2011)674.6.

37、3 和 BFO 相關(guān)的交換偏置效應(yīng)的研究 BFO 多鐵材料在室溫下同時(shí)具有鐵電性和 G 型反鐵磁性，并且在室溫就具有磁電耦合效應(yīng)，磁電耦合系數(shù)最大可達(dá) 3 V/cmOe，這為利用電場(chǎng)調(diào)控該材料的磁性或是與之有交換偏置效應(yīng)的磁性材料的磁性提供了可能。 Wu 等人利用如圖所示的樣品結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了通過(guò)外電場(chǎng)改變 BFO 電極化狀態(tài)來(lái)調(diào)制交換偏置效應(yīng)。 68樣品結(jié)構(gòu)示意圖，通過(guò)門(mén)電壓 VG 來(lái)改變 BFO 的電極化狀態(tài) 69 利用外電場(chǎng)調(diào)控 BFO/LSMO 交換偏置效應(yīng)的結(jié)果。(a) 施加給 BFO 薄膜的脈沖門(mén)電壓 VG的變化情況。(b) -1 T 磁場(chǎng) 和 (c) 1 T 磁場(chǎng)下樣品從室溫降溫冷卻到

38、5.5 K后，施加 (a) 的門(mén)電壓，測(cè)量得到的相應(yīng)的歸一化的交換偏置效應(yīng)和電阻極，在 (b) 中做了誤差分析。 (d) 和 (e) 是分別舉例說(shuō)明從磁電阻的高阻態(tài)和低阻態(tài)的得到的交換偏置效應(yīng)的數(shù)值大小 704.6.4 和 BFO 電疇相關(guān)的研究 BFO 材料的自發(fā)極化沿著其晶格結(jié)構(gòu)的 111 方向，如圖所示，施加一向下的外電場(chǎng)，其可能的自發(fā)極化方向翻轉(zhuǎn)的方向有三種，即圖中的 180翻轉(zhuǎn)，109翻轉(zhuǎn)和71翻轉(zhuǎn)。 (001) 取向的 BFO 晶體結(jié)構(gòu)和外電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下自發(fā)極化方向翻轉(zhuǎn)示意圖 71 我們研究組研究了生長(zhǎng)在 STO (001) 和 NdGaO3 (001) (NGO) 上的疇結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)由

39、于襯底晶格常數(shù)的不同(aSTO = 3.905 , aNGO = 3.863 ) 即對(duì) BFO 薄膜產(chǎn)生的面內(nèi)壓應(yīng)力不同，而導(dǎo)致其疇結(jié)構(gòu)不同，STO (001) 上的 BFO 有 71 和 109 的疇壁，而 NGO (001) 上的 BFO 只 109 的疇壁。724.6.5 和外電場(chǎng)調(diào)控極性相關(guān)的可變阻態(tài)，二極管效應(yīng)和光電效應(yīng)等的研究 BFO 的電極化方向可以通過(guò)施加外電場(chǎng)來(lái)調(diào)控，根據(jù)這一點(diǎn)可以設(shè)計(jì)許多方面的研究，比如和外電場(chǎng)調(diào)控極性相關(guān)的可變阻態(tài)，二極管效應(yīng)和光電效應(yīng)等的研究。Yang 等人研究了由外電場(chǎng)調(diào)控的 Ca 摻雜的 BFO 薄膜中由外電場(chǎng)調(diào)控的電導(dǎo)率變化行為，發(fā)現(xiàn)施加不同方向的

40、外電場(chǎng)可以改變薄膜的電極化方向，并且調(diào)制了薄膜近三個(gè)數(shù)量級(jí)的電導(dǎo)率的改變。 73 Choi 等人報(bào)道了 BFO 單晶樣品中的二極管效應(yīng)，發(fā)現(xiàn) BFO 單晶中二極管效應(yīng)的極性是由電疇的極化方向決定的，通過(guò)外電場(chǎng)改變電疇的極化方向可以反復(fù)調(diào)制二極管效應(yīng)的極性，如圖1-17所示，先施加 +150 V 脈沖電壓后再施加 -150 V 脈沖電壓就使二極管效應(yīng)的極性翻轉(zhuǎn)，再施加 +150 V 脈沖電壓二極管效應(yīng)的極性回復(fù)到最初的狀態(tài)，顯示了外電場(chǎng)調(diào)控的二極管效應(yīng)。這個(gè)結(jié)果揭示了 BFO 中不同尋常的電輸運(yùn)特性，顯示了其可以作為多功能器件材料的物理特性。 74 施加 +150 V, 150 V 和 +150

41、 V 脈沖電壓極化后分別測(cè)得的 BFO 單晶電輸運(yùn)結(jié)果，顯示了外電場(chǎng)調(diào)控的二極管效應(yīng)。 75 Jiang 等人利用這個(gè)方法得到了內(nèi)稟的電極化值隨外電場(chǎng)變化的回滯曲線。作者還研究了通過(guò)外電場(chǎng)調(diào)控 Pt/BFO/SrRuO3 薄膜結(jié)構(gòu)的電極化方向來(lái)調(diào)控該結(jié)構(gòu)的雙穩(wěn)態(tài)二極管效應(yīng)，如下圖 (b) 所示。進(jìn)一步的研究還揭示了外電場(chǎng)調(diào)控的二極管效應(yīng)對(duì)電流輸運(yùn)的開(kāi)關(guān)效應(yīng)的保持性，如圖 (c) 所示，開(kāi)關(guān)效應(yīng)經(jīng)過(guò) 107 秒的時(shí)間后幾乎沒(méi)有衰減。這些結(jié)果都證實(shí)了在單相的 BFO 樣品中，電導(dǎo)率與鐵電性共存并受鐵電性調(diào)控的特性，顯示了多鐵性材料 BFO 在自旋電子、電子和光學(xué)等器件設(shè)計(jì)方面可調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)。76(a

42、) 利用快速脈沖電壓測(cè)量極化翻轉(zhuǎn)時(shí)暫態(tài)電流的方法測(cè)得的有極化翻轉(zhuǎn)的電流 ISW 和無(wú)極化翻轉(zhuǎn)的電流 INSW 的結(jié)果。(b) 外電場(chǎng)調(diào)控的雙極性二極管效應(yīng)。(c) 2 V 電壓下測(cè)得的不同方向的脈沖電壓對(duì) BFO 的開(kāi)關(guān)效應(yīng)隨時(shí)間的保持性。 77H. T. Yi 發(fā)現(xiàn)二極管的方向，以及光電流的方向隨著極化方向的改變而發(fā)生改變。78光電流方向依賴(lài)于極化的方向79C. Wang 等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：表明極化方向影響二極管方向。80 D. Lee 等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二極管方向隨著極化方向的改變，并未發(fā)生變化。認(rèn)為在頂電極處形成了氧空位從而影響電子的注入。81我們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電阻態(tài)隨著極化不是單調(diào)變化，

43、而是呈現(xiàn)復(fù)雜的行為：在矯頑場(chǎng)時(shí)電阻態(tài)最低（電流最大）82并且，隨著交替脈沖的增加，電阻態(tài)越來(lái)越?。▓D中，電流越來(lái)越大）83但是，隨著同一脈沖（相同方向的脈沖）的增加，電阻態(tài)越來(lái)越大（圖中，電流越來(lái)越?。?4 我們發(fā)現(xiàn)， Ag/BFO/LSMO在阻抗譜上只觀察到一個(gè)共振峰，并且可以用一個(gè)等效電路來(lái)進(jìn)行擬合。不同脈沖極化之后，峰位變化（電阻態(tài)變化），但是峰高不變（說(shuō)明電容不變）。在BFO中形成了一些導(dǎo)電通道，并延伸到界面處。85LSMOBLFOAgR1R2R3C1C2C3 impedance spectra analysis(a) 電路圖According toandFor a parallel RC circuit, the modulus M should be (b) 模的虛部