電位分析法離子選擇性電極知識

1、電位分析法離子選擇性電極知識一、基本概念指示電極：指示電極是組成電位式分析儀器的基本部件，大部分指示電極是離子選擇性電極。離子選擇性電極：離子選擇性電極是指具有將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢娢还δ艿碾姌O。離子選擇性電極已成為一種十分重要的電化學(xué)分析手段。敏感膜：離子選擇性電極都有一個被稱為離子選擇性膜的敏感元件，離子選擇性電極的性能主要取決于膜的種類及其制備技術(shù)。離子選擇性電極的敏感膜都有滲透性，也就是說被測溶液中的特定離子可以進入膜內(nèi)，并在膜內(nèi)移動，從而可以傳遞電荷，在溶液和膜之間形成一定的電位。而膜的滲透性是具有選擇性的，非特定離子不能在其中進行滲透，這就是離子選擇性電極對離子具有

2、選擇性響應(yīng)的根本道理。Ea1a2參比電極參比電極敏感膜E2E1二、膜電位 圖2-1 離子選擇性電極敏感膜電位示意圖圖2-1所示為測量離子選擇性電極敏感膜電位的示意圖。兩只參比電極是完全相同的參比電極；膜兩側(cè)的溶液中含有該膜能響應(yīng)的離子，且離子活度分別為a1、a2；膜兩側(cè)的表面與相接觸的溶液之間存在著電位差，分別為E1、E2，通常稱為敏感膜相界面電位。在一定測量范圍內(nèi)，相界面電位與離子活度關(guān)系符合能斯特方程：在一定測量范圍內(nèi)，相界面電位與溶液的離子活度符合nernst方程：所謂離子選擇性敏感膜的膜電位是指膜兩側(cè)相界面電位之代數(shù)和，即膜電位E可表示為：（2-3）更詳細(xì)研究E還包含了ED和膜不對稱電

3、位E不對稱。ED是因膜內(nèi)離子擴散引起的，對制成的膜是一個定值。E不對稱與膜表面的均勻程度、膜的組成、厚度等因素有關(guān)，一般由膜兩邊結(jié)構(gòu)上的差異引起的，其值約為幾毫伏。所以，膜電位就可表示為： （2-4）當(dāng)a1為固定值時，則有： （2-5） 式中：上式成立條件：被測溶液不存在干擾離子,或小到可以忽略，或被測溶液存在干擾離子，但可采取措施屏蔽。 若被測溶液存在干擾離子，且不能忽略時，膜電位可表示為： （2-6） aA：主要離子活度；ZA：主要離子的價數(shù)；aB：干擾離子活度；ZB：干擾離子的價數(shù)；kAB：離子A對離子B的電位選擇性系數(shù)。kAB表示干擾離子B對主要離子A的膜電位的影響程度。在aA 、aB

4、一定時， kAB越大，干擾越大，總的影響還要看kAB和aBZa/Zb的乘積。三、離子選擇性電極的分類根據(jù)膜電位機理、組分和結(jié)構(gòu)分類。均相膜電極離子選擇性電極基本電極敏化電極氣敏電極酶電極晶體電極非晶體電極剛性基質(zhì)電極流動載體電極帶正電荷載體電極帶負(fù)電荷載體電極中性載體電極非均相膜電極四、玻璃膜電極1.膜電位的形成機理膜電位實質(zhì)上是相界面電位問題，其機理是離子交換理論。玻璃膜電極敏感膜具有進行離子交換的必要條件：可供交換的基因-硅氧基；進行離子交換的場所-水化凝膠層。純SiO2為四面體結(jié)構(gòu),不存在可供離子交換的點電荷，若向純玻璃引入Na2O、Li2O等堿金屬氧化物，硅氧鍵斷裂，形成帶負(fù)電荷的硅氧

5、基，形成可供離子交換的點電荷。而堿金屬離子也固定在硅氧基上，由于這種交換基團與H+的結(jié)合鍵的強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于與鈉等堿金屬離子結(jié)合鍵的強度，所以這種玻璃對氫離子有很強的響應(yīng)，即具有氫功能。用這種鈉硅玻璃制成的膜在干狀態(tài)下氫離子并不能進入玻璃與交換基締合，固定在硅氧基上的鈉離子也只能在原位附近運行。若把干玻璃浸入水中若干小時，玻璃表面形成了水化凝膠層。由于一價陽離子在凝膠層中比在干玻璃層中的淌度大103倍以上，則溶液中的H+ 和Na+也可以進到凝膠層中與硅氧基締合，也可以取代凝膠層中的Na+；凝膠層中的H+ 和Na+也可以進入溶液中，也就是說溶液中和凝膠層中的H+和Na+可以進行離子交換：凝膠層中的硅

6、氧基不能移動，所以溶液中的負(fù)離子不能與硅氧基交換，即不能進入凝膠層。當(dāng)離子交換達到平衡時，在溶液與凝膠層之間就建立起一個穩(wěn)定的電位。其平衡電位值由溶液中離子的濃度及離子在玻璃凝膠層和溶液兩相中的淌度所決定。實驗證明，氫離子確實可以進入凝膠層，但不能穿過干玻璃層，這說明離子交換只能在水溶液與凝膠層之間進行。那么干玻璃又是導(dǎo)電的呢？一般解釋為電荷載體在偏離原位幾個原子直徑距離時，傳遞給下一個電荷載體，即按著交接的方式不斷進行遷移，從而使電荷從膜的一邊傳遞到另一邊，完成干玻璃層導(dǎo)電的任務(wù)。在干玻璃層中，電荷最小的陽離子（如鈉離子）是電荷的傳遞者。2.敏感玻璃膜的選擇性pH玻璃膜電極Na+的干擾問題:

7、當(dāng)敏感膜中加入Na2O后成為鈉硅玻璃，對H+離子具有較好的選擇性，但對Na+也具有一定的響應(yīng)，產(chǎn)生干擾。當(dāng)pH值9時，Na+干擾比較明顯。解決方案：用Li2O替代Na2O形成鋰硅玻璃。因為Li+半徑比Na+半徑小，這樣玻璃膜表面的自由空間與Li+的大小相當(dāng)，Na+不易進入，而且Li+與硅氧基的締合力比Na+大，Na+等堿金屬離子不易代替，而對H+的行為影響很小，這樣可以大大降低Na+的干擾。當(dāng)前的pH電極都采用鋰硅玻璃。pNa玻璃膜電極為了提高膜對Na+響應(yīng)的靈敏度，通常在鈉硅玻璃中引入Al2O3等三價元素氧化物，制成鈉鋁硅電極，增大負(fù)電結(jié)合力。為了消除H干擾，提高溶液pH值，一般要求測試液pH10.5。3.玻璃膜電極的結(jié)構(gòu)玻璃膜電極根據(jù)用途不同可制成不同形狀，但都由電極敏感膜、電極桿、內(nèi)充液、內(nèi)參比電極、屏蔽引線、電極插頭等幾部分組成。玻璃膜厚度約為0.050.2nm；內(nèi)參比電極可以是甘汞電極或Ag-AgCl電極，目前多數(shù)采用Ag-AgCl電極，而且把鍍有AgCl的銀絲插入內(nèi)充液中，制成無液接方式的。內(nèi)充液中除了應(yīng)有數(shù)目穩(wěn)定的為敏感膜所響應(yīng)的離子外，還應(yīng)含有穩(wěn)定數(shù)目的Cl-，以保證內(nèi)參比電極電位的穩(wěn)定。國產(chǎn)pH玻璃電極的內(nèi)充液一般用0.1mol/L稀鹽酸（零電位pH值為2），或含有Cl- 與中性磷酸鹽的混合溶液（零電位pH為7）。pNa電極的內(nèi)充液可用1mol/L的N