高分子科學(xué)課件：5-6 單體活性和 Q、e 值

1、前課回顧：1、競聚率的測定方法 組成測定、序列分布測定、共聚合速率常數(shù)測定2、競聚率的求算方法 曲線擬合法、直線交叉法、線性化法3、影響競聚率的因素3.1 溫度：影響不大并趨于理想聚合3.2 壓力：類似于溫度3.2 溶劑：對離子聚合影響較大作業(yè)：12，14，15，165.6 單體活性和 Q、e 值三個方面內(nèi)容：1. 單體活性與自由基活性的實驗比較方法；2. 結(jié)構(gòu)因素（取代基的電子效應(yīng)及空間效應(yīng)） 對單體及自由基活性的影響；3. 將單體和自由基的活性與結(jié)構(gòu)因素關(guān)聯(lián) （Qe 概念），并用以估算單體對的競聚率值?；仡櫍?在均聚反應(yīng)中，無法比較單體和自由基的活性, 如單體活性 StVAc?原因：1)

2、增長反應(yīng)的kp的大小，不僅取決于M還 取決于M *； 2) 缺少比較的標(biāo)準(zhǔn)，參考體系不一致。 5.6.1 單體的相對活性競聚率的倒數(shù)（1r1）= k12k11，意義： 代表了某自由基同另一單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)與該自由基同其自身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)之比值 選擇一系列的單體2共聚， 即可以1/r1 來比較單體的相對活性固定M1*，以不同的第二單體反應(yīng)：表5-6說明：表中各列數(shù)據(jù)表示單體活性（與同一自由基反應(yīng)）表中單體活性是由上向下逐漸減小反常：比如丙烯腈，當(dāng)自由基為 S* 和 B* （共軛體系）時，其單體活性反常地高（后述）結(jié)論：以X（取代基）表示單體的相對活性時，活性大小的次序為： CH2=

3、CHX: C6H5-, CH2=CH- -CN, -COR -COOH, -COOR -Cl -OCOR, -R -OR, -HCH2=CHX的相對活性，即反映了X性質(zhì)對單體活性的影響： a)帶共軛取代基的單體如B、S活性最大 b)帶強吸電子取代基的如AN、MMA活性也較大 c)帶斥電子基的如VAc、CH2=CHOR等活性最小562 自由基的相對活性 因為r1 = k11k12，則k12 = k11/r1 = (kP/r1) 選擇不同的單體1與單體2 共聚（表5-7）K12, k12,k12,反映了不同自由基與同一M2反應(yīng)時的相對活性表5-7 鏈自由基-單體反應(yīng)的k12值(Lmol-1s-1)

4、 B S MMA AN MA VAc VCS 40 145 1550 49000 14000 230000 615000MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000k12=k11/r1表 57 說明： 表57中各行（橫向）數(shù)據(jù)表示不同自由基與同 一單體反應(yīng)時的相對活性大小。 如第二行表示不同自由基與苯乙烯單體反應(yīng)活性 表中自由基活性由左右增大：比如醋酸乙烯酯 自由基的活性與苯乙烯自由基活性的比較表56(1/r1)和57(k12=k11/r1)聯(lián)系： 表7的數(shù)據(jù)其實是6數(shù)據(jù)的k11倍表57每列（縱向）也可比較不同單體與同一自 由基反應(yīng)時的相對活性結(jié) 論：1.單體與自

5、由基活性次序相反：即取代基對單體和自由基活性的影響效應(yīng)恰相反；2.取代基對單體和自由基活性的影響程度不同對自由基的活性影響程度對單體活性的影響： 苯乙烯：單體活性大，自由基活性小 醋酸乙烯酯：相反取代基對自由基活性影響大于單體 a/b=145/2.9=50，與S* 反應(yīng)時，單體S的活性是VAc的50倍 c/d=230,000/2300=100，與VAc*, S是VAc.100倍 c/a=230,000/145=1586，與S反應(yīng)時，VAc*是 S*的1586倍 d/a=2300/2.9=793，與VAc反應(yīng)時，VAc*是S*的793倍 所以S單體的活性是VAc的50100倍， 而VAc*是S*

6、的7001600倍 說明取代基對自由基活性的影響程度對單體活性影響 5.6.3 影響單體活性的結(jié)構(gòu)因素 雙鍵上的取代基對單體和自由基的活性影響： (1).共軛效應(yīng) (2).極性效應(yīng) (3).位阻效應(yīng) (1）共軛效應(yīng) 取代基對單體和自由基的活性次序影響相反，其原因主要是共軛效應(yīng)若 X 為C6H5，CH2CH2 時，可與自由基 未成對電子形成p- 共軛結(jié)構(gòu)，從而使其離域化而穩(wěn)定，體系穩(wěn)定性，能位低單體活性大，自由基活性小 如：苯乙烯、丁二烯自由基穩(wěn)定（活性?。鴨误w活性高；VAc的OCOCH3基共軛效應(yīng)弱，則VAc活性小，VAc.*的活性大。歸納：1) 凡不帶有共軛取代基的單體，其均聚 速率大于

7、帶有共軛取代基的單體： VAc ( kp=2300 ) St (kp=145 )2) 若M1，M2都帶有或都不帶有共軛取代 基時，易共聚；單體活性相近3) 當(dāng)一種單體帶有取代基，另一不帶共軛 取代基時，不易共聚： VAc St 不易共聚 ？ 如少量St加入VAc中相當(dāng)于阻聚劑： （2）極性效應(yīng)研究單體和自由基活性時，有一些特殊情況：如丙烯腈（AN）：1) 當(dāng)自由基為MMA*、MA*、VAc* 等時，正常， AN活性 S、B、MMA極性效應(yīng)極性效應(yīng)：又稱交替效應(yīng)： 推電子取代基使烯類單體雙鍵電子云密度增加，略帶負(fù)電性，而吸電子基團則使其電子云密度減少，帶正電性。這兩類單體易進行交叉共聚，有交替共

8、聚傾向。表58： 1) 單體距離越遠(yuǎn)，極性相差越大，交替 共聚傾向越大 r1r2乘積越趨近于0 ； 2) 一些難均聚的單體，可與極性相反的 單體交替共聚： 順酐、反丁烯二酸二乙酯St、CH2=CHOR 順酐1,2反二苯基乙烯解釋：1. 自由基機理 1) Alfrey, Price 觀點: 電子給體自由基(單體)與電子受體單體(自由 基)發(fā)生靜電作用，活化能，反應(yīng)易進行； 2) Walling, Mayo觀點： 自由基和單體間電荷轉(zhuǎn)移，過渡態(tài)穩(wěn)定化2. 絡(luò)合物機理 1946， Bartlett, Najaki： （3）位阻效應(yīng)與取代基的體積、位置、數(shù)量有關(guān)1) 1,1-雙取代，若都在同一碳原子上

9、：位阻效應(yīng)不明顯若兩個取代基在不同的碳原子上：位阻效應(yīng)顯著單體活性提高單體活性降低 例子： CH2=CHCl k12=10000(與VAc*反應(yīng)) CH2=CCl2 k12=23000(與VAc*反應(yīng)) 1，2取代，位阻效應(yīng)明顯： 順1,2二氯乙烯， k12=370(與VAc*反應(yīng)) 反1,2二氯乙烯， k12=230(與VAc*反應(yīng)) 564 參數(shù)Q、e值將競聚率、共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)聯(lián)系在一起，建立一個定量方程式,描述結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。Q、e值概念的緣由：1974年Alfrey-Price提出Qe方程：將自由基和單體的反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)聯(lián)系起來 P1, e1 Q1,

10、e1P1, e1 Q2, e2k12= P1Q2exp(-e1e2) 說明：式中： P從共軛效應(yīng)來表征自由基M1*或M2* 的活性 Q從共軛效應(yīng)表征單體M1或M2的活性 e表征單體或自由基的的極性效應(yīng)，同 時假定同種單體和自由基的極性效應(yīng) 相同k12= P1Q2exp(-e1e2) 同樣，寫出k11，k22和k21，得到：（ 544 ）（ 545 ） ln(r1r2)=-(e1-e2)2 （ 546 ）規(guī)定：苯乙烯的Q = 1.0，e=-0.8為基準(zhǔn)表5-10 常見單體的 Q.e 值 表5-10 常見單體的 Q.e 值Q、e值意義：Q 值表征單體共軛效應(yīng)大小，Q值大， M 活性大，自由基活性小: Bd（Q=2.39） St（Q=1.0） VAc (Q=0.026) e值代表極性,反映了M及自