單體香料的香氣特征、天然存在、合成方法和應(yīng)用

1、單體香料的香氣特征、天然存在、合成方法和應(yīng)用本章內(nèi)容包括以下部分：一、脂肪族香料二、芳香族香料三、萜類香料四、雜環(huán)類香料 主要介紹以上各部分香料的香氣特征、天然存在、合成方法和應(yīng)用。 第一部分 脂肪族類香料各類脂肪族化合物在天然界存在十分廣泛，但是，作為香料物質(zhì)使用的數(shù)目并不如其存在的那么多，原因是隨著碳原子數(shù)的增大，化合物的氣味會(huì)逐漸減弱，一般十四個(gè)碳原子以上的脂肪族化合物基本沒有氣味。一、脂肪族醇類飽和的脂肪族伯醇連同其相應(yīng)的酯在天然界有廣泛的存在，例如，在眾多水果中有大量存在。由于醇的香氣相對(duì)比較弱，所以，它們作為香料而用于香精中很有限。這類物質(zhì)的主要用途在于作為合成酯類的起始原料。比較

2、重要的醇類主要是一些不飽和醇，例如：葉醇具有很強(qiáng)的青香氣味，它可以賦予某些香精特征香氣，2，6壬二烯醇具有青香和瓜果香氣，也具有一定的用途。1、葉醇葉醇的化學(xué)名稱是cis3己烯醇，分子式C6H12O，分子量，bp70（27毫米Hg），nD。結(jié)構(gòu)式如下：該品具有新鮮、青草葉子香氣，可食用的香韻。葉醇的反式異構(gòu)體具有脂肪樣青香，不可食用的香韻。2、2,6-壬二烯-1-醇該香氣成分也稱紫羅蘭葉醇。分子式C9H16O，分子量，理論上有四種異構(gòu)體存在，這四種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)為但在自然界中僅以2-trans-6-cis-的構(gòu)型存在，它和相應(yīng)的醛類同時(shí)存在于紫羅蘭葉子中，故名為紫羅蘭葉（醇）醛，也存在于黃瓜中，稀

3、釋時(shí)具有黃瓜的香氣。二、脂肪族醛類脂肪族醛類是許多天然產(chǎn)品的重要成分，在一些日化香精中有一定的使用價(jià)值。低級(jí)脂肪醛（C2-C7）廣泛存在于天然界，但由于它們的揮發(fā)性較高和具有令人不愉快的氣味使得在調(diào)香中很少應(yīng)用，而高級(jí)脂肪醛（C8-C13）卻可以以單個(gè)或多個(gè)共用在各類日化和食品香精中，C14以上的脂肪醛在香料使用方面無重要意義。脂肪醛很少應(yīng)用于煙用香精香精調(diào)配或卷煙加香中。 三、脂肪族酮類 脂肪族單酮作為香味物質(zhì)沒有多大的重要性。C3-C15的烷基-2酮在許多水果及食物的揮發(fā)性成分中存在，但它們對(duì)香味沒有顯著作用。例外的是C7-C11的帶支鏈的甲基酮，它們具有堅(jiān)果香韻并可用于奶酪等香精中，脂肪

4、酮在香精中的作用主要起加重香韻的作用，在脂肪酮中，-羥基酮和二酮比較重要，某些烯酮也有一定重要作用。1、3-羥基-2-丁酮該香料分子式C4H8O2,分子量88.11,沸點(diǎn)148，d（20/20）1.0062, nD。結(jié)構(gòu)式： 它存在兩種光學(xué)異構(gòu)體，兩種光學(xué)異構(gòu)體在天然界分布廣泛，具有令人愉快的奶油香味。該品可由2,3-丁二醇氧化制得，也可以從糖漿發(fā)酵的副產(chǎn)物中獲得，其主要用途為增加奶油香韻。2、2,3-丁二酮該香料分子式C4H6O2，分子量86.09, 沸點(diǎn)88，d（20/4）0.8931, nD。結(jié)構(gòu)式：丁二酮是許多水果和食品的一種香氣成分，也是人們熟知的奶油的香氣成分。調(diào)香中主要用于奶油和

5、烘烤香韻中，大量用于人造奶油的調(diào)味，少量用于某些香水的調(diào)制。 3、3-戊烯-2-酮該化合物也稱甲基丙烯酮，分子式C5H8O，分子量，沸點(diǎn)122，d（20/4）0.8624, nD。結(jié)構(gòu)式：該品在自然界廣泛存在，例如在焙烤花生香氣中、郎姆酒、可可、咖啡等產(chǎn)品中存在。該品具有水果香味，可用于食品及煙草加香。4、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮該化合物也稱甲基庚二烯酮，分子式C8H12O，分子量，沸點(diǎn)190，d（20/4）0.8980, nD。結(jié)構(gòu)式：它存在于雜熏衣草油中。具有椰子樣底香和肉桂香味。5、2-十一酮該化合物也稱甲基壬基酮。俗稱蕓香酮，分子式C11H22O，分子量，熔點(diǎn)12-13，沸點(diǎn)2

6、28-230，d（20/4）1.4289-4433, nD。該品具有蕓香香味，低濃度時(shí)具有近似桃樣甜的風(fēng)味 。在自然界的蕓香油、松藤油等精油中存在。結(jié)構(gòu)式：四、脂肪酸及其酯類1、 脂肪酸和羥基酸在眾多精油和食品中都存在脂肪酸，某些碳原子較少的脂肪酸對(duì)精油和食品的香味有貢獻(xiàn)。在調(diào)香中作為香料物質(zhì)使用的酸類并不太多，在香精中直鏈脂肪酸用于加重香味的作用，C3-C6的羧酸加重水果香韻，C4,C6-C10的羧酸加重奶酪香韻。大量的直鏈和支鏈的脂肪酸作為合成相應(yīng)酯類物質(zhì)的起始原料有重要意義。羥基酸在天然界廣泛存在，作為調(diào)香使用一般作為調(diào)節(jié)卷煙產(chǎn)品的或食品的酸性使用，表35列出了煙草常用的脂肪族羧酸和羥基

7、酸的感官特性。化合物氣味乙酸刺激性酸味n-丁酸持久的、刺鼻的、酸敗奶油氣味Iso-丁酸類似于n-丁酸的氣味2-甲基丁酸刺鼻辛辣的奶酪氣味，低濃度時(shí)有甜的水果氣味異戊酸似丁酸的氣味2-甲基戊酸刺激性的辛辣氣味，酸氣味3-甲基戊酸酸、藥草微帶青香、低濃度時(shí)有甜和酸的氣味n -己酸不愉快的干椰子油氣味4-戊烯酸酸帶甜的后味和焦糖氣味，高濃度時(shí)有辣味乳酸微酸的奶油氣味酒石酸無氣味、特有的酸味道檸檬酸無氣味、令人愉快的酸味道蘋果酸無氣味、有酸口味、無刺激性某些脂肪酸和羥基酸的氣味 2、脂肪酸酯類脂肪族羧酸是一類重要的香料，它們存在于幾乎所有的水果和許多食品中。酯類的香氣大體上可以分為三大類型，即果香、酒

8、香和花香。某些酯類甚至有特定的果香。自然界中存在的酯類大部分是直鏈羧酸的乙醇酯，它們都是重要的香味成分，其中許多低級(jí)脂肪酸酯賦予香精的頭香香氣。除直鏈的酯外，尚有一些帶支鏈的酯和不飽和酯也是重要的香味物質(zhì)(表3一6)。低碳原子數(shù)的羧酸酯是典型的果香，隨著碳原子數(shù)的增加，酯類香氣向脂肪皂香轉(zhuǎn)化，甚至向金屬氣味轉(zhuǎn)變。由表3一6可見，Cl至C6的羧酸乙酯主要用于果香韻，C7、C8的羧酸乙酯具有酒香韻，C8、Cl0和C12的羧酸酯有花香味，可用于花香韻。Cl2的月桂酸酯也可用于松柏香韻中。令人注意的是幾個(gè)2一炔羧酸甲酯，它具有類似于紫羅蘭的花香氣味，可以用于花香及青香香韻的香精中。某些酯類物質(zhì)及其香氣

9、特征 酯類物質(zhì)香 氣甲酸乙酯稍辣的果香甲酸葉醇酯青香一果香乙酸乙酯果香，似菠蘿香乙酸丙酯梨一草莓樣果香乙酸丁酯強(qiáng)果香乙酸異戊酯果香，香蕉香乙酸(3，5，5一三甲基己烯)酯木香，果香乙酸葉醇酯青香，與葉醇合用丙酸乙酯果香，朗姆醚香丙酸烯丙酯杏，蘋果樣芬香丁酸乙酯帶菠蘿底香韻的果香丁酸丁酯梨一菠蘿樣水果香丁酸異戊酯強(qiáng)烈水果香異丁酸乙酯蘋果樣香異丁酸葉醇酯果香青香2甲基丁酸乙酯水果香、甜味戊酸乙酯有蘋果香感的果香異戊酸乙酯蘋果樣果香2一甲基一4一戊烯酸乙酯蘋果清香，草莓和菠蘿香己酸乙酯強(qiáng)菠蘿一香蕉香型的氣味己酸丁酯特有的菠蘿香氣己酸己酯強(qiáng)果香、鳳梨香己酸烯丙酯典型的風(fēng)梨香庚酸乙酯似康釀克的酒香、果香

10、辛酸乙酯酒香、杏子香庚酸烯丙酯蘋果香韻2trans一4cis一庚二烯酸乙酯梨香癸酸乙酯似康釀克的果香月桂酸甲酯油質(zhì)、似酒香的花香月桂酸乙酯花果香氣十四酸乙酯似鳶尾香氣2一己烯羧酸甲酯青香、釀香、霉及甜的水果味2一辛炔羧酸甲酯強(qiáng)烈的、紫羅蘭青香2一辛炔羧酸乙酯柔和的紫羅蘭青香，花青香2一壬炔羧酸甲酯強(qiáng)、蔬菜青香2一壬炔羧酸乙酯綠葉，紫羅蘭底香韻2一癸炔羧酸甲酯花、脂蠟青紫羅蘭香3、內(nèi)酯類香料天然存在的具有感官重要性的內(nèi)酯化合物主要是某些和一內(nèi)酯以及少數(shù)大環(huán)內(nèi)酯。這些內(nèi)酯的存在反映出由開鏈前體化合物生成內(nèi)酯比較容易。一和一內(nèi)酯是相應(yīng)羥基酸的分子酯化形成的內(nèi)酯。它們具有Cis一構(gòu)像的立體結(jié)構(gòu)。脂肪酸

11、內(nèi)酯具有幾種果香及奶油香，環(huán)十五內(nèi)酯通常以trans一構(gòu)型存在。它具有當(dāng)歸根油的麝香樣氣味，天然存在的雙環(huán)內(nèi)酯2一苯并呋喃酮化合物是芹菜根油的主要香氣成分。香豆素是香車葉草的香氣成分。關(guān)于苯系內(nèi)酯在芳香族香料一章介紹。在內(nèi)酯化合物中，大環(huán)內(nèi)酯占有特殊的位置。它們與大環(huán)酮類一樣也具有很好的麝香香氣，但與大環(huán)酮相比，大環(huán)內(nèi)酯具有容易合成的優(yōu)點(diǎn)。（a）一內(nèi)酯的合成方法早期一內(nèi)酯的合成都是基于一羥基丁酸或不飽和羧酸形成的基礎(chǔ)上的方法，一羥基酸（4羥基酸）或不飽和羧酸用不同的試劑處理即轉(zhuǎn)化為一內(nèi)酯。例如，酮和溴代酸酯縮合的合成方法這種方法的收率比較低，若使用溴代乙酸乙酯與醛反應(yīng)，并且用金屬鎂代替反應(yīng)中的

12、鋅，反應(yīng)收率可以得到改善。 使用具有末端雙鍵的烯烴和鹵代酸酯反應(yīng)，接著再用堿水解得到一內(nèi)酯。顯然，內(nèi)酯的形成經(jīng)過不飽和酸過程。脂肪醛與丙二酸的縮合是生成不飽和酸的直接方法，不飽和酸進(jìn)而轉(zhuǎn)化成一內(nèi)酯。該方法適合于某些內(nèi)酯的工業(yè)制備。 烷基取代的環(huán)氧乙烷與丙二酸酯的鈉鹽反應(yīng)也是制備一內(nèi)酯的方法，反應(yīng)在過氧化物存在下進(jìn)行。另有報(bào)道的一內(nèi)酯合成方法是以糠醛為起始原料的方法和自由基縮合的方法?？啡┓ㄊ且钥啡┖透袷显噭┓磻?yīng)生成烷基糠醇，后經(jīng)開環(huán)、還原后環(huán)合即生成一內(nèi)酯。 自由基縮合法以直鏈伯醇和丙烯酸酯為原料，在過氧化叔丁醇作用下反應(yīng)得到較高收率的一內(nèi)酯。（b）一內(nèi)酯的物理常數(shù)與感官特性下面兩個(gè)表（表37

13、和表38）列出了一些重要的一內(nèi)酯的物理常數(shù)和感官特性。應(yīng)當(dāng)指出的是，一壬內(nèi)酯和一十一內(nèi)酯分別具有典型的椰子香氣和水蜜桃香氣，故分別稱為“椰子醛”和“桃醛”。化合物Bp()D4(20)nD(20)一丁丙酯2061.12861.4341一戊內(nèi)酯206.5l.06781.4301一已內(nèi)酯220一庚內(nèi)酯一辛內(nèi)酯127(16毫米)0.97961.4451(20)一壬內(nèi)酯136(13毫米)0.96721.4412(20)一癸內(nèi)酯28l1.4610(21.5)一十一內(nèi)酯162(13毫米)0.94941.4512(20)一十二內(nèi)酯130(5.1毫米)0.93831.4522(20)一當(dāng)歸內(nèi)酯1701.0841

14、.4476(20)某些內(nèi)酯化合物的物理常數(shù)某些內(nèi)酯的香氣特征 RH淡奶油CH3甜，香豆素一焦糖C2H4麥芽，焦糖香n-C3H7歐蒔蘿，微茴香歐蒔蘿n-C4H9椰子香歐蒔蘿，琥波香n-C5H11當(dāng)歸氣味iso-C5H11桃氣味當(dāng)歸一琥波香n-C6H13細(xì)膩桃香杏一琥波香3-n-C6H11(稀)強(qiáng)烈桃香n-C7H15細(xì)膩強(qiáng)桃香桃一麝香n-C7H13（稀）桃一麝香3-C7H17麝香一草香桃一麝香n-C8H19弱一持久桃一麝香n-C10H21淡奶油桃一麝香(2)、內(nèi)酯內(nèi)酯廣泛存在于天然油脂和水果等天然體系中，比較重要的是C6-C12的直鏈內(nèi)酯。茉莉油中茉莉內(nèi)酯是茉莉油關(guān)鍵香氣成分之一。下面是一些內(nèi)酯的

15、結(jié)構(gòu)及香氣。第二部分 芳香族類香料芳香族類香料在基本合成香料中占有相當(dāng)重要的作用，其中比較重要的例如苯乙醇、香蘭素、丁香酚等都是比較重要的香氣成分，每年有相當(dāng)量的生產(chǎn)和使用，下面分類別進(jìn)行介紹。一、芳香族醇類1、芐醇芐醇分子式C7H8O,分子量，bp205.3,nD(20)有極其微弱的愉快香氣，存在于茉莉油、晚香玉油等天然精油中，結(jié)構(gòu)式為：主要用于某些精油和香精的調(diào)配中充當(dāng)溶劑的作用。 2、苯乙醇苯乙醇（2苯基乙醇），簡(jiǎn)稱PEA（phenyl ethyl alcohol）分子式C8H10O，分子量，bp222，nD，結(jié)構(gòu)式：香氣特征為柔和細(xì)膩的玫瑰香氣。苯乙醇以游離狀態(tài)存在于許多精油里，如玫瑰

16、油、丁香油、香葉油和橙花油；還發(fā)現(xiàn)它以桂酸酯的形式存在于樹脂和香膏里。由于苯乙醇對(duì)堿和空氣氧的作用穩(wěn)定。所以能廣泛用于配制香水香精、食用香精以及用于合成香料。曾有人宣稱它可以用于各種香型中。二、芳香族醚類1、丁香酚丁香酚（化學(xué)名稱為2甲氧基4烯丙基苯酚，4羥基3甲基烯丙基苯），分子式C10H12O，分子量，bp252.70，mp10.3，nD（20），結(jié)構(gòu)式：丁香酚具有強(qiáng)烈的丁香香氣，存在于丁香羅勒油、柯榴油、丁香油等精由中，主要用于香水香精和煙草香精，也可用于牙科消毒劑等口腔消毒產(chǎn)品。早期丁香酚的工業(yè)制備方法是從天然界丁香羅勒油和丁香油中分離得到的，具體的方法是丁香油或丁香羅勒油用氫氧化鈉溶

17、液處理，分離出水相再經(jīng)酸處理析出丁香酚，最后經(jīng)真空分餾提純得到。反應(yīng)過程如下：后來,采用以愈創(chuàng)木酚為原料工業(yè)合成的方法,反應(yīng)式如下： 上式中X早期為Cl,(烯丙基氯)，由于氯離子在體系中的存在會(huì)影響產(chǎn)品的香氣，后改為OH（烯丙醇），催化劑也由氯化銅或氯化亞銅改為酸性催化劑。由于反應(yīng)得到的是混合物，所以要得到純的丁香酚必須進(jìn)行分離，其分離過程如下：2、異丁香酚異丁香酚為丁香酚的位置異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)為：由于丙烯基的順反異構(gòu)使得該香料有兩種異構(gòu)體，在常溫下順式異構(gòu)體為液體，而反式異構(gòu)體為結(jié)晶固體，產(chǎn)品具有丁香的香氣特征，其中反式異構(gòu)體的香氣比順式更令人喜愛。異丁香酚存在于天然界的依蘭油、丁香油、柯榴油

18、、肉豆蔻油等體系中，與丁香酚香氣比較香氣更為優(yōu)雅，是很有價(jià)值的香料，用于日化香精和某些食品加香中。值得一提的是，與丁香酚和異丁香酚結(jié)構(gòu)類似的一些化合物也開始在香料工業(yè)中調(diào)香使用，例如：3、大茴香腦化學(xué)名稱為對(duì)丙烯基苯甲醚，分子式C10H11O,分子量，nD，結(jié)構(gòu)式為：香氣特征為略有甜香的強(qiáng)烈茴香氣味，順式大茴香腦的毒性比反式大茴香腦的毒性大1020倍，天然大茴香腦為反式結(jié)構(gòu)，存在于大茴香和小茴香油中，并能用高效精餾和結(jié)晶的方法從天然體系中將其分離出來。三、芳香族酯類和內(nèi)酯類1、羧酸芐酯(1)乙酸芐酯分子式C9H10O2，分子量，bp210，nD（20），結(jié)構(gòu)式：具有類似茉莉花的香氣，是風(fēng)信子、

19、梔子、依蘭等精油的主要化學(xué)成分，主要用于配制香水香精、皂用香精和部分食品香精。（2）、乙酸對(duì)甲芐酯分子式C10H12O2,分子量，結(jié)構(gòu)式：有近似茉莉樣的香氣，似近似乙酸芐酯，但香氣更柔和。用于香水香精、皂用香精和化妝品香精中。二、苯甲酸酯類苯甲酸酯類在天然界很多體系存在，例如吐魯香脂、蘇合香香脂中，其基本結(jié)構(gòu)如右：香料名稱香氣主要用途苯甲酸甲酯類似依蘭油香氣香水香精及人造精油苯甲酸乙酯類似苯甲酸甲酯的香氣,但稍弱日化香精苯甲酸異丁酯令人愉快的強(qiáng)烈而特有香氣香水香精苯甲酸丁酯愉快的果香及百合花香日化香精苯甲酸異戊酯令人愉快的香氣日化香精苯甲酸芐酯弱香脂香氣香水香精、定香劑常見的苯甲酸酯類及其香氣

20、和主要用途見下表（表41）：三、水楊酸酯類水楊酸俗稱柳酸，故柳酸酯俗稱柳酸酯。其基本結(jié)構(gòu)為：常見的水楊酸酯是冬青油（水楊酸甲酯），冬青油的辛香；還有水楊酸異戊酯和水楊酸芐酯，香氣分別為類似蘭花樣香氣和弱的香脂氣息。這些香料主要用于日化香精中。值得注意的是，近幾年利用柳酸和葉醇開發(fā)的柳酸葉醇酯，兼有兩類香料的基本特征，是一類值得開發(fā)利用的香料。四、苯乙酸酯類苯乙酸酯類的基本結(jié)構(gòu)可表示為：在用作香料的苯乙酸酯類中，主要是其乙酸酯，其次是苯乙酸香葉酯、苯乙酸苯乙酯、苯乙酸異戊酯等，下面介紹這些香料的香氣特征和用途。苯乙酸乙酯：如蜂蜜一樣甜香，主要用于配制一些花香香精和果味香精中。苯乙酸香葉酯：溫和的

21、玫瑰香和蜂蜜香，用于玫瑰香精的定向劑和濃味香香精中。苯乙酸苯乙酯：具有較重的、甜的玫瑰香或風(fēng)信子花香氣味，以及明顯的蜂蜜香韻，用作花香香精中及作定香劑作用。五、桂酸酯類桂酸存在于許多精油和樹脂中，含于秘魯香膏、吐魯香膏以及蘇合香香膏中。桂酸甲酯、桂酸乙酯、桂酸芐酯、桂酸桂酯、桂酸苯乙酯是令人感興趣的重要香料。桂酸酯的結(jié)構(gòu)為：下表為桂酸酯類的香氣及用途（表42）。香料名稱香氣主要用途桂酸甲酯水果、甜、香脂香東方型和花香型香精中，少量用于食品加香桂酸乙酯桂酸酸甲酯日化、食品加香桂酸芐酯甜、香脂氣息日化香精定香劑桂酸桂酯弱香脂氣息日化香精、煙用香精桂酸苯乙酯重的玫瑰香脂氣息花香成分中的定香劑六、香豆

22、素和二氫香豆素芳香族羥基酸內(nèi)酯作為香料的數(shù)目不多，主要有以下結(jié)構(gòu)的化合物：這些化合物中2一苯并呋喃酮賦予芹菜根油的氣息，香豆素具有新鮮的干草香氣，而二氫香豆素則有甜藥草氣味。其中香豆素是應(yīng)用最廣的一個(gè)。近年發(fā)現(xiàn)香豆素的毒副作用，使得香豆素的應(yīng)用在歐洲受到限制。香豆素是在1820年在黑香豆中發(fā)現(xiàn)的，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)香豆素主要以苷的形式存在于許多植物中(例如在車葉草、草木犀等植物體系中)。香豆素還含于熏衣草油、桂皮油以及秘魯香膏里。工業(yè)生產(chǎn)的香豆素為無色結(jié)晶，mp69-69.5，其主要用于配制日化香精中，也可用于煙草加香中，取其辛青香韻，該香料可與煙草香協(xié)調(diào)，具有增加豆香等作用。二氫香豆素可作為香豆素的替代

23、品使用。七、芳香族醛類和酮類芳香族醛類是應(yīng)用較廣泛的一類香料，醛類有愉快的、多半是強(qiáng)烈的香氣，它們廣泛存在于精油中，對(duì)精油的香氣在相當(dāng)程度上起決定作用。但是，由于醛的化學(xué)活潑性大，穩(wěn)定性差，存放時(shí)容易發(fā)生氧化和聚合，結(jié)果香氣減弱變壞。醛能與乙醇縮合成縮醛而穩(wěn)定存在，廣泛用于食品香精中。由于醛類對(duì)堿不穩(wěn)定，所以不能用于皂用香精的調(diào)配中。用作香料的芳香族酮一般是芳基甲基酮，例如苯乙酮，一萘乙酮、芐基丙配等。下面介紹一些常用的芳香醛和酮：1、苯甲醛該香料的分子式C7H6O，分子量，bp178.10，nD（20）。結(jié)構(gòu)式：苯甲醛為具有強(qiáng)烈苦杏仁氣味的液體，它以苷的形式存在于苦杏仁油、櫻桃油以及橙花油和

24、廣藿香油等天然體系中。苯甲醛用于苦杏仁香味的香精中和其它堅(jiān)果香韻中，也是合成其它香料的起始原料。 2、苯乙醛分子式C8H8O，分子量，d（204），nD(20)，bp195，構(gòu)式為：該香料是許多天然精油和食品的揮發(fā)性組分，煙草揮發(fā)性組份中也存在該香味成分。該香料用于日化香精中尤其賦予風(fēng)信子和玫瑰香韻。 3、桂醛桂醛化學(xué)名稱為苯丙烯醛，分子式C9H8O，分子量132，bp252，結(jié)構(gòu)上有順反兩種異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式為：在天然界肉桂油等天然體系存在，具有強(qiáng)烈的桂皮香氣和辛辣味，可用于日化香精、食品和煙草香精中。早期通過從天然界分離的方法得到，具體提取分離的原理如下反應(yīng)式所示：工業(yè)合成方法反應(yīng)原理如下：4

25、、大茴香醛化學(xué)名稱為對(duì)甲氧基苯甲醛，分子式C8H8O2，分子量，bp248，nD(，結(jié)構(gòu)式：大茴香醛存在于茴香油、小茴香油、蒔蘿油、金合歡油、香莢蘭浸膏等天然體系中，在從精油中被分離出來之前，人們已通過合成的方法制備出來。該產(chǎn)品在食品香精和煙草香精中有一定用量。5、香蘭素化學(xué)名稱為鄰甲氧基對(duì)甲基苯甲醛，分子式C8H8O3，分子量，結(jié)構(gòu)式：產(chǎn)品為結(jié)晶固體，有兩種結(jié)晶形式：針狀的（77一79）和四方的(81一83)結(jié)晶，沸點(diǎn)284一285，有類似天然香莢蘭的香氣。香蘭素能升華而不分解，它以游離狀態(tài)或葡萄糖苷的形式含于香莢蘭果里，含量一3%。香蘭素葡萄糖苷能在無機(jī)酸或酶的作用下，水解為香蘭素和葡萄糖

26、。從香蘭素結(jié)構(gòu)可以看出它應(yīng)有芳醛的性質(zhì)，也應(yīng)有苯酚的性質(zhì)，故它在空氣中易氧化成香蘭酸，酯化則生成乙酸香蘭酯和香蘭酸三乙酸酯：利用該性質(zhì)近期合成了二羧酸香蘭酯，用于卷煙加香中使卷煙在燃吸時(shí)能釋放出香蘭素和乙基香蘭素。香蘭素是最常用的香料和食品添加劑，大量用于食品和煙草加香中，例如可用于冰淇淋、巧克力以及奶制品和糖果的加香中，少量用于日化香精中。乙基香蘭素為香蘭素的天然等同香味物質(zhì),具有類似香蘭素的香氣特征,但香氣更為強(qiáng)烈,略帶有花香氣息,其用途類似于香蘭素,可與香蘭素合用。乙基香蘭素的結(jié)構(gòu)為：6、洋茉莉醛洋茉莉醛也稱胡椒醛，分子式C8H6O3，分子量，mp36.7-37.1，bp236-264，

27、具有類似葵花的香氣，其結(jié)構(gòu)為：該香料存在于天然界葵花油、丁香油、香莢蘭豆油等精油中。由于結(jié)構(gòu)具有高度的活潑性，故該香料在光、空氣、水的長期作用下以及加熱時(shí)會(huì)分解或變色。該香料主要用于食品香精和煙草香精中。7、苯乙酮又名甲基芐酮，分子式C8H8O，分子量，白色結(jié)晶固體，mp20.5，bp202，d(20/4)，nD，結(jié)構(gòu)式為：是許多食品和精油的成分，有甜香氣味，能使人聯(lián)想到橙花的氣味。第三部分 萜類香料所謂萜類是指由兩個(gè)或多個(gè)異戊二烯結(jié)構(gòu)首尾相連所構(gòu)成的一類物質(zhì)。根據(jù)萜類物質(zhì)所含碳原子的多少，可以把萜類分為單萜類（C10）、倍半萜類（C15）、雙萜類（C20）、二倍半萜類（C25）、三萜類（C3

28、0）等。根據(jù)結(jié)構(gòu)也可將萜類物質(zhì)分為開鏈萜類和環(huán)萜類，環(huán)萜類物質(zhì)包括單環(huán)、二環(huán)和多環(huán)等類型。 一、開鏈萜類香料 1、 萜烯類物質(zhì)該類物質(zhì)作為香料使用的較少，由于其具有高度的不飽和結(jié)構(gòu)，因此此類物質(zhì)穩(wěn)定性差，有些萜類變化后會(huì)產(chǎn)生令人難以接受的氣味，在某些水果和精油中常見的萜類物質(zhì)有：煙草中的新植二烯是重要成分，月桂烯也在煙草中存在。 2、萜醇類物質(zhì)開鏈單萜醇和倍半萜醇類物質(zhì)存在于許多天然精油中，早期萜醇類物質(zhì)的獲得是從含有這些物質(zhì)的精油中分離得到的?，F(xiàn)在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)可以成噸地合成出這些化合物，但是，合成品與單離品之間香氣質(zhì)量存在差異，合成品在純度上可能高于單離品，香氣質(zhì)量卻不如單離品，產(chǎn)生這種現(xiàn)

29、象的原因是在單離操作中，不可能把某些物理性質(zhì)相近的成分完全分開。常見的萜醇類化合物有：其中，香葉醇和芳樟醇在用途上尤為重要，它們是單萜生物合成中的主要產(chǎn)物。它們的完全氫化產(chǎn)物四氫香葉醇和四氫芳樟醇在香味成分中也可用作香料使用。月桂烯醇和它們的二氫和四氫化衍生物在自然界并不存在，結(jié)構(gòu)上屬于萜醇類。倍半萜醇金合歡醇和橙花叔醇也是調(diào)香中常用的香味物質(zhì)。 (1)、香葉醇及橙花醇由于最早從香葉油和橙花袖中分離出這兩個(gè)醇的緣故，所以它們分別取名香葉醇和橙花醇。它們存在于檸檬油、玫瑰草油等眾多精油中。橙花醇和香葉醇在結(jié)構(gòu)上是順、反異構(gòu)體的關(guān)系，二者具有溫和的甜香氣味，能使人聯(lián)想起輕微的玫瑰花香氣，橙花醇的氣

30、味特征比香葉醇更清新。A、理化常數(shù)：香葉醇分子量，bp230，d20，nD（20）。橙花醇分子量，bp224一225，d20，nD（20）。美國精油協(xié)會(huì)使用下面理化指標(biāo)作為生產(chǎn)香葉醇的標(biāo)準(zhǔn)。外觀與氣味：具有玫瑰樣氣味的無色液體比重d（25/25）：0.885(n/n：0.00051)旋光度：-3+2折光率nD（20）：一酯含量：1%(以乙酸香葉酯計(jì)算)醇含量：88%(以香葉醇計(jì)算)乙醇溶解度：1體積溶于2體積70%的乙醇閃點(diǎn)：103(217)B、化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)取決于分子結(jié)構(gòu)本身，從香葉和橙花醇的結(jié)構(gòu)我們可以看到它可以發(fā)生脫氫、氧化、酯化、脫水和環(huán)化等，一系列反應(yīng)。利用香葉醇和橙花醇與Ag一

31、S03(CF3)反應(yīng)性的差異，可將香葉醇從含有橙花醇的混合物中分離出來。在與濃甲酸、苯甲酰氯或鄰苯二甲酸酐共熱時(shí)，香葉醇轉(zhuǎn)化成復(fù)雜的烴類混合物，而香茅醇則轉(zhuǎn)化成甲酸、苯甲酸或鄰苯二甲酸的酯。利用該性質(zhì)可以從含有少量香葉醇的中除去所含有的少量香葉醇，將香茅醇提純。香葉醇和橙花醇的氫化，可以生成香茅醇和四氫香葉醇，在催化加氫的反應(yīng)條件下，反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先是靠近羥基位雙鍵上加氫，然后是遠(yuǎn)離羥基的雙鍵加氫。如果反應(yīng)條件十分強(qiáng)烈，香葉醇可以直接轉(zhuǎn)化成烴。使用膠粒的鉑和鎳催化劑進(jìn)行還原，香葉醇可以轉(zhuǎn)化成香茅醇，但通常使用的是較便宜的Raney一Ni為催化劑。香葉醇及橙花醇的脫氫氧化可以得到香茅醛和檸

32、檬醛。 以亞鉻銅酸為催化劑和在減壓條件下，香葉醇和橙花醇轉(zhuǎn)化成香茅醛(78%)。在氣相條件下，于銅、銀或其它催化劑表面反應(yīng)，香葉醇和橙花醇轉(zhuǎn)化成檸檬醛。香葉醇和橙花醇也很容易被金屬氧化劑氧化生成檸檬醛，同時(shí)生成甲基庚烯酮等副產(chǎn)物。在過氧酸的作用下，香葉醇和橙花醇生成環(huán)氧化產(chǎn)物：若使用叔丁基過氧化物作為氧化劑，以乙酰丙酮化釩為催化劑，則可以得到高度立體和區(qū)域選擇性的環(huán)氧化物，即2，3環(huán)氧化物。乙酸酐或乙酰氯可以順利地將香葉醇和橙花醇酯化，得到乙酸香葉酯，乙酸香葉酯也是重要的香料。若要制備其更高級(jí)脂肪酸酯，一般采用酰氯與醇作用，而不采用酸與醇直接作用，因?yàn)樵谒嵝詶l件下香葉醇及橙花醇會(huì)發(fā)生脫水及環(huán)化

33、等反應(yīng)，生成眾多副產(chǎn)物。 在強(qiáng)無機(jī)酸作用下，香葉醇及橙花醇通常可以轉(zhuǎn)化成環(huán)單萜類物質(zhì)。 香葉醇中的羥基可以被氯原子取代，生成香葉基氯。香葉基氯可作為合成另一重要香味物質(zhì)香葉基丙酮的重要中間體。C、分離與合成由于香葉醇和橙花醇的脫氫可以很方便地生成檸檬醛。而檸檬醛又大量地用于生產(chǎn)維生素A中間體的合成中，所以，大規(guī)模的生產(chǎn)香葉醇和橙花醇的工藝已發(fā)展起來?，F(xiàn)在，用于合成香葉醇的方法顯示出比分離得到的香葉醇方法更為重要。但由于從分離得到的產(chǎn)物香氣質(zhì)量好，所以還有一定量的香葉醇和橙花醇從天然精袖中被分離出來而用于調(diào)香之目的。香葉醇和橙花醇通常伴隨在一起，香葉醇主要從香茅油中分離得到，高質(zhì)量的是從玫瑰草油

34、中分離得到。一般采用將檸檬油和玫瑰草油皂化后，再分離得到產(chǎn)品的分離方法。生產(chǎn)香葉醇方法很多，其中最重要的方法是從一蒎烯合成和從芳樟醇為原料的合成方法。下面介紹上述兩種方法：一蒎烯合成法：松節(jié)油是一種易于大量獲得的天然原料，其通過裂解轉(zhuǎn)化為和一蒎烯。在適當(dāng)條件下蒎烯也向一蒎烯轉(zhuǎn)化。一蒎烯的進(jìn)一步裂解就轉(zhuǎn)化為月桂烯，月桂烯是制備香葉醇、香茅醇和芳樟醇的重要原料。從芳樟醇制備香葉醇和橙花醇：近些年，用芳樟醇異構(gòu)化制備96%純度的香葉醇在工業(yè)化生產(chǎn)上已成可能，反應(yīng)以釩鹽作為催化劑，可以得到90%收率的香葉醇和橙花醇混合物。高純度的香葉醇可以進(jìn)一步從該混合物中分離而得到。D、應(yīng)用：香葉醇及橙花醇是重要的

35、萜類香味物質(zhì)，在日化香精中用于花一玫瑰香氣成分香精中，而不能用于無色香皂中。在食品香精中，加入少量的香葉醇或橙花醇可以加強(qiáng)檸檬香韻。美國FDA允許將該香料用作食品香料，F(xiàn)EMA及RIFM也允許用于食品和日化香精的調(diào)制中。香葉醇是制備羧酸香葉酯及檸檬醛的中間體，每年有大批量生產(chǎn)。（2）芳樟醇芳樟醇化學(xué)名稱為3,7-二甲基-辛-1,6-二烯-3-醇。分子中有不對(duì)稱碳原子存在，故有對(duì)映異構(gòu)體。芳樟醇是重要的單萜烯醇之一，呈無色液體，具有似鮮花氣及香檸檬和薰衣草的香氣，可以使人聯(lián)想到百合花、鈴蘭花香。芳樟醇存在于香檸檬油、薰衣草油、芫荽油、香紫蘇油等精油中。A、物理常數(shù)：芳樟醇分子量，bp197一19

36、9，d（20/4），nD，閃點(diǎn)79(175)。美國精油協(xié)會(huì)使用下列常數(shù)作為生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。氣味及外觀：具有令人愉快的花香氣味的無色液。質(zhì)優(yōu)者不含樟腦和萜烯樣氣味。比重（2525）：0.867(n/n：0.00064)旋光度：+22折光率（nD,20）：醇溶解度：1體積溶于4體積60的乙醇中總醇含量：90（以C10H17OH計(jì)算）酯含量：（以乙酸芳樟酯計(jì)算）B、化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：芳樟醇的化學(xué)性質(zhì)是非常重要的。芳樟醇經(jīng)重排可以生成香葉醇和橙花醇，是其化學(xué)反應(yīng)的典型一例。芳樟醇可以發(fā)生的化學(xué)反有氫化反應(yīng)、氧化和環(huán)氧化、酯化等。氫化反應(yīng)：在Raney Ni、Pt或Pd催化劑作用下，在常溫常壓下加氫，產(chǎn)物可以

37、是二氫化和四氫化產(chǎn)物。氧化作用：芳樟醇用CrO3氧化可以生成60%的檸檬醛，用K2Cr2O7在乙酸中氧化可以得到檸檬醛和甲基辛烯酮的混合物，產(chǎn)物比例為：檸檬醛：甲基辛烯酮=80%：15%。一種稱做“芳樟醇氧化物”(Linalool Oxide)的商品是多種氧雜環(huán)化合物的混和物，這些雜環(huán)化合物是下列三種結(jié)構(gòu)的混合物，它們不易直接氧化而得到。環(huán)氧化：芳樟醇的雙鍵用過氧化物處理可以得到單和雙氧化物，若用乙酰丙酮化釩為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化，只得到單環(huán)氧化的產(chǎn)物，這是選擇性環(huán)氧化的反應(yīng)結(jié)果。酯化：芳樟醇用乙酰氯或乙酸酐酯化可以得到乙酸芳樟酯。乙酸芳樟酯也是一種重要的香料，存在于薰衣草油、香紫蘇油、橙花油和香

38、檸檬油中。乙酸芳樟酯的香氣特征為鈴蘭、香檸檬的香氣。重排反應(yīng)：由于芳樟醇是叔烯基醇，因此，它容易進(jìn)行幾種類型的(3，3-)重排反應(yīng)。香葉基丙酮的制備可以通過芳樟醇和乙酰乙酸乙酯反應(yīng)生成的酯化產(chǎn)物經(jīng)卡諾重排得到，也可以由芳樟醇與甲基異丙烯基甲醚反應(yīng)生成異丙基醚經(jīng)克萊森重排得到。香葉基丙酮是合成倍半萜醇橙花叔醇、金合歡醇的關(guān)鍵中間體，也是生產(chǎn)的關(guān)鍵中間體異植醇合成的關(guān)鍵中間體。利用脫氫芳樟醇的克萊森重排反應(yīng)，可以制得假紫羅蘭酮。環(huán)化作用：當(dāng)芳樟醇用烯硫酸處理時(shí)，會(huì)發(fā)生環(huán)化作用生成環(huán)狀的松油醇水合物。但當(dāng)用強(qiáng)酸處理時(shí)，會(huì)生成月桂烯、雙戊烯、一松油醇、對(duì)異丙基甲苯和異松油烯等的混合物。C、分離與合成：

39、20世紀(jì)50年代以前，用于調(diào)香中的芳樟醇主要從天然精油中分離得到，尤其從玫瑰木油中分離得到。現(xiàn)在，除少數(shù)幾個(gè)國家仍從含芳樟醇高的精油中分離得到芳樟醇外，絕大多數(shù)芳樟醇則主要是人工合成方法。由于芳樟醇是生產(chǎn)維生素E的重要中間體，因此，大規(guī)模生產(chǎn)芳樟醇的工藝發(fā)展起來，其中以蒎烯為原料和以2一甲基一2一庚烯一6一酮為原料的生產(chǎn)工藝最為重要。以蒎烯為原料的合成路線：一菠烯在高溫600一700時(shí)可以開環(huán)生成月桂烯，月桂烯加一分子HCl后再轉(zhuǎn)化為芳樟醇的乙酸酯，最后經(jīng)皂化而得到芳樟醇。以甲基庚烯酮為原料的合成路線：甲基庚烯酮與乙炔在金屬鈉的作用下與乙烯反應(yīng)生成脫氫芳樟醇，脫氫芳樟醇經(jīng)催化加氫即生成產(chǎn)品芳樟

40、醇。D、應(yīng)用：芳樟醇有重要用途，它可以轉(zhuǎn)化成松油醇、香葉醇、檸檬醛，并用以生產(chǎn)香茅醇、紫羅蘭醇、金合歡醇、紫羅蘭酮等香料產(chǎn)品，因此，每年有大量生產(chǎn)。美國FDA和FEMA允許該香味物質(zhì)作為食品香料使用。它的酯類化合物也是重要的香味成分。在調(diào)香中，由于芳樟醇沸點(diǎn)低，一般用作頭香。乙酸芳樟酯賦予香檸檬油、薰衣草油等精油的特征香氣。由于在堿性條件下不變色，所以芳樟醇也大量用于皂類香精。（3）香茅醇香茅醇有兩種光學(xué)異構(gòu)體。較早使用的玫瑰醇(Rhodinol)一詞，實(shí)際上是下面兩種結(jié)構(gòu)的統(tǒng)稱，現(xiàn)在已不再使用。 香茅醇具有甜的花香，類似于玫瑰花香。()一異構(gòu)體比(+)一異構(gòu)體更能使人聯(lián)想到保加利亞玫瑰油香氣

41、。香茅醇存在于許多精油中，例如，從檸檬波多尼(Boronia Citriodora)提取出的精油中有80%的成分為(+)一香茅醇；檸檬按油中15一20%的成分為(+)一香茅醇；香葉油和玫瑰油中有50%的成分為(-)一香茅醇。A、物理常數(shù) 香茅醇分子量，116(15毫米)，閃點(diǎn)100(212)。美國精油協(xié)會(huì)使用下面常數(shù)作為生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。外觀及氣味：具有玫瑰樣氣味的無色液體比重(d25/25)：一0.860(n/n： 0.00052)旋光度：1一+5折光率（nD,20）：一酯含量：1（以乙酸香茅酯計(jì)算）總醇含量：90%(以香茅醇計(jì)算)醛含量：1%(以香茅醛計(jì)算)醇溶解度：1體積溶于2體積70%的乙醇中

42、B、化學(xué)性質(zhì)：氫化與脫氫：在鎳或貴金屬催化作用下，香茅醇被氫化為3，7一二甲基辛醇。若仍在上述催化劑作用下使用高壓氫化則可以得到2，6一二甲基辛烷。香茅醇在銀和銅作用下脫氫生成香茅醛： 氧化反應(yīng)：氧化劑的不同，氧化得到的產(chǎn)物不同。以氧化鉻為氧化劑，得到香茅醛和香茅酸；用氯鉻酸的鹽酸鹽在緩沖溶液中氧化，得到六氫吡啶的產(chǎn)物；用氯鉻酸的鹽酸鹽在直接氧化，則得到環(huán)己酮的衍生物。環(huán)氧化：在過氧化苯甲酸作用下，香茅醇轉(zhuǎn)化為6,7環(huán)氧化物，環(huán)氧化產(chǎn)物經(jīng)酸處理得到多羥基化產(chǎn)物。酯化：香茅醇的酯化一般是由酸酐或酰氯與之作用而進(jìn)行的。例如，香茅醇用乙酸酐酯化生成乙酸香茅酯。乙酸香茅酯也是一種重要香料，它存在于許多

43、精油中，可以用作香精的重要成分。水合反應(yīng)：香茅醇水合生成羥基香茅醇的反應(yīng)對(duì)于工業(yè)合成羥基香茅醛是十分重要的。C、分離與合成：在玫瑰油及許多其它精油中，香茅醇與香葉醇共存，由于性質(zhì)相近，所以要分離出純的香茅醇有較大的困難，這給早期研究香茅醇結(jié)構(gòu)的化學(xué)家?guī)砹嗽S多不便。目前一種實(shí)用的分離方法是將香葉醇和香茅醇的混合物用三氯化磷、苯甲酰氯或甲酸溶液處理，這樣，香葉醇分子被破壞，香茅醇順利地從溶液中回收而達(dá)到提純目的。合成香茅醇的方法主要有氧化和還原法、以蒎烯為原料的合成方法等方法。 氧化和還原法：最直接地合成方法是由香葉醇和橙花醇?xì)浠€原的方法。以蒎烯為原料的合成方法：這種方法是先將以蒎烯氫化為蒎烷

44、，然后高溫裂解得到二氫月桂烯，二氫月桂烯可以由不同途徑得到香茅醇。D、應(yīng)用：香茅醇廣泛用于日化香精中，尤其是用于玫瑰和花香型配方中。它與香葉醇配合使用可以構(gòu)成大多數(shù)玫瑰香型的基礎(chǔ)，這里香葉醇具有玫瑰椒樣甜香而香葉醇則是有香葉甜香。用于食品加香時(shí)，香茅醇主要是用于加強(qiáng)玫瑰香韻。香茅醇所具有的玫瑰樣香韻是許多花香和非花香香精中所必須的基本香韻。(4)、月桂烯醇和二氫月桂烯醇月桂烯醇在自然界存在的報(bào)道僅有兩例，未見二氫月桂烯醇在自然界存在的報(bào)道。月桂烯醇具有清新、花樣香氣，與薰衣草和柑桔香氣相似。二氫月桂烯醇具有清鮮的柑桔和檸檬樣香氣。A、物理常數(shù)：月桂烯醇C10H180，分子量，bp99一101(

45、10毫米)， nD。二氫月桂烯醇C10H20O，分子量，bp77一79(10毫米)，d4。B、化學(xué)性質(zhì)環(huán)化和聚合：月桂烯醇易環(huán)化和聚合。在酸性條件下月桂烯醇非常容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。在中性條件下它也不穩(wěn)定，容易發(fā)生二聚反應(yīng)。二氫月桂烯醇發(fā)生水合，反應(yīng)生成二氫月桂烯醇時(shí)的副反應(yīng)也是環(huán)化過程。雙烯加成反應(yīng)：月桂烯醇最重要的反應(yīng)是它和丙烯醛的雙烯加成反應(yīng)。該反應(yīng)產(chǎn)物為兩種異構(gòu)體的混合物，稱為新鈴蘭醛，具有強(qiáng)烈和持久的鈴蘭花香氣味。C、合成：合成月桂烯醇的方法是以蒎烯為原料開始的，蒎烯熱解首先轉(zhuǎn)化成月桂烯，月桂烯的酸性水解即轉(zhuǎn)化成月桂烯醇。月桂烯的直接催化處理會(huì)導(dǎo)致大量環(huán)化產(chǎn)物和聚合物的生成。用氯化亞砜與

46、月桂烯反應(yīng)生成砜，然后再除去硫化物的方法可以避免該缺點(diǎn)。用陰離子交換樹脂處理月桂烯是合成月桂烯醇的另一種方法，產(chǎn)物中同時(shí)伴有兩種副產(chǎn)物，一種是雙環(huán)醚，另一種是月桂烯醇的雙鍵位置異構(gòu)體。二氫月桂烯的合成可由下面反應(yīng)完成。 應(yīng)用：月桂烯醇在調(diào)香中使用的較少，主要原因是其自身穩(wěn)定性差，更常使用的是月桂烯醇的乙酸酯，它與環(huán)單萜醇的乙酸酯共用。在調(diào)香中，月桂烯醇酯用于柑桔和薰衣草香氣成分中，起提升頭香的作用。二氫月桂烯醇主要用于香皂加香和白檸檬以及花香香韻香精的調(diào)制。常見的其它單萜醇的衍生物包括具有2,6-二甲基辛烷碳骨架結(jié)構(gòu)的香氣成分即：四氫香葉醇和四氫芳樟醇以及別羅勒烯醇衍生物。還包括薰衣草醇。薰衣

47、草醇：化學(xué)名稱為2,6-二甲基-3-羥基-1,5-庚二烯，分子式：C10H180，分子量，bp203，d4，nD，()薰衣草醇的乙酸酯存在于法國薰衣草和薰衣草油中。薰衣草醇外觀呈無色液體，具有藥草玫瑰樣氣味，主要用于配制薰衣草油和部分日化香精中。它不屬于單萜類的骨架結(jié)構(gòu)。四氫香葉醇：分子式C10H220，分子量，bp212一213，d4，nD。該化合物具有玫瑰花瓣樣的蠟質(zhì)樣的氣味，自然界存在。在骨架鎳催化下由香茅醇加氫制得。四氫芳樟醇：分子式C10H220，分子量，bp78一79(9.8mm)，d4，nD，在自然界某些精油中存在，也是蜂蜜的一種香味成分。該化合物為具有芳樟醇?xì)馕兜臒o色液體，比芳

48、樟醇?xì)馕陡逍?，但?qiáng)度明顯弱于芳樟醇。由芳樟醇催化加氫制得。用作芳樟醇的替代品?！皠e羅勒烯醇”及其氫化產(chǎn)物：商品別勒烯醇實(shí)際是下列三種化合物的混合物，其中(1)和(2)占混合物50%，(3)占混合物50，二氫化和四氫化產(chǎn)物與“別羅勒烯醇”。有相似的用途而用于調(diào)香中。（6）金合歡醇金合歡醇化學(xué)名稱是3，7，11一三甲基一2，6，10一十三(碳)三烯一1一醇。分子式為C15H260，分子量為，bp156(12mm)，d4，nD。金合歡醇是許多花精油的一種組分，呈無色液體，具有菩提花袖的氣味。在蒸發(fā)時(shí)，金合歡醇?xì)馕都訌?qiáng)，這可能是由于氧化的原因。由于2位和6位雙鍵的幾何異構(gòu)的原因，金合歡醇應(yīng)有四種異構(gòu)

49、體，其中trans-,trans-異構(gòu)體在自然界最常見，例如，它可以存在于葵子油中。2-cis-6-trans異構(gòu)體也己發(fā)現(xiàn)存在于橙葉油中。由于各種異構(gòu)體之間氣味差別甚微，所以從橙花叔醇異構(gòu)化而得到的金合歡醇的各種異構(gòu)體的混合物，可以代替天然金合歡醇使用。金合歡醇尤其適用于花香成分中，是一種很有價(jià)值的定香劑。(7)、橙花叔醇橙花叔醇可以看成是芳樟醇的倍半萜烯的類似物。由于受分子中的雙鍵幾何異構(gòu)和不對(duì)稱碳原子的影響，結(jié)構(gòu)上應(yīng)有四種異構(gòu)體存在，橙花叔醇是許多精油的成分，例如，(+)-trans異構(gòu)體存在于卡魯瓦油中:()-橙花叔醇已從小花黃檀油中分離出來。合成橙花叔醇是一種無色液體，它是由()-C

50、is-和()-trans-橙花叔醇所組成的混合物，具有持久的、溫和花香氣味。橙花叔醇的工業(yè)合成是從芳樟醇為起始料進(jìn)行合成的，芳樟醇與雙烯酮、乙酰乙酸乙酯或異丙烯基甲醚作用生成香葉基丙酮，香葉基酮與乙炔縮合，再經(jīng)部分氫化得到橙花叔醇。橙花叔醇作為基本香韻而用于許多復(fù)合花香香味成分中。 3、萜醇酯類香味物質(zhì)盡管萜酸酯類在多種精油中少量存在，但是這類物質(zhì)在調(diào)香中卻很少見到。在調(diào)香中較為重要的一類香味物質(zhì)是低級(jí)脂肪酸的萜醇酯。這類酯在天然界眾多精油中存在，有時(shí)在精油中的含量相當(dāng)高，尤其是乙酸萜醇酯在自然界含量最高。由于大規(guī)模生產(chǎn)萜醇技術(shù)的發(fā)展，目前低級(jí)脂肪酸的萜醇酯幾乎全都是由合成得到的。它們由相應(yīng)的

51、醇和羧酸或酸酐或酰氯反應(yīng)直接得到。例如，乙酸香葉酯的合成如下式所示 ：因?yàn)榈图?jí)脂肪酸萜醇酯是許多精油香氣的重要貢獻(xiàn)者，所以它們廣泛地用于各種類型的香精中以及配制精油中。最常見的是乙酸萜醇酯，甲酸酯穩(wěn)定性低，不常用于香精調(diào)制中，較高級(jí)的脂肪酸萜醇酯在產(chǎn)生某些特殊香韻時(shí)有一定用途。在食用香精中，這類物質(zhì)用于獲得柑桔香韻或使其它類型的香味醇和。一些常見萜醇酯及其香氣見下表。香料名稱香氣甲酸香葉酯新鮮的清新藥草水果的玫瑰氣味乙酸香葉酯水果樣玫瑰，使人聯(lián)想到梨和熏衣草氣味丙酸香葉酯水果玫瑰香氣異戊酸橙花酯同上乙酸橙花酯花甜氣味甲酸芳樟酯果香氣味乙酸芳樟酯顯著的香檸檬和熏衣草氣味丙酸芳樟酯清新香檸檬香韻丁

52、酸芳樟酯果樣香檸檬香韻并帶有動(dòng)物香調(diào)異丁酸芳樟酯清新水果樣的薰衣草氣味乙酸薰衣草酯清新藥草的玫瑰香氣甲酸香茅酯清新果香的玫瑰香乙酸香茅酯清鮮果香、玫瑰香丙酸香茅酯同上異丁酸香茅酯甜果香韻丁酸香茅酯玫瑰藥草氣味惕各酸香茅酯花玫瑰的，水果的，菇樣氣味4、萜醛及萜縮醛在開鏈萜醛中，檸檬醛和香茅醛占有關(guān)鍵位置，其原因是不僅它們是重要的香料而且也是合成其它萜類的起始原料。羥基二氫香茅醛也是一種重要的香味物質(zhì)，然而目前并未發(fā)現(xiàn)其在自然界中的存在。萜醛類的衍生物，尤其是低級(jí)縮醛類也是重要的香味物質(zhì)，開鏈倍半萜醛類物質(zhì)并不那么重要。然而，它們卻能賦予許多精油特征香氣和香味。例如，一和一甜橙醛可以賦予甜橙油特征

53、香氣。（1）檸檬醛分子式Cl0H160，分子量，有兩種異構(gòu)體，分別稱為檸檬醛和檸檬醛(橙花醛)。自然界中存在的檸檬醛幾乎總是上面兩種異構(gòu)體的混合物。它們存在于檸檬草油(85%)，山蒼子油(75%)以及許多其它精油中。A、物理常數(shù)：新蒸的檸檬醛為一種具有檸檬香氣特征的近無色液體。盡管香葉醇和橙花醇在香氣上報(bào)道稍有不同，但未見檸檬醛和異構(gòu)體之間氣味差異的報(bào)道。檸檬醛：毫米)，d4，nD，縮氨基脲化合物mpl64。檸檬醛：毫米)，d4，nD，縮氨基脲化合物mpl71。美國精油協(xié)會(huì)使用下面物理常數(shù)作為生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)：外觀及氣味：具有很強(qiáng)的檸檬樣氣味、灰色液體。比重d（2525）(n/n0.00063)旋光性

54、：無折光率nD(20)：一醛含量：96%(以檸檬醛計(jì))亞硫酸鈉溶解度：98%(25)B、化學(xué)性質(zhì)：檸檬醛的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定其具有高度反應(yīng)活性，可以進(jìn)行氧化、還原、環(huán)化、氫化等反應(yīng)。氧化反應(yīng)：檸檬醛在氨性介質(zhì)中用Ag2O氧化生成酸。用過氧化苯乙酸處理，檸檬醛轉(zhuǎn)化為單環(huán)氧化物。催化加氫：關(guān)于催化加氫，有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，用不的催化劑和不同的反應(yīng)條件最終產(chǎn)物也不一樣。用pt作催化劑，可得(V)與()的混合物，用pd作催化劑，在微酸性條件下可得()與香茅醛的混合物；用FeSO4為催化劑，控制不同的加氫量可分別獲得()、(V)、()或()的化合物。用骨架鎳催化加氫，則可以得()和()的混合物。環(huán)化：在各種不同

55、反應(yīng)條件下，檸檬醛表現(xiàn)出很大的環(huán)化反應(yīng)傾向。檸檬醛用酸處理后轉(zhuǎn)化成對(duì)異丙基甲苯，若控制20%的硫酸與檸檬醛作用，則得到異胡薄荷烯醇。 經(jīng)過幾步反應(yīng)，檸檬醛可以轉(zhuǎn)化成環(huán)化檸檬醛。環(huán)化檸檬醛不能直接由檸檬醛轉(zhuǎn)化得到，因?yàn)樗嵝詶l件下形成對(duì)異丙基甲苯為主的產(chǎn)物。雙鍵轉(zhuǎn)移：檸檬醛經(jīng)乙酸酐、異丙醇鋁處理，可以發(fā)生雙鍵的移位，生成異檸檬醛。羥醛縮合反應(yīng)：檸檬醛與醛和酮可以發(fā)生醛縮縮合反應(yīng)。例如，與丙酮縮合生成假紫羅蘭酮。 加成反應(yīng)：檸檬醛最有意義的性質(zhì)之一就是它與亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉的加成反應(yīng)，據(jù)此反應(yīng)可以純化檸檬醛。容易生成縮醛是檸檬醛的另一重要的加成反應(yīng)，例如，它可以與甲醇、乙醇、丙二醇形成縮醛。縮醛類

56、也是重要的香味物質(zhì)，用于日化及其它香精中。C、合成：檸檬醛是生產(chǎn)維生素A的原料，因此，有關(guān)它的合成研究報(bào)道很多，其中用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要有香葉醇的氧化法及脫氫芳樟醇的異構(gòu)化法。在醇鋁的作用下，香葉醇經(jīng)高溫氧化可以直接轉(zhuǎn)化成檸檬醛。醇鋁一般為異丙醇鋁、叔丁醇鋁或仲丁醇鋁。脫氫芳樟醇與乙酸酐作用，首先生成乙酸脫氫芳樟酯，該酯經(jīng)加熱處理后再皂化即得高產(chǎn)率的檸檬醛。D、應(yīng)用：檸檬醛大量用于工業(yè)生產(chǎn)維生素A的合成中。盡管許多日化香精需要檸檬醛所具備的檸檬樣新鮮香韻，但由于其不穩(wěn)定因素，使它在日化香精中用途有限。在食用香精中，尤其是在柑橘屬香型的香精配方中，檸檬醛是一種重要的香味成份，它可以大大地加強(qiáng)

57、天然檸檬油的香氣強(qiáng)度。5、萜基酮類香味物質(zhì)這里是指含有萜基取代的酮類，開鏈酮類香味物質(zhì)如香葉基丙酮、假紫羅蘭酮、金合歡基丙酮、六氫金合歡基丙酮等，與萜醇類比較，它們不那么重要，用途有限。值得指出的是香葉基丙酮和金合歡基丙酮是煙草的重要香味成分。下面簡(jiǎn)要介紹香葉基丙酮。 香葉基丙酮分子式Cl3H200，分子量，毫米)，d4，nD（20）。與香葉基丙酮在自然界共存的還有其順式異構(gòu)體(橙花基丙酮)。作為使用的產(chǎn)品一般呈無色液體，具有新鮮的清(青)香氣，微穿透性的玫瑰香。香葉基丙酮可用于玫瑰香型的香精申，也可用于非花香型中增加清香。另外，它也是合成橙花叔醇的中間體。一、二、環(huán)狀萜類香料1、環(huán)萜烯類物質(zhì)

58、各種結(jié)構(gòu)類型的環(huán)狀萜烴是在精油中廣泛存在的一類物質(zhì)，有時(shí)在精油中含量相當(dāng)高。它們通常是用作制備其它香料的起始原料，而自身作為香料使用卻對(duì)香氣貢獻(xiàn)不大。它們主要用于工業(yè)加香和重組精油中。在各種結(jié)構(gòu)類型的單環(huán)萜烴中，具有對(duì)一孟二烯（薄荷烯）結(jié)構(gòu)的一類是最重要的。這類化合物如：雙環(huán)萜烴中，蒎烯是目前最重要的化合物。莰烯和3一蒈烯也作為合成香料的起始原料應(yīng)用。有許多結(jié)構(gòu)類型的倍半萜烴類物質(zhì)己從精油中分離出來。這些化合物一般可以用作合成其它香料物質(zhì)的原料，也可以用于重組精油中。典型的化合物如下：(1)檸檬烯：檸檬烯也叫苧烯，或者1,8對(duì)孟二烯，C10H16，分子量，bp178，d4（20），nD，D(2

59、0)（+）和（）126.3，分別對(duì)應(yīng)于右旋體和左旋體的旋光度。（+）和（）檸檬烯以及外消旋體大量地存在于許多精油中。例如，在柑桔皮油中(+)檸檬烯濃度達(dá)90%以上；在松節(jié)油中()檸檬烯和外消旋體濃度高達(dá)80%以上。檸檬烯為檸檬樣氣味的液體，它是一種反應(yīng)性較強(qiáng)的化合物，經(jīng)氧化反應(yīng)經(jīng)常生成多種產(chǎn)物。檸檬烯脫氫生成對(duì)一異丙基甲苯；經(jīng)氫鹵化作用，然后水解，檸檬烯可以轉(zhuǎn)化成環(huán)萜醇類物質(zhì)。亞硝酰氯可以選擇性地加成到檸檬烯環(huán)內(nèi)雙鍵上：利用此性質(zhì)可以從檸檬烯制備()一香芹酮。作為桔子汁生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，(+)一檸檬烯可以大量地獲得，而檸檬烯卻少量地從精油中分離得到。外消旋的檸檬烯商品以“雙戊烯”（diter

60、pene）名稱出售，其為一和一蒎烯在酸催化下異構(gòu)化過程中的副產(chǎn)物。將所謂的雙戊烯蒸餾就會(huì)得到各種純度等級(jí)的檸檬烯。檸檬烯可用作日用品香精調(diào)制的原料，也可用于配制人工精油中，但到目前為止，檸檬烯則大量地用作合成萜醇和萜醇類化合物的起始原料。(2)一蒎烯：一蒎烯又稱2一蒎烯，C10H16，分子量，bp165，d4，nD，D(20)+51.9(右旋體)和51.9(左旋體)。一蒎烯廣泛地存于各種松節(jié)油中。例如：在希臘松節(jié)油中(+)一一蒎烯含量高達(dá)95%以上；在西班牙和澳大利亞松節(jié)油中()一一蒎烯含量分別高達(dá)90%和96%；對(duì)映體混合物()一蒎烯在美國硫酸化松節(jié)油、樹膠和木松節(jié)油中的含量在60一80%不