無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)晶體學(xué)基礎(chǔ)

1、第二章 晶體結(jié)構(gòu)與常見晶體結(jié)構(gòu)類型1主要內(nèi)容2.1 晶體學(xué)基礎(chǔ)2.2 元素晶體的常見晶體結(jié)構(gòu)2.3 二元無機(jī)化合物的常見晶體結(jié)構(gòu)2.4 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)27/14/2022 10:44:53 AM32.2 Crystal & non-crystal非晶體2.1 晶體學(xué)基礎(chǔ)2.1.1晶體與非晶體固態(tài)物質(zhì)原子或分子聚集狀態(tài)不同 晶體37/14/2022 10:44:54 AM4Concepts長程有序Long-range order晶體非晶體原子或原子團(tuán)、離子或分子在空間按一定規(guī)律呈周期性地排列構(gòu)成原子、分子或離子無規(guī)則地堆積在一起所形成長程無序Long-range disorder短程有序shor

2、t-range order4晶體Vs非晶體結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致性質(zhì)不同1.晶體：最小內(nèi)能、熱力學(xué)穩(wěn)定 非晶體自發(fā)晶體2.晶體：固定熔點(diǎn)3.晶體：各向異性不同結(jié)晶學(xué)方向：周期性排列差異所致力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)性能如：石墨晶體：c軸電導(dǎo)率為a軸、b軸方向的106倍2022/7/145 玻璃窗花：自發(fā)析晶所致 石墨結(jié)構(gòu)54.晶體：均勻性 晶體不同部位性質(zhì)相同，如：密度 質(zhì)點(diǎn)分布規(guī)律性、晶胞晶體5.晶體：自范性自發(fā)形成規(guī)則幾何多面體外形2022/7/146石英晶體(水晶SiO2)螢石晶體晶體大都具有規(guī)則的幾何外形 雪花 水分子晶體食鹽晶體66.晶體：對稱性 內(nèi)部結(jié)構(gòu)、外形、性質(zhì)對稱性 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、晶胞結(jié)構(gòu)的外部體現(xiàn)

3、7.晶體：衍射效應(yīng) 周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、面網(wǎng)結(jié)構(gòu) 使波長相當(dāng)?shù)腦射線、電子流、中子流衍射效應(yīng) 非晶體的X射線散射2022/7/14777/14/2022 10:44:54 AM8ComparisonComparison方石英石英玻璃石英凝膠2()衍射強(qiáng)度Curve of X-ray Diffraction8非晶態(tài)晶態(tài)透射電鏡92、如何區(qū)分多晶與單晶？晶粒：從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的晶體結(jié)晶過程首先要成核，然后生長，這個(gè)過程叫晶粒的成核長大。晶粒內(nèi)分子、原子都是有規(guī)則地排列的 晶體多晶：多個(gè)晶粒，晶界；每個(gè)晶粒的大小和形狀不同,而且取向也是凌亂的,沒有明顯的外形,也不表現(xiàn)各向異性,是多晶 單晶：整塊物質(zhì)由一

4、個(gè)晶粒 組成，無晶界，各向異性1011晶體電子衍射3類:(a)單晶體的衍射譜由規(guī)則排列的點(diǎn)陣組成;(b)多晶體的衍射譜由同心圓環(huán)組成;(c)非晶體的衍射譜由彌散的同心環(huán)組成。根據(jù)譜的形狀，很容易確定所觀察的區(qū)域是單晶體多晶體還是非晶體 12電子衍射圖單晶【111】方向單晶非晶態(tài)-暈晶態(tài)結(jié)構(gòu)13147/14/2022 10:44:54 AM152.2.2 TransformationTransformationJ晶態(tài)非晶態(tài)？157/14/2022 10:44:54 AM16晶態(tài)與非晶態(tài)之間的轉(zhuǎn)變非晶態(tài)所屬的狀態(tài)屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，所以非晶態(tài)固體總有向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，即非晶態(tài)固體在一定溫度下會自發(fā)地

5、結(jié)晶，轉(zhuǎn)化到穩(wěn)定性更高的晶體狀態(tài)。 通常呈晶體的物質(zhì)如果將它從液態(tài)快速冷卻下來也可能得到非晶態(tài)。 16思考題常見的金屬基本上都是晶體,但為什么不顯示各向同性?多晶中各個(gè)晶粒往往取向不同，所以多個(gè)晶粒集合在一起在任一方向上都顯示不出某一個(gè)晶向的特性來。 177/14/2022 10:44:54 AM182.1.2 空間點(diǎn)陣與晶胞晶體結(jié)構(gòu)的幾個(gè)基本概念周期性：同一種質(zhì)點(diǎn)在空間排列上 每隔一定距離重復(fù)出現(xiàn)。周期：任一方向排在一直線上的相鄰兩質(zhì)點(diǎn)之間的距離。晶格（lattice）：把晶體中質(zhì)點(diǎn)的中心用直線聯(lián)起來構(gòu)成的 空間格架。結(jié)點(diǎn)（lattice points）：質(zhì)點(diǎn)的中心位置?？臻g點(diǎn)陣（space

6、 lattice）：由這些結(jié)點(diǎn)構(gòu)成的空間總體。晶胞（unit cell）：構(gòu)成晶格的最基本的幾何單元。1819結(jié)點(diǎn)結(jié)點(diǎn)Chapter2 Structure of Materials結(jié)點(diǎn)可以是原子、分子、離子或 原子團(tuán) 鎂橄欖石Mg2SiO4的理想結(jié)構(gòu)碘分子晶體197/14/2022 10:44:54 AM20a、b、c : 確定晶胞大小、 : 確定晶胞形狀晶格常數(shù)晶胞Unit Cell晶胞的三條棱的長度a、b和c就是點(diǎn)陣沿這些方向的周期，這三條棱就稱為晶軸。 207/14/2022 10:44:54 AM21Lattice & actual crystal strcture空間點(diǎn)陣和實(shí)際晶體結(jié)

7、構(gòu)之間的關(guān)系（a）、（c）為空間點(diǎn)陣（b）、（d）為實(shí)際晶體21圖 空間點(diǎn)陣22（1）晶胞幾何形狀能夠充分反映空間點(diǎn)陣的對稱性；（2）平行六面體內(nèi)相等的棱和角的數(shù)目最多；（3）當(dāng)棱間呈直角時(shí)，直角數(shù)目應(yīng)最多；（4）滿足上述條件，晶胞體積應(yīng)最小。圖 晶胞的選取1.晶胞的選取原則23晶胞的尺寸和形狀可用點(diǎn)陣參數(shù)來描述，它包括晶胞的各邊長度和各邊之間的夾角。圖 晶胞、晶軸和點(diǎn)陣參數(shù)2. 描述晶胞的六參數(shù)247/14/2022 10:44:54 AM252.1.3 晶系和布拉菲點(diǎn)陣晶系特征空間點(diǎn)陣對稱元素三斜Triclinica b c簡單三斜(無轉(zhuǎn)軸)既無對稱軸也無對稱面單斜Monoclinica

8、b ca = = 90; 90簡單單斜;底心單斜一個(gè)二次旋轉(zhuǎn)軸, 鏡面對稱正交（斜方）Orthorhombicabca = = = 90簡單正交;底心正交;體心正交;面心正交三個(gè)互相垂直的二次旋轉(zhuǎn)軸菱方（三方）Rhombohedrala = b = ca = = 90簡單三方一個(gè)三次旋轉(zhuǎn)軸四方(正方）Tetragonala = b ca = = = 90簡單四方;體心四方一個(gè)四次旋轉(zhuǎn)軸六方（六角)Hexagonala = b ca = = 90; =120簡單六方一個(gè)六次旋轉(zhuǎn)軸立方Cubica = b = ca = = = 90簡單立方;體心立方;面心立方四個(gè)三次旋轉(zhuǎn)軸7個(gè)晶系和14種空間點(diǎn)陣

9、類型 25簡單菱方（簡單三方）簡單立方簡單六方簡單四方26底心單斜簡單單斜簡單三斜27簡單正交面心立方面心正交28體心立方體心四方體心正交292022/7/1430體對角線拉伸單軸向拉伸軸向拉伸擠壓a、b軸成60度推a、c軸至大于90度對稱性最差對稱性最高30思考題體心單斜點(diǎn)陣是不是一個(gè)新的點(diǎn)陣？體心單斜點(diǎn)陣晶胞為ABCD-EFHG。可以連成底心單斜點(diǎn)陣，其晶胞為JABD-KEFG 。31晶體結(jié)構(gòu)和空間點(diǎn)陣的區(qū)別空間點(diǎn)陣是晶體中質(zhì)點(diǎn)排列的幾何學(xué)抽象，用以描述和分析晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對稱性，由于各陣點(diǎn)的周圍環(huán)境相同，它只能有14種類型晶體結(jié)構(gòu)則是晶體中實(shí)際質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）的具體排列情況，

10、它們能組成各種類型的排列，因此，實(shí)際存在的晶體結(jié)構(gòu)是無限的。32圖 結(jié)構(gòu)相似的不同點(diǎn)陣33（a)(b)(c)圖 幾種晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣分析(a) -Fe (b) NaCl (c) CaF2 (d) ZnS (d)342.1.4 晶體的對稱性對稱性晶體的基本性質(zhì) 對稱元素（symmetry elements） 宏觀對稱性元素 35點(diǎn)群（point group）晶體中所有點(diǎn)對稱元素的集合根據(jù)晶體外形對稱性，共有32種點(diǎn)群空間群（space group）晶體中原子組合所有可能方式根據(jù)宏觀、微觀對稱元素在三維空間的組合，可能存在230種空間群（分屬于32種點(diǎn)群） 微觀對稱性36晶面（crystallogr

11、aphic planes） ：晶體點(diǎn)陣在任何方向上分解為相互平行的結(jié)點(diǎn)平面稱為晶面，即結(jié)晶多面體上的平面。晶向（crystallographic directions） ：點(diǎn)陣可在任何方向上分解為相互平行的直線組（晶列），晶列所指方向就是晶向。國際上通用米勒指數(shù)標(biāo)定晶向和晶面。William H. Miller礦物學(xué)家（1801-1880，英國）2.1.5 晶面指數(shù)和晶向指數(shù) 在材料科學(xué)中，討論晶體的生長、變形和固態(tài)相變等問題時(shí)，常要涉及到晶體的某些方向（晶向）和某些平面（晶面）。377/14/2022 10:44:54 AM38晶向指數(shù)與晶面指數(shù)：國際上統(tǒng)一采用密勒指數(shù)（Miller ind

12、ices）來進(jìn)行標(biāo)定。將坐標(biāo)原點(diǎn)選在OP的任一結(jié)點(diǎn)O點(diǎn)，把OP的另一結(jié)點(diǎn)P的坐標(biāo)經(jīng)等比例化簡后按X、Y、Z坐標(biāo)軸的順序?qū)懺诜嚼ㄌ?內(nèi)，則uvw即為OP的晶向指數(shù)。晶向指數(shù)（crystallographic direction indices ）的確定：38(1)建立以晶軸a，b，c為坐標(biāo)軸的坐標(biāo)系，各軸上的坐標(biāo)長度單位分別是晶胞邊長a，b，c，坐標(biāo)原點(diǎn)在待標(biāo)晶向上；(2)確定該晶向上距原點(diǎn)最近的一個(gè)陣點(diǎn)P的三個(gè)坐標(biāo)值(xa，yb，zc)；(3)將x，y，z化成最小的簡單整數(shù)比u，v，w，且uvw = xyz；(4)將u，v，w三數(shù)置于方括號內(nèi)就得到晶向指數(shù)uvw。晶體中點(diǎn)陣方向的指數(shù)，由晶向上

13、陣點(diǎn)的坐標(biāo)值決定。1 晶向指數(shù)的標(biāo)定397/14/2022 10:44:54 AM40A: 110B: 111C:？40PROBLEM: Draw the following direction vectors in cubic unit cells:a. 100 and 110b. 112c. d. a41 42a.指數(shù)意義：代表相互平行、方向一致的所有晶向。b.負(fù)值：標(biāo)于數(shù)字上方，表示同一晶向的相反方向。c.晶向族：晶體中原子排列情況相同但空間位向不同的一組晶向，用表示。數(shù)字相同，但排列順序不同或正負(fù)號不同的晶向?qū)儆谕痪蜃濉g：立方晶系中八個(gè)晶向是立方體中四個(gè)體對角線的方向，其原子排

14、列完全相同，屬同一晶向族，故用表示。晶向指數(shù)的說明：43(1)建立一組以晶軸a，b，c為坐標(biāo)軸的坐標(biāo)系。(2)求出待標(biāo)晶面在a，b，c軸上的截距xa，yb，zc。如該晶面與某軸平行，則截距為。(3)取截距的倒數(shù)1/xa，1/yb，1/zc。(4)將這些倒數(shù)化成最小的簡單整數(shù)比h，k，l，使hkl= 1/xa1/yb1/zc。(5)如有某一數(shù)為負(fù)值，則將負(fù)號標(biāo)注在該數(shù)字的上方，將h，k，l置于圓括號內(nèi)，寫成(hkl)，則(hkl)就是待標(biāo)晶面的晶面指數(shù)。晶體中點(diǎn)陣平面的指數(shù)，由晶面與三個(gè)坐標(biāo)的截距值所決定。2 晶面指數(shù)的標(biāo)定447/14/2022 10:44:54 AM45晶面指數(shù)（crysta

15、llographic plane indices ）的確定：用（hkl）來表示一組平行晶面，稱為晶面指數(shù)。數(shù)字hkl是晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸（晶軸）上截距（r, s, t)的倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比。45晶面A：x、y、z =1、1、1，其倒數(shù)為1、1、1，則晶面指數(shù)記為（111）晶面B，x、y、z=1、2、，其倒數(shù)為1、1/2和0，化為互質(zhì)的整數(shù)比為2:1:0，則晶面指數(shù)記為（210） 晶面C：晶面過原點(diǎn)（0，0，0），沿y軸平移一個(gè)晶格參數(shù)（平移后代表同一晶面）使其在y軸截距為-1，則x、y和z分別為、-1和，其倒數(shù)為0、-1和0，則晶面指數(shù)記為 ，其中的負(fù)號寫在數(shù)字上面。 46圖 晶面指數(shù)的標(biāo)定474

16、8應(yīng)該是(632)晶面指數(shù)示例Chapter2 Structure of Materials48？1/r=3, 1/s=3/2, 1/t=1截距倒數(shù)r=1/3, s=2/3, t=1截距互質(zhì)整數(shù)6, 3, 2(632)晶面指數(shù)49晶面指數(shù)所代表的不僅是某一晶面，而是代表著一組相互平行的晶面 a.指數(shù)意義：代表一組平行的晶面；b.0的意義：面與對應(yīng)的軸平行；c.平行晶面：指數(shù)相同，或數(shù)字相同但正負(fù)號相反；d.晶面族：晶體中具有相同條件（原子排列和晶面間距完全相同），空間位向不同的各組晶面，用hkl表示。 e.若晶面與晶向同面，則hu+kv+lw=0;f.若晶面與晶向垂直，則u=h, k=v, w

17、=l。晶面指數(shù)的說明：50110 晶面族51六方晶系的晶向指數(shù)和晶面指數(shù)同樣可以應(yīng)用上述方法標(biāo)定，這時(shí)取a1，a2，c為晶軸，而a1軸與a2軸的夾角為120度，c軸與a1，a2軸相垂直。但這種方法標(biāo)定的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)，不能顯示六方晶系的對稱性，同類型 晶面和晶向，其指數(shù)卻不相雷同，往往看不出他們的等同關(guān)系。3.六方系晶面和晶向指數(shù)標(biāo)定52根據(jù)六方晶系的對稱特點(diǎn)，對六方晶系采用a1，a2，a3及c四個(gè)晶軸，a1，a2，a3之間的夾角均為120度，這樣，其晶面指數(shù)就以(h k i l）四個(gè)指數(shù)來表示。根據(jù)幾何學(xué)可知，三維空間獨(dú)立的坐標(biāo)軸最多不超過三個(gè)。前三個(gè)指數(shù)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們之間存在以下關(guān)系：i ( h + k ) 。因此，可以由前兩個(gè)指數(shù)求得第三個(gè)指數(shù) 。53采用四軸坐標(biāo)，六方晶系晶向指數(shù)的標(biāo)定方法如下：當(dāng)晶向通過原點(diǎn)時(shí)，把晶向沿四個(gè)軸分解成四個(gè)分量，晶向OP可表示為：OP=ua1+va2+ta3+wC，晶向指數(shù)用uvtw表示，其中t=-(u+v) 采用三軸坐標(biāo)系時(shí)。C軸垂直底面，a1、a2軸在底面上，其夾角為120o ， UVW。采用三軸制雖然指數(shù)標(biāo)定簡單，但原子排列相同的晶向本應(yīng)屬于同一晶向族，其晶向指數(shù)的數(shù)字卻