分子動力學(xué)作業(yè)(共24頁)

1、 30/30分子(fnz)動力學(xué)(MD)1 分子(fnz)動力學(xué)（MD）基礎(chǔ) 1.1 MD分類(fn li) 1.2 MD簡介 1.3 MD適用范圍2 分子動力學(xué)運(yùn)動方程數(shù)值求解 2.1 基礎(chǔ)知識 2.1.1 運(yùn)動方程 2.1.2 空間描述 2.1.3 最小作用量原理 2.1.4 拉格朗日(Lagrange)方程 2.1.5 哈密頓(Hamilton)方程 2.2 粒子運(yùn)動方程的數(shù)值解法 2.2.1 Verlet算法 2.2.2 歐拉(Euler)預(yù)測矯正公式 2.2.3 Gear預(yù)測矯正方法3 分子動力學(xué)原胞與邊界條件 3.1 分子動力學(xué)原胞 3.2 邊界條件 3.2.1 自由表面邊界 3.

2、2.2 固定邊界 3.2.3 柔性邊界 3.2.4 周期性邊界4 勢函數(shù)與分子力場 4.1 勢函數(shù) 4.1.1 兩體勢 4.1.2 多體勢 4.2 分子力場 4.2.1 分子力場函數(shù)的構(gòu)成 4.2.2 常用(chn yn)力場函數(shù)和分類5 分子動力學(xué)模擬的基本(jbn)步驟 5.1 設(shè)定(sh dn)模擬所采用的模型 5.2 給定初始條件 5.3 趨于平衡計算 5.4 宏觀物理量的計算6 平衡態(tài)分子動力學(xué)模擬 6.1 系綜 6.2 微正則系綜的分子動力學(xué)模擬 6.3 正則系綜的分子動力學(xué)模擬1 分子(fnz)動力學(xué)（MD）基礎(chǔ)1.1MD分類(fn li) 微正則系綜（VNE） 正則系綜（VNP

3、） 平衡態(tài)MD 等溫等壓系綜（NPT）經(jīng)典(jngdin)MD 等焓等壓系綜（NPH） 巨正則系綜（） 非平衡態(tài)量子MD1.2分子動力學(xué)(MD)簡介分子動力學(xué)是在原子、分子水平上求解多體問題的重要的計算機(jī)模擬方法。分子動力學(xué)方法為確定性模擬方法，廣泛地用于研究經(jīng)典的多粒子體系的研究中,是按該體系內(nèi)部的內(nèi)稟動力學(xué)規(guī)律來計算并確定位形的轉(zhuǎn)變。分子動力學(xué)方法是通過建立一組分子的運(yùn)動方程，并通過直接對系統(tǒng)中的一個個分子運(yùn)動方程進(jìn)行數(shù)值求解，得到每個時刻各個分子的坐標(biāo)與動量，即在相空間的運(yùn)動軌跡，再利用統(tǒng)計計算方法得到多體系統(tǒng)的靜態(tài)和動態(tài)特性, 從而得到系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。在分子動力學(xué)中，粒子的運(yùn)動行為是通

4、過經(jīng)典的Newton運(yùn)動方程所描述。系統(tǒng)的所有粒子服從經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動規(guī)律，它的動力學(xué)方程就是從經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動方程拉格朗日(lagrange)方程和哈密頓(Hamilton)方程導(dǎo)出。1.3適用范圍原則上，分子動力學(xué)方法所適用的微觀物理體系并無什么限制。這個方法適用的體系既可以是少體系統(tǒng)，也可以是多體系統(tǒng)；既可以是點粒子體系，也可以是具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的體系；處理的微觀客體既可以是分子，也可以是其它的微觀粒子。實際上，分子動力學(xué)模擬方法和隨機(jī)模擬方法一樣都面臨著兩個基本限制：一個是有限觀測時間的限制；另一個是有限系統(tǒng)大小的限制。通常人們感興趣的是體系在熱力學(xué)極限下（即粒子數(shù)目趨于無窮時）的性質(zhì)。但是計

5、算機(jī)模擬允許的體系大小要比熱力學(xué)極限小得多，因此(ync)可能會出現(xiàn)有限尺寸效應(yīng)。為了減小有限尺寸效應(yīng)，人們往往引入周期性、全反射、漫反射等邊界條件。當(dāng)然邊界條件的引入顯然會影響體系的某些性質(zhì)。2 分子(fnz)動力學(xué)運(yùn)動方程數(shù)值求解2.1 基礎(chǔ)知識2.1.1 運(yùn)動(yndng)方程系統(tǒng)的動力學(xué)機(jī)制決定運(yùn)動方程的形式。在分子動力學(xué)方法處理過程中，方程組的建立是通過對物理體系的微觀數(shù)學(xué)描述給出的。在這個微觀的物理體系中，每個分子都各自服從經(jīng)典的牛頓力學(xué)。每個分子運(yùn)動的內(nèi)稟動力學(xué)是用理論力學(xué)上的哈密頓量或者拉格朗日量來描述，也可以直接用牛頓運(yùn)動方程來描述。采用分子動力學(xué)方法時，必須對一組分子運(yùn)動微

6、分方程做數(shù)值求解。從計算數(shù)學(xué)的角度來看，這是個求一個初值問題的微分方程的解。實際上計算數(shù)學(xué)為了求解這種問題已經(jīng)發(fā)展了許多的算法。 但是并不是所有的這些算法都可以用來解決物理問題。2.1.2 空間描述在空間描述如何物體的運(yùn)動，如果其本身的大小可以忽略時，就可以將其看作是粒子（或質(zhì)點）。粒子描述：空間位置：r 速度：v = dr/dt 加速度： 若一個系統(tǒng)由N個粒子組成，則粒子描述： 空間位置：r1,r2,r3,rN 笛卡爾坐標(biāo)系，粒子有3N個自由度設(shè)系統(tǒng)有s個自由度 廣義坐標(biāo)：q1,q2,q3,qN 廣義速度：q1,q2,q3,qN2.1.3 最小作用(zuyng)量原理莫培督1744年提出最小

7、作用量原理：保守的、完整的力學(xué)系統(tǒng)，由某一初位形轉(zhuǎn)變到另一位形的一切具有相同能量(nngling)的可能運(yùn)動中，真實的運(yùn)動是其作用量具有極小值的那種運(yùn)動。力學(xué)系統(tǒng)中，構(gòu)造能量函數(shù)(hnsh)L及其作用量S作用量的積分式叫做泛函(functional)，作用量取極值的方法就是求其變分S = 0。2.1.4 拉格朗日(Lagrange)方程由最小作用量原理可導(dǎo)出拉格朗日方程對于孤立的保守系統(tǒng)，每個粒子在勢場U中運(yùn)動，則系統(tǒng)整體的Lagrange函數(shù)是得到第i個粒子的牛頓運(yùn)動方程（指每個粒子的自由度）2.1.5 哈密頓(Hamilton)方程哈密頓(Hamilton)原理:保守(boshu)的、完整

8、的力學(xué)系統(tǒng)在相同時間內(nèi)，由某一初位形轉(zhuǎn)移到另一已知位形的一切可能運(yùn)動中，真實運(yùn)動的作用函數(shù)具有極值，即作用函數(shù)的變分等于零。哈密頓(Hamilton)方程(fngchng)，Lagrange函數(shù)(hnsh)全微分形式： 則定義哈密頓函數(shù)或哈密頓量為：哈密頓函數(shù)H是動量和坐標(biāo)的函數(shù)，是動能和勢能之和：變量為動量p和坐標(biāo)r的Hamilton方程：這就是變量為動量p和坐標(biāo)q的哈密頓方程。如果系統(tǒng)的哈密頓函數(shù)不顯含時間，就有dH/dt=0，即得到能量守恒定律。 2.2 粒子運(yùn)動(yndng)方程的數(shù)值解法設(shè)粒子的坐標(biāo)、速度、動量(dngling)及其作用力分別用x(t)，v(t)，p(t)，f(x,t

9、)表示，其初始值為x(0)，v(0)，p(0)，f(0)。則決定粒子運(yùn)動的牛頓方程是同時(tngsh)由于數(shù)值計算求解微分方程是用差分的方法，習(xí)慣上將時間的變化間隔 t 用 h 表示，叫做時間步長。坐標(biāo)預(yù)測的Taylor展開式： 勢函數(shù) U 應(yīng)看作是離子間相互作用勢 V 和外勢 Uext2.2.1 Verlet算法根據(jù)Taylor公式，在t 時刻求t +h 時刻的坐標(biāo)和作用力時，分成向前和向后的Taylor展開式將上面兩式相加得到從而得到坐標(biāo)的計算公式將兩個(lin )Taylor展開式相減可以得到從而(cng r)得到速度或動量的計算公式和加速度或作用力的計算公式于是得到(d do)用上一個

10、時間點(t-h)和當(dāng)前時間點(t)的坐標(biāo)r和速度v及作用力f，來計算出下一個時間點(t+h)的坐標(biāo)和速度及作用力的三點公式。這種方法稱為Verlet方法。2.2.2 歐拉(Euler)預(yù)測矯正公式第一種方法，開放式或單預(yù)測式。對下一步的位置和力的計算僅與前幾步的已知位置和力有關(guān)。實際計算證明，這種計算方式的精度小而誤差大，所以實際計算中除了在特殊情況下，已不再采用。第二種方法，封閉式或預(yù)測矯正式。它的計算步驟是：用預(yù)測公式計算得到下一步的數(shù)值yn+1；將其帶入函數(shù)式，計算f(yn+1)去矯正預(yù)測值yn+1；從而得到矯正后的rn+1。具體操作看下面的歐拉(Euler)預(yù)測矯正公式：預(yù)測值矯正值2

11、.2.3 Gear預(yù)測(yc)矯正(jiozhng)方法Gear發(fā)展出預(yù)測矯正方法(Predict-corrector)。經(jīng)證明，這是一種精度很高的完全適用(shyng)于分子動力學(xué)的算法被廣泛應(yīng)用。為方便，使用矢量記法。將下一步預(yù)測值的每一項進(jìn)行Taylor展開組成一個列矢量，為書寫方便記做轉(zhuǎn)置形式稱為N-表象矢量。若將當(dāng)前和以前幾個時刻的坐標(biāo)值作為一個矢量的各元素，則有稱為C-表象矢量。還有一種使用起來比較方便的F-表象，矢量的元素由當(dāng)前的坐標(biāo)、速度和當(dāng)前幾前兩步的力（或加速度）構(gòu)成稱為F-表象矢量。Gear指出，各種表象可以通過一個變換進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換。矢量rn+1也就是所有n-1階多項式空

12、間中的矢量，將一個表象R1變換到另一個表象R2的變換完全是一個在該空間中的正交線形變換其中，變換矩陣(j zhn)T可以很容易找到。(1) 預(yù)測算法。用矩陣代數(shù)(dish)的形式描述預(yù)測值為：yn+1是rn+1的預(yù)測值。 預(yù)測矩陣A是從某一物理量的對時間步長的Taylor展開中得到(d do)。N-表象中，5值預(yù)測矩陣為： A中的各列元素值構(gòu)成從0階到5階的二項式的展開系數(shù)。更高階的預(yù)測矩陣只需在矩陣最后一列添加更高階二項式的展開系數(shù)。預(yù)測矩陣的變換矩陣為由此不難得到預(yù)測矩陣在其他表象中的形式。一個4值F-表象中的預(yù)測矩陣為(2) 矯正算法。 為了得到r 的下一步預(yù)測值rk+1，需要將矢量rk

13、+1的每一項進(jìn)行Taylor展開，由于t=kh，得到rk+1=B rk，B是(n+1)(n+1)的系數(shù)矩陣，其第i 行第j 列的元素值為把預(yù)測(yc)項和矯正項結(jié)合起來C是矯正系數(shù)矢量。通過(tnggu)求解上面方程的本征值，即可求出系數(shù)向量C的各元素值。如果Taylor展開的項數(shù)不太多，C的各值也可以直接用代入法求得。Gear推導(dǎo)的48值N-表象中矯正(jiozhng)矢量C的值為代人預(yù)測值yn+1，計算預(yù)測位置上的加速度f(yn+1)/m，得到更為準(zhǔn)確的下一步位置可以由矯正式：3 分子動力學(xué)原胞與邊界條件3.1 分子動力學(xué)原胞分子動力學(xué)模擬方法往往用于研究大塊物質(zhì)在給定密度下的性質(zhì)，而實際

14、計算模擬不可能在幾乎是無窮大的系統(tǒng)中進(jìn)行。所以必須引進(jìn)一個叫做分子動力學(xué)原胞的體積元，以維持一個恒定的密度。對氣體和液體，如果所占體積足夠大，并且系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)的情況下，那么這個體積的形狀是無關(guān)緊要的。對于晶態(tài)的系統(tǒng)，原胞的形狀是有影響的。為了計算簡便，取一個立方形的體積為分子動力學(xué)原胞。設(shè)原胞的線度大小為L，則體積為L3。由于(yuy)引進(jìn)這樣的立方體箱子，將產(chǎn)生六個我們不希望出現(xiàn)的表面。模擬中碰撞這些箱子的表面的粒子應(yīng)當(dāng)被反射回到原胞內(nèi)部，特別是對粒子數(shù)目很少的系統(tǒng)。然而這些表面的存在對系統(tǒng)的任何一種性質(zhì)都會有重大的影響。3.2 邊界條件采用分子動力學(xué)方法，必需對被計算(j sun)的

15、粒子系統(tǒng)給定適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件。這些邊界條件大致可分成四種。自由表面(biomin)邊界(free-surface boundary)這種邊界條件常用于大型的自由分子的模擬。固定邊界(rigid boundary)在所有要計算到粒子晶胞之外還要包上幾層結(jié)構(gòu)相同的位置不變的粒子，包層的厚度必須大于粒子間相互作用的力程范圍。包層部分代表了與運(yùn)動粒子起作用的宏觀晶體的那一部分。 柔性(ru xn)邊界 (flexible boundary)這種邊界比固定(gdng)邊界更接近實際。它允許邊界上的粒子有微小的移動以反映內(nèi)層粒子的作用力施加到它們身上時的情況。 周期性邊界(binji)(periodic b

16、oundary)在模擬較大的系統(tǒng)時，為了消除表面效應(yīng)或邊界效應(yīng)，常采用周期性邊界條件。就是讓原胞上下、左右、前后對邊上的粒子間有相互作用。 為了將分子動力學(xué)原胞有限立方體內(nèi)的模擬，擴(kuò)展到真實大系統(tǒng)的模擬，通常采用周期性邊界條件。采用周期性邊界條件，就可以消除引入原胞后的表面效應(yīng)，構(gòu)造出一個準(zhǔn)無窮大的體積來更精確地代表宏觀系統(tǒng)。實際上，這里我們做了一個假定，即讓這個小體積原胞鑲嵌在一個無窮大的大塊物質(zhì)之中。做一個假設(shè)：讓這個小體積原胞鑲嵌在一個無窮大的大塊物質(zhì)中，周期性邊界條件的數(shù)學(xué)表示形式為：其中A為任意可觀測量，n1,n2,n3為任意整數(shù)，這個邊界條件就是命令(mng lng)基本MD原胞完

17、全等同地重復(fù)無窮多次。4 勢函數(shù)與分子(fnz)力場4.1 勢函數(shù)由于物質(zhì)系統(tǒng)(xtng)的復(fù)雜性以及原子間相互作用類型的不同，很難得到滿足各種不同體系和物質(zhì)的一般性而又精度很高的勢函數(shù)，所以針對不同的物質(zhì)體系人們陸續(xù)發(fā)展了大量的經(jīng)驗和半經(jīng)驗的勢函數(shù)。半經(jīng)驗勢：形式經(jīng)過一定的理論分析而得到，但其中一些參數(shù)則需要根據(jù)宏觀實驗參數(shù)用經(jīng)驗方法來確定，這些宏觀實驗參數(shù)主要有彈性常數(shù)、平衡點陣常數(shù)以及內(nèi)聚能、空位形成能和層錯能等。經(jīng)驗勢：為了擬合的方便，在選擇勢函數(shù)的形式時，并不一定要求有確切的理論依據(jù)，而是出于經(jīng)驗的估計和擬合方便的需要，相對自由的選擇勢函數(shù)的形式。勢函數(shù)一般分為二體勢能和三體以上的多

18、體勢能函數(shù)。勢函數(shù)形式：4.1.1 兩體勢兩體勢認(rèn)為原子之間的相互作用是兩兩原子之間的作用，與其他原子的位置無關(guān)。這種勢的形式可以比較充分地描述除半導(dǎo)體、金屬以外的無機(jī)化合物材料中的相互作用。（1）硬球模型（2）Lennard-Jones(LJ)勢 （3）Morse勢 （4）Borna-Mayer勢 4.1.2 多體勢兩體勢模型在解決(jiju)分子晶體和離子型化合物問題中取得了成功，但對于含有共價鍵的過渡金屬卻遇到了很多困難。（1）嵌入(qin r)原子勢（EAM，Embedded atom model）（2）修正(xizhng)的嵌入原子勢（MEAM勢） 以上討論的勢都是中心對稱的，對于由

19、共價鍵結(jié)合的有機(jī)分子(fnz)和半導(dǎo)體材料是不適宜的。為了更好的描述各種含有共價鍵作用的材料，發(fā)展了很多考慮角度效應(yīng)的多體勢，其中修正的嵌入原子勢就是比較常用的一種，它的形式與嵌入原子勢一樣，只是在背景電子密度中考慮了角度效應(yīng)，其形式為： （3）Stillinger-Weber勢 4.2分子(fnz)力場 根據(jù)量子力學(xué)的波恩-奧本海默近似(jn s)，一個分子的能量可以近似看作構(gòu)成分子的各個原子的空間坐標(biāo)的函數(shù)。簡單地講就是分子的能量隨分子構(gòu)型的變化而變化，描述這種分子能量和分子結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的就是分子力場函數(shù)。分子力場函數(shù)為來自實驗結(jié)果的經(jīng)驗公式，可以講對分子能量的模擬比較粗糙，但是相比于精確

20、的量子力學(xué)從頭計算方法，分子力場方法的計算量要小數(shù)十倍。而且在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，分子力場方法的計算精度與量子化學(xué)計算相差無幾，因此對大分子復(fù)雜體系而言，分子力場方法是一套行之有效的方法。以分子力場為基礎(chǔ)的分子力學(xué)計算方法在分子動力學(xué)、蒙特卡羅、分子對接(du ji)等分子模擬方法中有著廣泛的應(yīng)用。4.2.1 分子力場函數(shù)的構(gòu)成 一般而言，分子力場函數(shù)由以下幾個部分構(gòu)成：鍵伸縮能：構(gòu)成分子的各個化學(xué)鍵在鍵軸方向上的伸縮運(yùn)動所引起的能量變化。鍵角彎曲能：鍵角變化引起的分子能量變化。二面角扭曲能：單鍵旋轉(zhuǎn)引起分子骨架扭曲所產(chǎn)生的能量變化。非鍵相互作用：包括范德華力、靜電相互作用等與能量有關(guān)的非鍵相互作用

21、。交叉能量項：上述作用之間耦合引起的能量變化。構(gòu)成一套力場函數(shù)體系需要有一套聯(lián)系分子能量(nngling)和構(gòu)型的函數(shù)；還需要給出各種不同原子在不同成鍵狀況下的物理參數(shù)，比如正常的鍵長、鍵角、二面角等；這些力場參數(shù)多來自實驗或者量子化學(xué)計算。勢函數(shù)形式, 但一般(ybn)總表達(dá)為分子內(nèi)與分子間勢能之和:分子內(nèi)勢能(鍵合)包括鍵伸縮、鍵角(jin jio)彎曲和二面角扭轉(zhuǎn)勢能；分子間勢能(非鍵合)包括范德華勢和靜電勢, 有的還包括H鍵：鍵合勢函數(shù)中，一些力場還包含交叉項，使精度更高。交叉項的含義：如鍵長變化時，鍵角彎曲勢能隨鍵長的不同而不同。4.2.2 常用力場函數(shù)和分類不同的分子力場會選取不同

22、的函數(shù)形式來描述能量與體系構(gòu)型之間的關(guān)系。到目前，不同的科研團(tuán)隊設(shè)計了很多適用于不同體系的力場函數(shù)，根據(jù)他們選擇的函數(shù)和力場參數(shù)，可以分為以下幾類：傳統(tǒng)力場第二代力場第二代的勢能函數(shù)形式比傳統(tǒng)力場要更加復(fù)雜，涉及的力場參數(shù)更多，計算量也更大，當(dāng)然也相應(yīng)地更加準(zhǔn)確。通用力場通用力場也叫基于規(guī)則的力場，它所應(yīng)用的力場參數(shù)是基于原子性質(zhì)計算所得，用戶可以通過自主設(shè)定一系列分子作為訓(xùn)練集來生成合用的力場參數(shù)。5 分子動力學(xué)模擬(mn)的基本步驟5.1 設(shè)定模擬所采用(ciyng)的模型模型的設(shè)定，也就是勢函數(shù)的選取。勢函數(shù)的研究和物理(wl)系統(tǒng)上對物質(zhì)的描述研究息息相關(guān)。設(shè)定模型是分子動力學(xué)模擬的第

23、一步工作。例如在一個分子系統(tǒng)中，假定兩個分子間的相互作用勢為硬球勢，其勢函數(shù)表示為常用的是Lennard-Jones 勢函數(shù)、EAM勢函數(shù)等，不同的物質(zhì)狀態(tài)描述用不同的勢函數(shù)。5.2 給定初始條件運(yùn)動方程的求解需要知道粒子的初始位置和速度，不同的算法要求不同的初始條件。一般講，系統(tǒng)的初始條件不可能知道，實際上也不需要精確選擇代求系統(tǒng)的初始條件，因為模擬實踐足夠長時，系統(tǒng)就會忘掉初始條件。當(dāng)然，合理的初始條件可以加快系統(tǒng)趨于平衡的時間和步伐，獲得好的精度。常用的初始條件可以選擇為：令初始位置在差分劃分網(wǎng)格的格子上，初始速度則從玻爾茲曼分布隨機(jī)抽樣得到；令初始位置隨機(jī)的偏離差分劃分網(wǎng)格的格子上，初

24、始速度為零；令初始位置隨機(jī)的偏離差分劃分網(wǎng)格的格子上，初始速度也是從玻爾茲曼分布隨機(jī)抽樣得到。5.3 趨于平衡計算按照給出的運(yùn)動方程、邊界條件和初始條件，就可以進(jìn)行分子動力學(xué)模擬計算。但是，這樣計算出的系統(tǒng)不會具有所要求的系統(tǒng)能量，并且這個狀態(tài)本身也還不是一個平衡態(tài)。為了使系統(tǒng)達(dá)到平衡，模擬中需要一個趨衡過程。在這個過程中，增加或從系統(tǒng)中移出能量，直到系統(tǒng)具有所要求的能量。然后，再對運(yùn)動方程中的時間向前積分若干步，使系統(tǒng)持續(xù)給出確定能量值。稱這時系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到平衡態(tài)。這段達(dá)到平衡所需的時間稱為弛豫時間。分子動力學(xué)計算的基本思想是：賦予分子體系初始運(yùn)動狀態(tài)之后，利用分子的自然運(yùn)動在相空間中抽取樣本

25、進(jìn)行統(tǒng)計分子動力學(xué)計算，時間步長就是抽樣的間隔，因而時間步長的選取對動力學(xué)模擬非常(fichng)重要。它決定了模擬所需要的時間。時間步長 h太長會造成(zo chn)分子間激烈碰撞，體系數(shù)據(jù)溢出；為了減小誤差，步長 h 必須取得小一些；但是取得太小，系統(tǒng)模擬的弛豫時間就很長，太短的時間步長還會降低模擬過程搜索相空間的能力。因此一般選取的時間步長為體系各個自由度中最短運(yùn)動周期的十分之一。這里需要積累一定的模擬經(jīng)驗，選擇適當(dāng)?shù)臅r間步長h 。5.4 宏觀(hnggun)物理量的計算實際計算宏觀物理量往往是在分子動力學(xué)模擬的最后階段進(jìn)行的。它是沿著相空間軌跡求平均來計算得到的。如，在模擬過程中計算出

26、的動能值是在不連續(xù)的路徑上的值，在時間的各個間斷點上計算動能的平均值在分子動力學(xué)模擬過程中，溫度是需要加以監(jiān)測的物理量，特別是在模擬的起始階段。根據(jù)能量均分定理，我們可以從平均動能值計算得到溫度值，其中d為每個粒子的自由度，如果不考慮系統(tǒng)所受的約束，則d3。6 平衡態(tài)分子動力學(xué)模擬在經(jīng)典分子動力學(xué)模擬方法的應(yīng)用當(dāng)中，存在著對兩種系統(tǒng)狀態(tài)的分子動力學(xué)模擬。一種是對平衡態(tài)的MD模擬；另一類是對非平衡態(tài)的分子動力學(xué)模擬。 對平衡態(tài)系綜分子動力學(xué)模擬又可以分為如下類型： 微正則系綜的分子動力學(xué)(N,V,E）模擬 正則系綜的分子(fnz)動力學(xué)（N,V,T）模擬 等溫等壓系綜分子(fnz)動力學(xué)(N,P

27、,T) 模擬 等焓等壓系綜分子(fnz)動力學(xué)(N,P,H) 模擬巨正則系綜分子動力學(xué)(V,T, ) 模擬6.1 系綜系綜(ensemble) 是指在一定的宏觀條件下(約束條件)，大量性質(zhì)和結(jié)構(gòu)完全相同的、處于各種運(yùn)動狀態(tài)的、各自獨立的系統(tǒng)的集合。全稱為統(tǒng)計系綜。系綜是用統(tǒng)計方法描述熱力學(xué)系統(tǒng)的統(tǒng)計規(guī)律性時引入的一個基本概念；系綜是統(tǒng)計理論的一種表述方式，系綜理論使統(tǒng)計物理成為普遍的微觀統(tǒng)計理論 ；系綜并不是實際的物體，構(gòu)成系綜的系統(tǒng)才是實際物體。約束條件是由一組外加宏觀參量來表示。在平衡統(tǒng)計力學(xué)范疇下，可以用來處理穩(wěn)定系綜。根據(jù)宏觀約束條件，系綜被分為以下幾種：（1）正則系綜(canonic

28、al ensemble)，全稱應(yīng)為“宏觀正則系綜”，簡寫為NVT，即表示具有確定的粒子數(shù)(N)、體積(V)、溫度(T)。正則系綜是蒙特卡羅方法模擬處理的典型代表。假定N個粒子處在體積為V的盒子內(nèi)，將其埋入溫度恒為T的熱浴中。此時，總能量(E)和系統(tǒng)壓強(qiáng)(P)可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系代表封閉系統(tǒng)，與大熱源熱接觸平衡的恒溫系統(tǒng)。正則系綜的特征函數(shù)是亥姆霍茲自由能F(N,V,T)。（2） 微正則系綜(micro-canonical ensemble)，簡寫為NVE，即表示具有確定的粒子數(shù)(N)、體積(V)、總能量(E)。微正則系綜廣泛被應(yīng)用在分子動力學(xué)模擬中。假定N個粒子處在體積為V的

29、盒子內(nèi)，并固定總能量(E)。此時，系綜的溫度(T)和系統(tǒng)壓強(qiáng)(P)可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系為孤立系統(tǒng)，與外界即無能量交換，也無粒子交換。微正則系綜的特征函數(shù)是S(N,V,E)。（3）等溫等壓系綜(constant-pressure,constant-temperature)，簡寫(jinxi)為NPT，即表示具有確定的粒子數(shù)(N)、壓強(qiáng)(P)、溫度(T)。一般是在蒙特卡羅模擬中實現(xiàn)。其總能量(E)和系統(tǒng)體積(V)可能存在起伏。體系是可移動系統(tǒng)壁情況下的恒溫?zé)嵩?。特征函?shù)是吉布斯自由能G(N,P,T)。（4）等壓等焓系綜(contant-pressure,constant- enthalpy)，簡寫為NPH，即表示具有確定的粒子(lz)數(shù)(