第三章-高分子材料的降解課件

1、第三章 高分子材料的降解 相對(duì)于常規(guī)高分子材料來說，在材料合成、制造、加工和使用過程中不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害（如污染或破壞環(huán)境），也稱環(huán)境友好高分子材料。廣義的講，具有耐用、性價(jià)比高、易于清潔生產(chǎn)、可回收利用和可環(huán)境消納等性能的高分子材料, 都屬于綠色高分子材料研究開發(fā)和推廣的范疇。環(huán)境可降解高分子是綠色高分子材料中重要的一部分。綠色高分子的定義 降解性：指在一定的使用期內(nèi)，具有與普通塑料同樣的使用功能，超過一定期限以后其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，造成某些性能下降，并能自動(dòng)降解而被自然環(huán)境同化。生物降解化學(xué)降解物理化學(xué)降解微生物酶作用降解氧化降解臭氧降解加水降解光降解放射線降解超聲波降解熱降解機(jī)械降解

2、環(huán)境降解包括以上三大降解綜合高分子降解一、高分子材料降解方式1、降解形式高分子的降解主要是主鏈的斷開(1)無規(guī)斷鏈 ；(2)解聚 ；(3)弱鍵分解;(4)側(cè)基或低分子物的脫除;。1、降解形式一、高分子材料降解方式 分解高分子鏈中的化學(xué)鍵具有任意性，從生物化學(xué)角度來講，屬于隨機(jī)行酶的作用分解，即聚合物主鏈任何處都可能斷裂。其特點(diǎn)是降解初期相對(duì)分子量減少相當(dāng)快，而質(zhì)量減少較小。如聚乙烯斷鏈后，形成的自由基活性很高，四周又有較多的二級(jí)氫，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以用分子內(nèi)的“回咬”機(jī)理來說明。(1)無規(guī)斷鏈 1、降解形式一、高分子材料降解方式(2)解聚 解聚反應(yīng)是先在大分子末端斷裂，生產(chǎn)活性較低的自由基

3、，然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體。如聚甲基丙烯酸甲酯的解聚反應(yīng)。分解特點(diǎn)是分解初期，質(zhì)量減少非常快，而相對(duì)分子質(zhì)量減少并沒有那么快。人們可以通過對(duì)高分子末端的封端，來阻止由于解聚而引起的質(zhì)量減少和相對(duì)分子質(zhì)量的降低。1、降解形式一、高分子材料降解方式(3)弱鍵分解高分子化學(xué)鍵中相對(duì)與普通化學(xué)鍵較弱的化學(xué)鍵(4)聚取代基的脫除聚氯乙烯等收到外界作用，取代基將脫除1、降解形式一、高分子材料降解方式 降解反應(yīng)受熱、機(jī)械力、超聲波、光、氧、水化學(xué)藥品微生物等物理化學(xué)因素影響。降解本身由聚合物和外界因素決定1、降解形式一、高分子材料降解方式 聚合物塑煉、熔融擠出，以及高分子溶液受強(qiáng)烈攪拌或超聲波作用時(shí)，都有

4、可能使大分子鏈斷裂而降解。 聚合物機(jī)械降解時(shí)，分子量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，如下圖2、降解作用方式聚苯乙烯的特性粘數(shù)與研磨時(shí)間的關(guān)系-20； -40； -601）機(jī)械降解一、高分子材料降解方式聚合物與化學(xué)試劑作用引起的降解反應(yīng)。是否發(fā)生? 以及進(jìn)行的程度，決定于聚合物的結(jié)構(gòu)及化學(xué)試劑的性質(zhì)。水解反應(yīng)是最重要的一類化學(xué)降解反應(yīng)。聚烯烴一般對(duì)水較穩(wěn)定，雜鏈聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚縮醛、多糖和纖維素等）在溫度較高，濕度較大時(shí)，易發(fā)生水解使聚合度降低。該過程一般為無規(guī)裂解過程。2、降解作用方式2）化學(xué)降解一、高分子材料降解方式 含有可水解基團(tuán)的聚合物，還可進(jìn)行醇解、酸解和胺解，還易受堿的腐蝕。化學(xué)降解也

5、可加以利用 例如使雜鏈聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w或低聚物，天然聚縮醛淀粉酸性水解，可制葡萄糖：一、高分子材料降解方式 300400 nm的紫外光僅使多數(shù)聚合物呈激發(fā)態(tài)而不離解。但有氧存在，則被激發(fā)的C-H鍵易被氧脫除，形成氫過氧化物，然后按氧化機(jī)理降解。 聚烯烴的光氧化有自動(dòng)催化效應(yīng)，可能是氧化產(chǎn)物起著光敏劑的作用。2、降解作用方式3）光降解和光氧化一、高分子材料降解方式 為減緩/防止聚合物光降解和光氧化，工業(yè)上常使用光穩(wěn)定劑。按照作用機(jī)理不同，光穩(wěn)定劑可分為如下三類。 光屏蔽劑 能反射紫外光，防止透入聚合物內(nèi)部，減少光激發(fā)反應(yīng)。例如，1525 nm碳黑很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用 紫外光吸收

6、劑 它們實(shí)際上起能量轉(zhuǎn)移的作用。 淬滅劑 通過分子間作用轉(zhuǎn)移激發(fā)能量。主要是二價(jià)鎳有機(jī)螯合劑。淬滅反應(yīng)式為：淬滅劑一、高分子材料降解方式生物降解是材料被細(xì)菌、霉菌等作用消化吸收的過程，大致有三種作用方式:(1)生物的物理作用由于生物細(xì)胞的增長(zhǎng)而使物質(zhì)發(fā)生機(jī)械性的毀壞;(2)生物的化學(xué)作用微生物對(duì)聚合物的作用而產(chǎn)生新的物質(zhì);(3)酶的直接作用微生物侵蝕部分導(dǎo)致塑料分裂或氧化崩裂。2、降解作用方式4) 生物降解一、高分子材料降解方式可降解高分子材料 可降解高分子高分子材料概念材料是相對(duì)通用高分子而言的，廣義上認(rèn)為，材料在使用廢棄后，在一定條件下會(huì)自動(dòng)分解而消失掉。嚴(yán)格地說，降解材料是在特定的環(huán)境條

7、件下，其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化并造成某些性能下降的能被生物體侵蝕或代謝而降解的材料。二、降解高分子的分類與原理 高分子材料的自然降解包括生物降解和非生物降解兩大類。非生物降解又包括光降解、熱降解、氧化降解、水解等。從環(huán)保的角度考慮，生物降解材料及生物降解與非生物降解相結(jié)合的材料更受歡迎。國(guó)內(nèi)外已相繼開發(fā)出了不少產(chǎn)品。 降解性高分子按降解機(jī)理分類：1. 生物降解高分子2. 光降解高分子3. 光-生物降解高分子4. 水降解高分子二、降解高分子的分類與原理生物降解性概念 按美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）定義認(rèn)為生物降解材料是指通過自然界微生物(細(xì)菌、真菌等)作用而發(fā)生降解的高分子。一般來說，生物降解高

8、分子指的是在生物或生物化學(xué)作用過程中或生物環(huán)境中可以發(fā)生降解的高分子。1. 生物降解高分子：二、降解高分子的分類與原理 在4種降解高分子中，生物降解高分子隨著現(xiàn)代生物技術(shù)的發(fā)展越來越受到重視，成為研究開發(fā)的新一代熱點(diǎn)。 生物降解高分子根據(jù)降解機(jī)理和破壞形式可分為完全生物降解高分子和生物破壞性高分子兩種。 完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定時(shí)間內(nèi)完全分解為二氧化碳和水的化合物。 生物破壞性(或稱崩解)高分子：指在微生物的作用下高分子僅能被分解為散亂碎片。二、降解高分子的分類與原理完全生物降解高分子：通過分子設(shè)計(jì)在高分子中引入可生物降解的結(jié)構(gòu)，使高分子材料在在微生物作用下，在一定時(shí)間內(nèi)完

9、全分解為CO2和H2O的化合物，進(jìn)入自然或人工的循環(huán)過程。如聚羥基丁酸酯（PHB），聚環(huán)己內(nèi)酯（PCL），聚乳酸（PLA）等。為主要研究方向之一。生物破壞性(或稱崩解)高分子：利用淀粉、纖維素、甲殼素等天然高分子材料與生物惰性的高分子材料通過共混等方法復(fù)合所得，在微生物作用下，高分子僅能被分解為散亂碎片。如淀粉添加的聚苯乙烯（PS）、聚烯烴等。二、降解高分子的分類與原理根據(jù)生產(chǎn)方法，又可分為以下三種A、微生物生產(chǎn)高分子B、合成高分子材料C、天然高分子二、降解高分子的分類與原理生物降解過程主要可分為三個(gè)階段(1)高分子材料的表面被微生物黏附，黏附表面的方式受高分子材料表面張力、表面結(jié)構(gòu)、多孔性、

10、溫度和濕度等環(huán)境的影響。(2)高分子在微生物在高分子材料表面上所分泌的酶作用下，通過水解和氧化等反應(yīng)將高分子斷裂成低相對(duì)分子質(zhì)量的碎片。(3)微生物吸收或消耗低相對(duì)分子質(zhì)量的碎片一般相對(duì)分子質(zhì)量低于500，經(jīng)過代謝最終形成CO2、H2O及生物量。二、降解高分子的分類與原理 除上述生物化學(xué)作用外，高分子材料降解過程中還存在生物物理作用：微生物侵蝕高分子材料后，由于細(xì)胞體積的增大，致使高分子材料發(fā)生機(jī)械性破壞，降解成聚合物碎片。二、降解高分子的分類與原理1）環(huán)境因素環(huán)境因素直接導(dǎo)致高分子鏈的斷裂，如環(huán)境中的水能使聚酯類材料中的酯鍵水解而破壞；適宜的環(huán)境條件下，微生物生長(zhǎng)并寄居在高分子材料上，導(dǎo)致材

11、料的破壞。許多情況下，兩種破壞過程很難區(qū)分。一般認(rèn)為生物降解開始是經(jīng)過一個(gè)非生物的氧化階段，然后再由微生物侵蝕氧化產(chǎn)物。生物降解的影響因素二、降解高分子的分類與原理 水 微生物的生長(zhǎng)需要水的環(huán)境。不溶性材料的吸濕性決定了其生物降解的敏感性，聚乙烯吸水性很低，對(duì)微生物不敏感，有很高的抗生物降解性。聚乙烯醇有很高的吸水性，對(duì)生物降解十分敏感。二、降解高分子的分類與原理溫度 因微生物對(duì)溫度的依賴性，使得高分子材料的生物降解也有一個(gè)最適宜溫度，在此溫度范圍內(nèi)，降解反應(yīng)最為劇烈。對(duì)大部分高分子材料來說，最適宜降解的溫度范圍為1045。其他溫度下可能也會(huì)發(fā)生生物降解，但降解速度要慢得多。二、降解高分子的分

12、類與原理酸、堿 大多數(shù)微生物都有喜酸或喜堿的特性。真菌適宜在PH值為47的酸性環(huán)境中生長(zhǎng)，細(xì)菌在稍偏堿性(pH7.48.5)的條件下生長(zhǎng)。氧 氧對(duì)微生物的生長(zhǎng)和繁殖有特別重要的作用。絕大多數(shù)細(xì)菌和真菌都是需氧菌，因此空氣自由流通的環(huán)境對(duì)其生長(zhǎng)特別有利。出此可見，潮濕和有氧的環(huán)境最適合高分子材料的降解。二、降解高分子的分類與原理2）高分子材料的結(jié)構(gòu)因素具有側(cè)鏈的化合物難降解，直鏈高分子比支鏈高分子、交聯(lián)高分于易于生物降解。柔軟的鏈結(jié)構(gòu)容易被生物降解，有規(guī)晶態(tài)結(jié)構(gòu)阻礙生物降解，所以聚合物的無定形區(qū)總比結(jié)晶區(qū)域先降解，脂肪族聚酷較容易生物降解，而象聚對(duì)苯二甲酸乙二酯PET)等硬鏈的芳香族聚酯則是生物

13、惰性的。主鏈柔順性越大，降解速度也越大。二、降解高分子的分類與原理具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物難降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解。相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)高聚物的生物降解性有很大影響。由于許多由微生物參與的聚合物降解都是由端基開始的，高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物因端基數(shù)目少，降解速度較低。二、降解高分子的分類與原理寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚合物，低相對(duì)分子質(zhì)量低聚物比高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物易于降解。非晶態(tài)聚合物比晶態(tài)的較易進(jìn)行生物降解。低熔點(diǎn)高分子比高熔點(diǎn)高分子易于生物降解。酯鍵、肽鍵易于生物分解，而酰胺鍵、由于分子間的氫鍵難于生物分解。二、降解高分子的分類與原理含有親水基團(tuán)的親水性高分子比疏水性高分子易于生

14、物降解。聚合物的親水性和疏水性鏈段對(duì)生物降解的影響也很大。研究發(fā)現(xiàn)，同時(shí)含有親水性和疏水性的鏈段的聚合物比只有其中一種鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物更容易被生物降解。環(huán)狀化合物難降解。表面粗糙的材料易降解。二、降解高分子的分類與原理3）具有C-C主鏈的合成高分子 對(duì)于大部分以C-C鍵為主鏈的聚合物，一般都不顯示明顯的生物降解性。 在合成高分子中大多在主鏈中具有C-C結(jié)構(gòu)，但側(cè)鏈的不同會(huì)導(dǎo)致生物降解性的不同。作為4大通用塑料的聚乙烯,聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都具有C-C主鏈結(jié)構(gòu)，它們對(duì)微生物的阻抗性都很高。當(dāng)聚合物主鏈上含有C-O和C-N鍵時(shí)，它們對(duì)生物降解的敏感性往往要大于完全為C-C主鏈的聚合物。二、降

15、解高分子的分類與原理 根據(jù)共聚原理，在合成高分子中引入易生物降解的化學(xué)鍵，是制備生物降解塑料的重要方法。另外，側(cè)鏈中具羥基的聚乙烯醇就顯示出相對(duì)優(yōu)異的生物分解性。最近幾年科學(xué)家僅發(fā)現(xiàn)了另一種具代表性的C-C結(jié)構(gòu)的合成高分子聚乙二醇( PEG)也具有生物降解性，而且對(duì)其降解的研究也有進(jìn)展。而聚乙烯醇(PVA)具有相當(dāng)?shù)纳锝到庑?。另外?duì)于碳化氫分解反應(yīng)，主要是由氧酶，脫氫酶，氧化酶等各種氧化還原酶群的作用所致。二、降解高分子的分類與原理4）具有酯鍵的高分子 脂肪族聚酯的微生物分解可歸結(jié)為脂肪酶作用下的酯鍵的加水分解反應(yīng)。有許多種類的微生物能產(chǎn)生這些酶，同時(shí)基質(zhì)特異性也比較寬，因此較易分解。 相當(dāng)

16、高相對(duì)分子質(zhì)量的脂肪族聚酯，也可能被微生物分解，但是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等的芳香族聚酯的微生物分解相當(dāng)困難。另外即使是脂肪族聚酯，具有側(cè)鏈的，分解也變得相當(dāng)困難。二、降解高分子的分類與原理1）光降解概述 高分子的光降解是指高分子吸收紫外光以及在氧作用下引起老化而發(fā)生光引發(fā)斷鏈反應(yīng)和自由基氧化斷鏈反應(yīng)，即Norrish光化學(xué)反應(yīng)而降解成對(duì)環(huán)境安全的低相對(duì)分子質(zhì)量化合物。 高分子光降解過程同時(shí)存在熱、氧的影響，對(duì)某些高分子還可能有水解、氨解、酸解等反應(yīng)發(fā)生。 在降解期間，高分子的分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及存在于高分子材料中的組成物質(zhì)也決定了化學(xué)過程的復(fù)雜性。2. 光降解高分子：二、降解高分子的分類與

17、原理 陽光之所以能引起高分子老化，也正是因?yàn)椴牧现泻须s質(zhì)和能吸收紫外光的發(fā)色團(tuán)，這類對(duì)光敏感的高分子材料稱為光降解高分子材料。光降解塑料分為合成型和添加型兩種。前者是在聚合時(shí)，將光增敏基團(tuán)引入主鏈，后者是在聚合物中添加有光增敏作用的化學(xué)添加劑、過渡金屬絡(luò)合物等。二、降解高分子的分類與原理 大多數(shù)高分子的光降解機(jī)理尚未獲得滿意的解釋，這在很大程度上是因?yàn)楦叻肿拥墓饨到庵饕伤鼈兯s質(zhì)所致，如純粹的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）難以發(fā)生降解。另外，某些雜質(zhì)除了具有較高的吸光效率，還可能作為能量受體或能量給體，因而產(chǎn)生光降解比較復(fù)雜。但目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的光降解很大程度上與材料本身所含的羰基有關(guān)。2）

18、光降解機(jī)理二、降解高分子的分類與原理高分子的光學(xué)反應(yīng)和其他物質(zhì)一樣遵循下列光反應(yīng)定律:第一定律光化學(xué)活性原理：由于物質(zhì)吸收光能引起化學(xué)反應(yīng)第二定律光化學(xué)當(dāng)量定律：在光化學(xué)反應(yīng)初期，吸收一個(gè)光量子能夠活化一個(gè)吸光分子。因此光降解高分子設(shè)計(jì)的基本原理是將一些能吸收引起光化學(xué)反應(yīng)所需光能的官能團(tuán)或色基引人到高分子材料中。二、降解高分子的分類與原理 波長(zhǎng)290320nm的紫外光有很高的能量，因而能使分子鏈斷裂，發(fā)生光降解反應(yīng)。 光降解塑料的降解主要依靠紫外線的作用完成。塑料氧化反應(yīng)活化能約為20.9146.3kJ/mol，熱分解活化能為125.4334.4 kJ/mol，各種化學(xué)鍵的離解能為167.2

19、418kJ/mol。自然光由可見光、紅外線、紫外光組成，只有紫外光對(duì)塑料降解起作用。二、降解高分子的分類與原理 塑料大分子在吸收紫外線光量子后會(huì)處于激發(fā)態(tài)，從而具有降解的可能性。紫外光主要來源于太陽輻射。雖然紫外光只占太陽輻射光的6左右，但相當(dāng)于292.6418kJ/mol的光能量。這6%左右的紫外光所具有的能量在進(jìn)攻塑料高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)，在致其斷鍵、斷鏈等光化學(xué)降解的作用上威力巨大，其能量足以切斷大多數(shù)塑料中鍵合力弱的部分。二、降解高分子的分類與原理根據(jù)光降解原理可分為兩種形式。 光氧化降解 包括氧化開始形成過氧化物隨后進(jìn)行鏈?zhǔn)芥溵D(zhuǎn)移反應(yīng)直至終止。例如:聚氧化異丁烯的光降解，是主鏈次甲基上的氫

20、被氧化形成過氧化氫，隨后分解，引起自由基鏈?zhǔn)搅呀?，最后形成丙酮和甲酸?主鏈中含碳基聚合物的光降解二、降解高分子的分類與原理 根據(jù)材料的制備方法，光降解可分為合成型和添加型兩種類型。(一)、合成型 合成型光降解塑料主要通過共聚反應(yīng)在高分子主鏈引人羰基型感光基團(tuán)而賦予其光降解特性，并通過調(diào)節(jié)羰基基團(tuán)含量可控制光降解活性。目前國(guó)外工業(yè)化的降解高分子材料還是以光降解為主，約占70%以上。目前開發(fā)的這類光解塑料主要是含酮基結(jié)構(gòu)及含不飽和鍵的聚合物，如乙烯-一氧化碳共聚物、乙烯-乙烯基甲酮共聚物、氯乙烯-一氧化碳共聚物等。二、降解高分子的分類與原理(一)、合成型這類聚合物的光降解基本上遵循Norrish

21、反應(yīng)方程式：二、降解高分子的分類與原理引人型光降解性高分子的典型例子 乙烯-一氧化碳共聚物(E/CO) 早在1940年，美國(guó)杜邦公司已開發(fā)了乙烯-一氧化碳共聚物， 即 為光降解高分于材料的最早代表產(chǎn)品。該共聚物中的羰基能吸收270360nm的紫外光，即為光敏感基團(tuán)。用該共聚物制成的薄膜等產(chǎn)品已工業(yè)化生產(chǎn)。二、降解高分子的分類與原理乙烯酮-乙烯基單體共聚物將乙烯酮引入聚合物主鏈中，可制成光降解高聚物。與乙烯酮相似的單體還有含酮羧基的甲乙酮和苯乙烯酮等。此類光降解材料也已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，如結(jié)晶度為20%-30%的間規(guī)1,2-聚丁二烯；氯乙烯和一氧化碳共聚物；苯乙烯、MMA和甲乙酮、苯基乙烯基酮、

22、苯基丙基酮等的其中之一組成的共聚物。二、降解高分子的分類與原理熱塑性1,2-聚丁二烯帶有不飽和鍵的聚合物，因其烯丙基位易被氧化為過氧化物，故可以氧化降解，光照可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。如聚丁二烯的氧化分解過程如下圖：二、降解高分子的分類與原理聚氧化異丁烯 聚氧化異丁烯等聚醚在光照下也可以氧化分解。在普通塑料中加人光氧化分解促進(jìn)劑或氧化促進(jìn)劑均可賦予塑料氧化分解的特性，其降解機(jī)理如下： 聚氧化異丁烯盡管沒有三級(jí)氫原子，但還是比聚丙烯易光降解。這種聚氧化異丁烯(PIBO)的光降解，次甲基上的氫是反應(yīng)的起始點(diǎn)，按光氧化方式降解的。降解的主要產(chǎn)物是丙酮和甲酸。因?yàn)檫@種PIBO膜具有下列特點(diǎn):光透過率高，且在使

23、用過程中降低不多;水蒸氣的透過率和PE、PP膜一樣低;對(duì)氣體的透過率(O2及CO2)和PP、PE膜幾乎相等。所以適合作為農(nóng)用或園藝用膜。二、降解高分子的分類與原理(二)、添加型添加光敏劑 將具有光增敏作用的助劑添加到高聚物中即可制備出光降解高分子材料。其有光增敏作用的助劑較多，日前應(yīng)用的有以下幾種：過濾金屬洛合物、二茂鐵，羧酸鐵乙烯-CO共聚物(ECO)、甲基乙烯基酮等酮類化合物、苯乙烯-苯基乙烯基酮共聚物等。 二、降解高分子的分類與原理添加芳香酮光敏劑 羧基甲基酮類作為促降解劑用于控制降解特殊聚合物。羧基是聚合物聚合過程中發(fā)生氧化反應(yīng)的殘留物，羧基有吸收紫外線的高強(qiáng)能力，當(dāng)羧基吸收紫外線就可

24、轉(zhuǎn)變成激發(fā)態(tài)，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。 二苯酮、苯乙酮之類的芳香族酮是對(duì)高分子光降解反應(yīng)有效的光敏劑。如圖所示，光引發(fā)后的二苯酮從聚合物上吸引氫開始光氧化反應(yīng)。二、降解高分子的分類與原理添加金屬化合物 金屬鹽、氧化物和絡(luò)合物(特別是過渡金屬絡(luò)合物)常用來作為光熱氧化降解的促進(jìn)劑，往往和芳基甲基酮配合使用，在聚合物內(nèi)殘存聚合催化劑金屬或聚合過程中的污染物等金屬離子都是過氧化物分解的催化劑，也是潛在的還原劑。某些金屬有機(jī)化合物，如二硫代氨基甲酸鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鹽等，在光的作用下能產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合物分解(如圖所示)。 二、降解高分子的分類與原理 添加烯型化合物含有芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(如蒽，蒽醌)對(duì)

25、波長(zhǎng)為350nm的光波尤為敏感，經(jīng)光激發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)并產(chǎn)生光化學(xué)活性，將能量轉(zhuǎn)移給聚合物鏈上的羧基或不飽和鍵，或產(chǎn)生出氧。多核芳烴在聚烯烴被污染時(shí)也起到同樣的作用。含有雙鍵的聚烯烴、萜烯類化合物，其烯丙基位的氫較活潑，在光的作用下亦可產(chǎn)生自由基，促進(jìn)聚合物的光分解。 二、降解高分子的分類與原理(三)、過氧化物 光熱降解過程中，中間態(tài)為過氧化物或偶氮化合物的高能量狀態(tài)。過氧化鍵(0-O)的離解能與過氧化氫分解產(chǎn)生經(jīng)基自由基所需要的能量接近，約為125.4209kJ/mol。過氧化物熱穩(wěn)定性較低，對(duì)300nm以下的紫外光有強(qiáng)烈的吸收，很容易均裂產(chǎn)生自由基RO*，因此過氧化物可用作自由基引發(fā)劑，進(jìn)而

26、被用作促降解劑。二、降解高分子的分類與原理(四)、鹵化物 碳-鹵(氯化物、溴化物)鍵比碳-碳鍵或碳-氫鍵更弱，很容易斷裂。如PS的溴化反應(yīng)會(huì)增強(qiáng)a-C鍵對(duì)光的吸收能力。有機(jī)鹵化物可作捉降解劑，所以鹵化物和二茂鐵雙環(huán)戊二烯鐵)聯(lián)合使用可加速光降解作用，如英國(guó)ICI公司的專利技術(shù)GB 1423655。二、降解高分子的分類與原理(五)、自動(dòng)氧化基團(tuán) 許多塑料可以自氧化，如PE、聚丁二烯的不飽和雙鍵及聚醚類含氧鏈段對(duì)紫外線和臭氧敏感。PP和PBL以及LDPE在聚合過程中經(jīng)常存在帶支鏈的碳鏈結(jié)構(gòu)，在有氧和臭氧的作用下容易發(fā)生紫外線輻照熱氧化。 碳-碳雙鍵具有自動(dòng)氧化性，聚烯烴中含有的一些不飽和鍵、二烯類

27、聚合物一般在其大分子上鏈和側(cè)鏈上存在規(guī)律排列的不飽和鍵也能發(fā)生這樣的氧化作用。二、降解高分子的分類與原理(六)、自動(dòng)氧化基團(tuán) 一些具有間規(guī)反式結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料(如1,2-聚丁二烯)放置在室外很快就會(huì)分解，也是因?yàn)槠浣宦?lián)鍵極易斷裂。聚醚鏈上的醚鍵也只有自動(dòng)氧化性和對(duì)紫外線的不穩(wěn)定性，如聚異丁烯氧化物受紫外線輻射120h后，30%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的組分便會(huì)損失。 二、降解高分子的分類與原理(七)、顏料等添加物 根據(jù)聚合物特性添加適量顏料可以控制降解過程。在塑料制品中加人不同顏料對(duì)降解速度也起一定作用。如以二氧化鈦為主的金紅石便是一種光敏劑。由于炭黑有吸熱功能，也可作為一種可降解聚烯烴的助劑。 根據(jù)預(yù)期需

28、求的塑料制品的壽命控制其穩(wěn)定劑、光敏劑和其他助劑用量便可設(shè)計(jì)出所需的可控制降解塑料。 二、降解高分子的分類與原理對(duì)應(yīng)用條件要求高價(jià)格較貴在光作用下才能發(fā)生降解降解產(chǎn)生的碎片對(duì)土壤結(jié)構(gòu)存在負(fù)面影響不一定能徹底降解存在不足二、降解高分子的分類與原理3. 光-生物降解高分子： 結(jié)合光和生物的降解作用，達(dá)到較為完全降解目的的高分子材料。主要有光敏劑、生物降解劑與聚苯乙烯、聚丙烯的共聚物（非淀粉型），以及光敏劑、改性淀粉與聚苯乙烯、聚丙烯的共聚物（淀粉型），是當(dāng)前降解高分子材料的主要研究方向。二、降解高分子的分類與原理4. 水降解高分子： 在高分子中添加吸水性物質(zhì)，用完后棄于水中即能溶解掉，其主要用于醫(yī)

29、藥衛(wèi)生用具方面，如醫(yī)用手套等，便于銷毀和消毒處理。二、降解高分子的分類與原理什么是降解？ 聚合物分子量變小的反應(yīng)總稱降解，其中包括解聚、無規(guī)斷鏈及低分子物的脫除等反應(yīng)。影響降解的因素： 如熱、光、氧、機(jī)械力、超聲波、化學(xué)藥品及微生物等，有時(shí)還常受幾種因素的綜合影響。什么是老化？ 聚合物在使用過程中，受物理-化學(xué)因素的影響， 性能變壞，其中主要反應(yīng)即是降解，有時(shí)也可能伴有交聯(lián)。三、高分子材料的老化什么是老化? 高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受到各種因素（熱、氧、光、水、化學(xué)介質(zhì)及微生物等）的綜合作用，聚合物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一系列的變化，以致最后喪失使用價(jià)值，這些現(xiàn)象和變化統(tǒng)稱為老

30、化。老化是一種不可逆化學(xué)變化。1、聚合物的老化和防老化三、高分子材料的老化老化的表現(xiàn)： 1.外觀：變色、變形、龜裂、斑點(diǎn)等； 2.物理化學(xué)性質(zhì)：比重、熔點(diǎn)、溶解度、 分子量、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕等； 3.機(jī)械強(qiáng)度：拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、硬度、彈性、耐磨強(qiáng)度等 4.電性能：絕緣電阻、介電損耗、擊穿電壓等三、高分子材料的老化關(guān)于防老化的幾點(diǎn)問題： 各種聚合物由于化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不同，所受環(huán)境影響各不相同，應(yīng)區(qū)別對(duì)待。 聚合物材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和適應(yīng)環(huán)境能力的差異，在使用時(shí)要合理選擇。但不管用于何處，一般都應(yīng)采取防老化措施和添加各種助劑。 防老化助劑有熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑和屏蔽劑、防霉劑和殺菌劑等

31、。三、高分子材料的老化 環(huán)境惰性高分子，即在環(huán)境中不能降解的高分子廢棄物的處理主要有三種方法：土埋法焚燒法廢棄材料的再生與循環(huán)利用：既能變廢為寶，減少對(duì)環(huán)境的污染，又能節(jié)約石油等資源。因此此法更符合材料綠色化概念。具有缺點(diǎn)，并不推崇使用2、環(huán)境惰性高分子廢棄物的處理三、高分子材料的老化 總之，高分子材料綠色化的概念不斷成為人類的共識(shí)。只要人類下決心致力于“白色污染”的治理和綠色高分子材料的開發(fā)研究，21世紀(jì)必將成為綠色高分子材料的世紀(jì)。利用生物技術(shù)來制備可生物降解高分子材料，更符合材料綠色化概念及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。三、高分子材料的老化 降解塑料按組成與結(jié)構(gòu)分為摻混和結(jié)構(gòu)型兩大類，所謂摻混型是指在

32、普通塑料中加人可降解的物質(zhì)或可促進(jìn)降解的物質(zhì)制得的降解塑料；而結(jié)構(gòu)型則是指本身具有降解結(jié)構(gòu)的塑料。 (一)摻混型 在普通聚合物中添加易被細(xì)菌等微生物分解的物質(zhì)是制造生物降解塑料的主要方法之一。由于在這方面研究的比較成熟的是添加淀粉，故摻混型又稱為淀粉型或淀粉填充型。四、降解高分子的開發(fā)與設(shè)計(jì)生物降解型 (一)摻混型1.添加未改性淀粉美國(guó)Ampacet公司等將未改性淀粉和助降解劑直接添加到聚合物中制得了一種生物降解塑料，目前已工業(yè)化生產(chǎn)。一般來說，由于未改性淀粉的顆粒較大，與聚合物的相容性較差，直接添加未改性淀粉時(shí)，添加量不能太大，添加后塑料的透光性及機(jī)械性能均會(huì)受到影響。四、降解高分子的開發(fā)與

33、設(shè)計(jì) 2.添加改性淀粉 對(duì)淀粉進(jìn)行改性的目的是為了增加淀粉與聚合物的相容性，從而提高淀粉的添加量和塑料的透光性及機(jī)械性能。目前采用的淀粉改性方法可分為兩類：物理改性和化學(xué)改性。其中化學(xué)改性是對(duì)淀粉進(jìn)行改性的主要方法。 化學(xué)改性中最好的是接枝共聚，可準(zhǔn)確地控制相對(duì)分子質(zhì)量、取代度、取代基團(tuán)及主鏈上的附著點(diǎn)，制得與多種聚合物具有良好相容性的淀粉接枝共聚物。四、降解高分子的開發(fā)與設(shè)計(jì) 目前已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用的有：淀粉一聚苯乙烯、淀粉一聚甲基丙烯酸酯、淀粉一聚丙烯酸丁酯、淀粉一乙烯/丙烯酸共聚物等。淀粉接枝共聚后，其添加量最大可為60%，產(chǎn)品的透明性和機(jī)械性能也與普通塑料相當(dāng)。另外，美國(guó)農(nóng)業(yè)部的研究人員將膠

34、凝淀粉加人乙烯一丙烯酸共聚物或聚乙烯中亦成功地生產(chǎn)出了生物降解塑料。四、降解高分子的開發(fā)與設(shè)計(jì) (二)結(jié)構(gòu)型 結(jié)構(gòu)型生物降解塑料是目前發(fā)達(dá)國(guó)家的一個(gè)研究重點(diǎn)，此類降解塑料是使塑料的高分子中形成具有被微生物分解的結(jié)構(gòu)，而被微生物消化吸收。結(jié)構(gòu)型生物降解塑料按其來源可分為天然高分子材料、微生物合成高分子材料和化學(xué)合成降解材料。四、降解高分子的開發(fā)與設(shè)計(jì) 1. 天然高分子材料 天然高分子材料包括纖維素、淀粉、殼聚糖等多糖類及毛、絲等蛋白質(zhì)類材料，易于被微生物分解，是理想的生物降解高分于材料。天然高分子除了棉、麻、毛、絲等原材料以外，還有許多可以從自然界的廢棄物中取得，如甲殼質(zhì)、木質(zhì)素等，經(jīng)過適當(dāng)加工

35、，可以成為重要的化工原料。四、降解高分子的開發(fā)與設(shè)計(jì) 天然高分子材料從經(jīng)濟(jì)上可與合成型高分子競(jìng)爭(zhēng)，但其耐水性、耐熱性、力學(xué)性能等尚有較大差距，宜根據(jù)不同要求開拓用途。瑞士工科大學(xué)成功地開發(fā)了用糊化淀粉直接注射成型工藝。近年來研制成功的甲殼質(zhì)與殼聚糖纖維、薄膜因具有良好的抗菌、消炎、止血等功能而應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，同時(shí)具有良好的生物降解性能。經(jīng)過改性的淀粉可以加工成易降解的農(nóng)用薄膜、包裝材料等。四、降解高分子的開發(fā)與設(shè)計(jì) 2.微生物合成高分子材料眾多的微生物，可以生物合成聚酯，并把這些聚酯作為能量貯存在體內(nèi)。早在20世紀(jì)初，3-羥基丁內(nèi)酯的均聚物(PHB )就已被發(fā)現(xiàn)，但因其高的結(jié)晶度和球形的結(jié)

36、晶形態(tài)，限制它作為一種高分子材料的應(yīng)用范圍，直到20世紀(jì)五六十年代。才被用作醫(yī)用縫合線和修復(fù)材料。3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯 的無規(guī)共聚物 P(3HB-Co-3HV)3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯 的共聚物 P(3HB-Co-4HB)四、降解高分子的開發(fā)與設(shè)計(jì) 微生物聚酯降解塑料是由微生物通過各種碳源發(fā)酵合成的種種不同結(jié)構(gòu)的脂肪族共聚聚酯。 總的來講，在微生物聚酯型生物降解塑料的研究開發(fā)方面，我國(guó)盡管投人了一定的人力和物力，但還不夠，研究水平也較低，特別在實(shí)用化的市場(chǎng)開發(fā)方面與國(guó)外先進(jìn)水平還有較大差距。四、降解高分子的開發(fā)與設(shè)計(jì) 3.化學(xué)合成降解材料利用化學(xué)方法合成與天然高分子結(jié)構(gòu)相似的生

37、物可降解塑料，主要包括脂肪族聚酯、脂肪族聚酯與芳香族聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酯脲等的共聚物。聚乳酸(PLA)、脂肪族聚酯等生物降解性能良好，但熔點(diǎn)較低、耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度較差，一般采取共聚的方法，提高其加工性能和使用性能。四、降解高分子的開發(fā)與設(shè)計(jì)1、高分子降解分析方法 生物降解分析方法有多種，在研究生物降解過程中，要根據(jù)具體情況采取多種方法進(jìn)行綜合分析，常用的生物降解分析方法大致如下：殘量測(cè)定法： 將生物可降解材料埋在土中一定時(shí)間后，用萃取法測(cè)定土壤中殘余聚合物，或測(cè)定埋入土中材料失去的質(zhì)量。 因不能排除試驗(yàn)過程中因碎片脫落面造成的質(zhì)量損失，此法不能準(zhǔn)確反映生物降解情況。五、可降解材料的表征與評(píng)

38、價(jià)(2) 相對(duì)分子質(zhì)量法：在土壤中填埋前后用分析儀測(cè)定相對(duì)分子量的變化情況。如果相對(duì)分子質(zhì)量下降，則表示發(fā)生了降解。(3) 氧耗法：檢測(cè)試驗(yàn)過程中氧的消耗量，(4) 二氧化碳法：生物降解過程中會(huì)產(chǎn)生二氧化碳，故測(cè)定二氧化碳的生成量可直接反映生物降解的代謝產(chǎn)物，但不能追蹤試驗(yàn)過程中中間產(chǎn)物。在較為細(xì)致的研究中，往往采用14C對(duì)特定基團(tuán)進(jìn)行標(biāo)記，從而研究該基團(tuán)在降解過程中的作用。五、可降解材料的表征與評(píng)價(jià)(5)結(jié)構(gòu)分析法：借助分析儀如紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、x射線衍射、光電子能譜(XPS)等檢測(cè)試驗(yàn)前后試樣表面結(jié)構(gòu)變化。此法在生物降解的初始階段比較有效。(6)分解產(chǎn)物的檢測(cè)：生物

39、降解生成物(中間體)的表征與定量。這種方法難度大，技術(shù)要求高，但對(duì)分析降解機(jī)理極為有效。(7)外觀法:在土壤中埋藏一定時(shí)間后取出，進(jìn)行表面清洗后，通過顯微鏡觀察孔洞、脆裂等外觀的變化。此外還可以通過掃描電鏡(SEM)等更為仔細(xì)地觀察表面形貌的變化。五、可降解材料的表征與評(píng)價(jià)(8)機(jī)械強(qiáng)度法:測(cè)定試驗(yàn)前后力學(xué)性能的變化。將塑料樣品埋在土中，保持一定溫度、濕度、時(shí)間后取出，測(cè)定其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等變化，并與非降解塑料樣品作對(duì)比。本法同樣不能準(zhǔn)確判斷生物降解情況。對(duì)于具有使用期的材料，此法能較客觀地反映材料性能的變化。(9)霉菌法：接種各種不同的霉菌，觀察霉菌生長(zhǎng)情況。長(zhǎng)酶面積越大，表明降

40、解越容易發(fā)生，是一種定性分析方法。(10)酶處理法：用-淀粉酶、纖維素酶、酯酶等溶液浸泡材料后，檢測(cè)溶液中總碳量的增加。1、高分子降解分析方法五、可降解材料的表征與評(píng)價(jià)2、高分子材料降解試驗(yàn)方法 生物降解試驗(yàn)與所處的環(huán)境、測(cè)試分析方法（如定性、定量法）、材料物理形態(tài)等有關(guān)。試驗(yàn)方法根據(jù)微生物源的不同可分類為：（1）活性污泥法 選擇何種污泥對(duì)降解結(jié)果有很大影響。在活性介質(zhì)中，聚合物的生物降解性有如下關(guān)系：厭氧性污泥河口堆積物需氧性污泥土壤海水五、可降解材料的表征與評(píng)價(jià)（2）土壤分解法 將測(cè)試材料埋入土中，跟蹤樣品變化（如測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)變化）。缺點(diǎn)：土壤因地方而已，測(cè)定結(jié)果重復(fù)性差。（3）菌類培養(yǎng)法

41、 酶的分解試驗(yàn)，可用不同菌種進(jìn)行培養(yǎng)，使聚合物降解，此法可獲得重復(fù)性較好的結(jié)果，但偏離實(shí)際較遠(yuǎn)。五、可降解材料的表征與評(píng)價(jià)高分子材料生物降解試驗(yàn)具體實(shí)施類型：（1）野外環(huán)境試驗(yàn) 以土壤、河水、海水、湖沼中的微生物群為微生物源，將試驗(yàn)材料埋入或浸入含有上述微生物群的地下、堆肥或水中，經(jīng)過一段時(shí)間降解后，檢測(cè)降解材料的質(zhì)量損失和各項(xiàng)性能的變化。采用的分析方法有：質(zhì)量損失、顯微鏡觀察、物性下降、相對(duì)分子質(zhì)量法等。該法能真實(shí)反映試樣在自然界中的分解情況。但試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，一般需數(shù)個(gè)月，甚至幾年，且由于自然環(huán)境因素經(jīng)常變化，故試驗(yàn)重復(fù)性差，分解產(chǎn)物難以確定，分解程度只能以質(zhì)量減少和形態(tài)變化來表示，不適于研究

42、分解機(jī)理。五、可降解材料的表征與評(píng)價(jià)（2）環(huán)境微生物實(shí)驗(yàn) 采取自然界中的微生物群為微生物源，在實(shí)驗(yàn)室條件下將待測(cè)試樣埋入或浸入容器中的微生物群，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)。分析失重、物性降低、試樣中高分子量物質(zhì)的減少、CO2和CH4的發(fā)生量、CO2的吸收，目測(cè)和顯微鏡觀察霉菌繁殖生長(zhǎng)情況等來檢驗(yàn)高分子材料的劣化、破壞等分解特性（通過氣體收集裝置可搜集材料降解過程中產(chǎn)生的各類氣體）。實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間為數(shù)周到數(shù)月。與野外實(shí)驗(yàn)比，該法能在一定程度上反映出自然環(huán)境條件下的生物降解性，有較好的定量性。試驗(yàn)的重復(fù)性和評(píng)價(jià)時(shí)間雖明顯優(yōu)于野外環(huán)境試驗(yàn)，但仍不是十分理想。此外該方法不太適合降解產(chǎn)物的測(cè)定和分析降解機(jī)理等。五、可降解材料的表征與評(píng)價(jià)（3）特定酶體外試驗(yàn) 以從能分解高分子的微生物中分離出的酶（酯酶、脂酶、淀粉酶、纖維素酶、蛋白質(zhì)酶等水分解酶和其它酶）為酶源，由酶分解將相對(duì)分子質(zhì)量大的聚合物分解成相對(duì)分子質(zhì)量小的化合物。五、可降解材料的表征與評(píng)價(jià) 實(shí)驗(yàn)時(shí)在容器中加入緩沖液和試驗(yàn)樣品，然后加入由微生物中分離出來的酶，作用時(shí)間一般為7d。通過分析失重、物性降低、相對(duì)分子量降低、定量測(cè)定生成產(chǎn)物及可溶性全有機(jī)碳量（TOC），來檢驗(yàn)高分子主鏈的水解 斷裂等分解特征。此法優(yōu)點(diǎn)是試樣降解速度快，可在短時(shí)間內(nèi)得到試驗(yàn)結(jié)果，適用于降解產(chǎn)物的測(cè)定和解釋降解機(jī)理，重復(fù)性好，能進(jìn)行定量測(cè)試。但試驗(yàn)方法適應(yīng)