固體發(fā)光材料匯總以及應(yīng)用

1、固體發(fā)光材料匯總以及應(yīng)用通過(guò)深入淺出的講解使同學(xué)們對(duì)光與物質(zhì)相互作用的基本物理現(xiàn)象；固體發(fā)光的條件、過(guò)程和規(guī)律；發(fā)光材料和器件的設(shè)計(jì)原理、制備方法和應(yīng)用等有一個(gè)較為全面的認(rèn)識(shí)和了解。 課程目的與任務(wù)課程內(nèi)容目 錄第一章 緒論第二章 發(fā)光的主要特征 第三章 發(fā)光中心與發(fā)光光譜 第四章 發(fā)光材料制備方法 第五章 燈用熒光材料第六章 長(zhǎng)余輝發(fā)光材料第七章 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料第八章 電致發(fā)光材料第九章 固體激光材料第十章 LED及LED用熒光材料OLED LCD第一章 緒 論發(fā)光：即Luminescence一詞，作為一個(gè)技術(shù)名詞，是專(zhuān)指一種特殊的光發(fā)射現(xiàn)象。自然界很多物體（包括固體、液體和氣體，有機(jī)物和無(wú)

2、機(jī)物），都具有發(fā)光的性能。 如發(fā)光水母一樣的“希望樹(shù)”種子；郁郁蔥蔥、奇妙的發(fā)光森林；可當(dāng)房子居住的參天巨樹(shù)；色彩斑斕神氣活現(xiàn)的茂密雨林影片阿凡達(dá)： 男主角杰克 潘多拉星球非洲北部有一種發(fā)光樹(shù)，白天與普通樹(shù)沒(méi)區(qū)別。但每到晚上，從樹(shù)干到樹(shù)枝通體會(huì)發(fā)出明亮的光。由于這種樹(shù)發(fā)出的光比較強(qiáng)烈，當(dāng)?shù)厝私?jīng)常把它移植到自家的門(mén)前作為路燈使用。在夜間，人們可以在樹(shù)下看書(shū)甚至做針線(xiàn)?？茖W(xué)家解釋?zhuān)哼@種樹(shù)之所以會(huì)發(fā)光，是因?yàn)槠錁?shù)根特別喜歡吸收土壤中的磷。這種磷會(huì)在樹(shù)體內(nèi)轉(zhuǎn)化成磷化氫，而磷化氫一遇到氧氣就會(huì)自燃，從而使得樹(shù)身磷光閃爍。 發(fā)光樹(shù)： 發(fā)光樹(shù)不僅在非洲有，在烏克蘭西部甚至有一個(gè)能在夜間發(fā)出奇光的“發(fā)光森林”

3、。長(zhǎng)約萬(wàn)米，寬約5000米。白天看起來(lái)與一般森林沒(méi)有什么兩樣，可是一到夜間，整個(gè)樹(shù)林像用熒光粉涂過(guò)一樣放著耀眼的光。 據(jù)稱(chēng)，這片森林不僅會(huì)發(fā)光，如果人靠近的話(huà)，還會(huì)有一種熱乎乎的感覺(jué)。更加奇怪的是，這片林子里沒(méi)有任何飛禽走獸，甚至連昆蟲(chóng)都沒(méi)有?？茖W(xué)家猜測(cè)：這一地區(qū)可能有強(qiáng)烈的放射性輻射，草木吸收這些放射性元素后，也產(chǎn)生了發(fā)光效應(yīng)。 發(fā)光森林：螢火蟲(chóng) 櫛水母生物界說(shuō)到發(fā)光，首先想到螢火蟲(chóng)，除此之外大自然中還有許多能夠發(fā)光的生物，如一些生活在海里的魚(yú)、蝦、水母、珊瑚、貝類(lèi)和蠕蟲(chóng)等。百慕大三角洲發(fā)現(xiàn)的熒光蝦日本富山灣海下棲息著大量熒光烏賊，有時(shí)，上百萬(wàn)的熒光烏賊聚集在一起，可以把整個(gè)海灣照亮。發(fā)光蚯

4、蚓美國(guó)南部生活著一種長(zhǎng)達(dá)45厘米的發(fā)光蚯蚓。這種蚯蚓一旦被傷害，就會(huì)分泌出閃爍著藍(lán)光的黏液。鐵路蠕蟲(chóng)身上長(zhǎng)有兩種不同的發(fā)光器官。仿佛圣誕樹(shù)一般，頭部發(fā)出紅光，身子閃爍綠光。 通常強(qiáng)烈發(fā)光的植物多是低等菌類(lèi) (如細(xì)菌、真菌和藻類(lèi)植物)。 也有發(fā)朽樹(shù)樁、木塊，在黑暗中發(fā)出藍(lán)白色熒光。 熒光菌發(fā)光蘑菇 發(fā)光菌類(lèi)植物：研究發(fā)現(xiàn)：樹(shù)樁已被假蜜環(huán)菌寄生，它們分泌酶，將纖維素、木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，吸收后繁衍、長(zhǎng)大，積累大量能產(chǎn)生熒光的物質(zhì)。這些帶熒光的物質(zhì)在熒光酶的催化作用下進(jìn)行生物氧化，并把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為光能，就是我們看到的這種生物光了。古代“夜明珠”，是指能夠在夜晚（或暗室中）自行發(fā)光的天然物體。而且

5、這種光是人用肉眼能夠直接看到的光。螢石 夜明珠： 20世紀(jì)40年代，前蘇聯(lián)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)：在置于高頻電場(chǎng)中的生物體周?chē)?，?huì)閃動(dòng)著色彩絢麗的光環(huán)和光點(diǎn)，而當(dāng)生物體死亡后，這種光環(huán)和光點(diǎn)也隨著消失。 同法研究人體，驚奇的發(fā)現(xiàn)人體的各部位發(fā)出的光有不同的顏色：手臂是藍(lán)色的、心臟是深藍(lán)的、臀部是濃綠色的。更有趣的是，人體某些部位發(fā)出的光非常強(qiáng)，恰好與古代中國(guó)人發(fā)現(xiàn)的700多個(gè)穴位相對(duì)應(yīng)。 人體發(fā)光：一、發(fā)光現(xiàn)象二、激發(fā)方式三、發(fā)光材料發(fā)光：是物體內(nèi)部以某種方式吸收的能量轉(zhuǎn)化為光輻射的過(guò)程。物體發(fā)光的條件、過(guò)程和規(guī)律；發(fā)光材料和器件的設(shè)計(jì)原理、制備方法和應(yīng)用；以光和物質(zhì)的相互作用等基本物理現(xiàn)象。一、發(fā)光現(xiàn)象

6、發(fā)光學(xué)內(nèi)容并非一切光輻射都稱(chēng)為發(fā)光。發(fā)光是光輻射一部分。* 注意 * ：平衡輻射：是熾熱物體的光輻射，又叫熱輻射。非平衡輻射：在某種外界作用激發(fā)下，物體偏離原來(lái)的熱平衡態(tài)所產(chǎn)生的輻射。發(fā)光是其一種。光輻射 = 平衡輻射 + 非平衡輻射起因于物體的溫度。T,熱平衡(準(zhǔn)平衡),相應(yīng)熱輻射。熱輻射體的光譜只決定于輻射體的溫度及其發(fā)射本領(lǐng)。熱輻射：溫度在0K以上的任何物體都有熱輻射，但溫度不夠高時(shí)輻射波長(zhǎng)大多在紅外區(qū)，人眼看不見(jiàn)。物體的溫度達(dá)到5000以上時(shí)，輻射的可見(jiàn)部分就夠強(qiáng)了，例如燒紅了的鐵，電燈泡中的燈絲等等。 （1）發(fā)光與熱輻射的區(qū)別：開(kāi)始不發(fā)光 黃白色橙色暗紅發(fā)光：疊加在熱輻射之上的一種光

7、發(fā)射。發(fā)光材料能夠發(fā)出明亮的光，而它的溫度卻比室溫高不了多少。因此發(fā)光有時(shí)也被稱(chēng)為“冷光”。 煉鋼的熱輻射非平衡輻射有許多種，除了發(fā)光以外，還有反射、散射等。光輻射的特征一般可用5個(gè)宏觀光學(xué)參量描述：亮度、光譜、相干性、偏振度和輻射期間。 （2）發(fā)光與其他非平衡輻射的區(qū)別：亮度：亮度高低不能區(qū)分各種類(lèi)型的非平衡輻射；光譜改變及非相干性：不僅在發(fā)光中存在，在聯(lián)合散射和康普頓-吳有訓(xùn)效應(yīng)中也有。而且，作為在特定條件下的發(fā)光，如激光（受激發(fā)射）及超輻射（特殊條件下的自發(fā)發(fā)射），具有相干性。偏振度：在發(fā)光現(xiàn)象中并沒(méi)有帶普遍性的特點(diǎn)。輻射期間：是判據(jù)。發(fā)光有一個(gè)比較長(zhǎng)的延續(xù)時(shí)間(Duration)，這個(gè)

8、延續(xù)時(shí)間有長(zhǎng)有短，總之都比反射、散射的持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)很多。 輻射期間：是指去掉激發(fā)后，輻射還可延續(xù)的時(shí)間。此延續(xù)時(shí)間長(zhǎng)可達(dá)幾十小時(shí)，短也有10-10 秒左右，總之都比反射、散射的持續(xù)時(shí)間（ 10-14秒）長(zhǎng)很多。在激發(fā)(Excitation)即外界作用停止后發(fā)光不馬上消失而是逐漸變?nèi)?，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為余輝(afterglow)。熒光(Fluorescence)磷光(Phosphorescence)無(wú)機(jī)物發(fā)光領(lǐng)域這兩詞仍沒(méi)有嚴(yán)格區(qū)分，甚至混淆。但在有機(jī)物發(fā)光中，分子從單態(tài)（singlet）躍遷到基態(tài)（也是單態(tài)）的發(fā)光叫熒光，從三重態(tài)（triplet state）躍遷到基態(tài)的發(fā)光叫磷光，這是不容混淆的。1

9、0-10秒數(shù)量級(jí)指標(biāo)有點(diǎn)任意性，技術(shù)測(cè)量水平。隨發(fā)展，測(cè)量時(shí)間已突破飛秒（10-15秒）。實(shí)測(cè)到的發(fā)光弛豫時(shí)間短到皮秒（10-12秒）的例子已不少。名 稱(chēng)激 發(fā) 方 式光致發(fā)光光的照射電致發(fā)光氣體放電或固體受電的作用陰極射線(xiàn)發(fā)光電子束的轟擊放射線(xiàn)發(fā)光核輻射的照射X射線(xiàn)發(fā)光X射線(xiàn)的照射摩擦發(fā)光機(jī)械壓力化學(xué)發(fā)光化學(xué)反應(yīng)生物發(fā)光生物過(guò)程發(fā)光體受外界作用而發(fā)光,發(fā)光學(xué)中稱(chēng)這種作用為激發(fā)。根據(jù)激發(fā)方式，區(qū)別發(fā)光類(lèi)型。二、激發(fā)方式用光激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)光。 光致發(fā)光 PL (Photoluminescence) ：應(yīng)用1：固體激光器和日光燈，即作為光源。 新型長(zhǎng)余輝材料SrAl2O4:Eu,Dy，過(guò)去是ZnS:

10、Cu型或堿土金屬硫化物類(lèi)。應(yīng)用2：物理上，用紫外-紅外各波長(zhǎng)激發(fā)，可研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和它接受光能后內(nèi)部發(fā)生的各種變化過(guò)程（包括固體中的雜質(zhì)和缺陷以及它們的結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)的變化，激發(fā)能量的轉(zhuǎn)移和傳遞，以至化學(xué)反應(yīng)中的激發(fā)態(tài)過(guò)程，光生物過(guò)程等等） 。實(shí)例1：發(fā)光二極管(LED light emitting diode) LED是半導(dǎo)體的電致發(fā)光，利用電流通過(guò)p-n結(jié)發(fā)光。 LED已是家用電器上不可缺的元件，家喻戶(hù)曉。 LED也用于大屏幕顯示。實(shí)例2：夾在兩平行板電極間薄層材料產(chǎn)生的發(fā)光。 可用于計(jì)算機(jī)液晶顯示屏的背照明。 (材料可以是蒸發(fā)的薄膜，也可以是和絕緣材料混合涂敷的發(fā)光粉末；所加電壓可以是交流

11、或直流。) 電致發(fā)光 EL(Electroluminescence) ：用電場(chǎng)或電流產(chǎn)生的發(fā)光，最初譯成場(chǎng)致發(fā)光。過(guò)去，高亮度電致發(fā)光主要是由無(wú)機(jī)材料產(chǎn)生的。八十年代后期，在有機(jī)材料中也獲得了明亮的p-n結(jié)發(fā)光，其相應(yīng)研究蓬勃開(kāi)展起來(lái)。如：電弧放電、火花放電、輝光放電是電子束激發(fā)的發(fā)光。應(yīng)用：電視顯像屏，當(dāng)然還包括計(jì)算機(jī)、電子顯微鏡和各式各樣電子儀器的顯示屏。 陰極射線(xiàn)發(fā)光 CL(Cathodoluminescence) ：70年代還發(fā)現(xiàn)了一種低到幾伏至幾十伏的電子激發(fā)的發(fā)光，叫做低能電子發(fā)光，資料中也常稱(chēng)為真空熒光(Vacuum fluorescence)。不過(guò)能產(chǎn)生這種熒光的物質(zhì)極其有限，

12、迄今為止，能實(shí)際應(yīng)用的只有ZnO一種。但從事顯示研究的科技人員仍對(duì)之很感興趣，因?yàn)樗鼈兞炼葮O高。目前市場(chǎng)上仍然有產(chǎn)品。 所使用的電子能量常在幾千至上萬(wàn)eV。高能電子束進(jìn)入發(fā)光體后撞擊晶格，產(chǎn)生數(shù)量增多的電子(次級(jí)電子)，次級(jí)電子又會(huì)產(chǎn)生能量不斷減小，數(shù)量倍增。最后大量、能量只有幾個(gè)eV的電子激發(fā)發(fā)光材料的效率達(dá)到最大，材料因此強(qiáng)發(fā)光。 放射線(xiàn)發(fā)光 RL(Radioluminescence) ：應(yīng)用：醫(yī)用X光透視屏和攝像增感屏。是各種射線(xiàn)如、等核輻射激發(fā)的發(fā)光。應(yīng)用：輻射劑量計(jì)。 X射線(xiàn)發(fā)光 RL(Radioluminescence) ：上述射線(xiàn)都是高能量的，主要是通過(guò)產(chǎn)生的次級(jí)電子激發(fā)發(fā)光。應(yīng)

13、用：緊急照明等。如市場(chǎng)上產(chǎn)品，一種含兩種隔離開(kāi)化合物的透明容器，在需要時(shí)消除隔離使之混合產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而發(fā)光。這種產(chǎn)品能持續(xù)發(fā)光半小時(shí)以上，并有足夠亮度。 化學(xué)發(fā)光 (Chemiluminescence) 生物發(fā)光 (Bioluminescence) 摩擦發(fā)光 (Triboluminescence) 聲致發(fā)光 (Sonoluminescence)三、發(fā)光材料 （1）發(fā)光與非發(fā)光材料并沒(méi)有明顯界限！強(qiáng)激發(fā)純度提高摻 雜自然界中天然或合成的發(fā)光體數(shù)量很大。人體的牙齒、指甲，動(dòng)物的脂肪、卵、奶、皮膚，植物的漿液、油、果實(shí)，又如蠶絲、樹(shù)脂、葉綠體、紙張等 無(wú)機(jī)固體發(fā)光材料，大致可分為：純材料、摻雜材料稀

14、土元素化合物：Gd及前后鄰Sm,Eu,Tb,Dy等5個(gè)元素化合物（如硫酸鹽等）是本身可以發(fā)光的。La CeSm Eu Gd Tb DyPr Nd PmHo Er Tm YbLu0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 144F電子的數(shù)目 發(fā)光不是線(xiàn)譜的元素 只在作為摻雜時(shí)才發(fā)光的元素固態(tài)、液態(tài)或作為摻雜時(shí)都可發(fā)光的元素 純發(fā)光材料：是指基質(zhì)本身就可發(fā)光的材料 （2）發(fā)光材料大類(lèi)：純發(fā)光材料+摻雜發(fā)光材料由組成化合物基質(zhì)的元素發(fā)光：低溫下陰極射線(xiàn)激發(fā)純ZnO、CaO、SrO等，發(fā)光與中性原子Zn、Ca、Sr的電子躍遷頻率間有明顯關(guān)系，是后者和晶格結(jié)合的結(jié)果。由組成化合物的原

15、子團(tuán)發(fā)光：如Pt(CN)42-，UO22+，WO42-及MoO42-等。含Pt(CN)42-材料：MxPt(CN)4YH2O形式，M代表K, Na, Ca, Sr, Ba等。在短波紫外光、核輻射及X光激發(fā)下都可發(fā)光。BaPt(CN)4長(zhǎng)期被用來(lái)制作X光熒光屏。含UO22+化合物：如UO2SO43H2O等，易形成復(fù)合物，如K2UO2(SO4)22H2O等，它們?cè)谧贤夤饧ぐl(fā)下可發(fā)光。含WO42-，MoO42-材料：在各種激發(fā)下都可發(fā)光，一般取MWO4形式，M通常是堿土金屬。雜質(zhì)含量極少，如10-3。雜質(zhì)可以改變發(fā)光材料的性能，包括效率、余輝、光譜等。在電致發(fā)光中，雜質(zhì)可用來(lái)改變導(dǎo)電類(lèi)型及電阻率等參

16、量。 摻雜發(fā)光材料實(shí)際應(yīng)用對(duì)發(fā)光材料發(fā)光材料和器件的要求，主要是發(fā)光效率、亮度、余輝及光譜等基本特征，發(fā)光的技術(shù)應(yīng)用就是以這些主要特征為依據(jù)而發(fā)展的。 第二章 發(fā)光的主要特征 當(dāng)物質(zhì)受到諸如光照、外加電場(chǎng)或電子束轟擊等的激發(fā)后，吸收了外界能量，其電子處于激發(fā)狀態(tài)，物質(zhì)只要不因此而發(fā)生化學(xué)變化，當(dāng)外界激發(fā)停止以后，處于激發(fā)狀態(tài)的電子總要躍遷回到基態(tài)。在這個(gè)過(guò)程中，一部分多余能量通過(guò)光或熱的形式釋放出來(lái)。這部分能量以光的電磁波形式發(fā)射出來(lái)，即稱(chēng)為發(fā)光現(xiàn)象。概括地說(shuō)，發(fā)光就是物質(zhì)內(nèi)部以某種方式吸收能量以后，以熱輻射以外的光輻射形式發(fā)射出多余的能量的過(guò)程。 發(fā)光概念/內(nèi)涵：用光激發(fā)材料而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象

17、，稱(chēng)為光致發(fā)光。是指激發(fā)波長(zhǎng)落在從紫外到近紅外這個(gè)范圍內(nèi)的發(fā)光。 光致發(fā)光概念/內(nèi)涵：2.1 光致發(fā)光主要特征及一般規(guī)律發(fā)光材料對(duì)光的吸收遵循： I()=I0()e-k x一、吸收光譜吸收光譜：k隨波長(zhǎng)（或頻率）的變化。當(dāng)光照射到發(fā)光材料上時(shí)，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的這部分光才對(duì)發(fā)光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各個(gè)波長(zhǎng)都能起激發(fā)作用。研究哪些波長(zhǎng)被吸收，吸收多少，顯然是重要的。I0()初始強(qiáng)度； I()光通過(guò)厚度x后的強(qiáng)度k吸收系數(shù)（不依賴(lài)光強(qiáng)、但隨波長(zhǎng)變化而變化）發(fā)光材料的吸收光譜，首先決定于基質(zhì)，而激活劑和其他雜質(zhì)也起一定的作用，它們可以產(chǎn)生吸收帶或

18、吸收線(xiàn)。二、反射光譜如果材料是一塊單晶，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)募庸ぃㄈ缜懈?、拋光等），利用分光光度?jì)并考慮到反射的損失，就可以測(cè)得吸收光譜。但是多數(shù)實(shí)用得發(fā)光材料都是粉末狀，是由微小的晶粒組成的。這對(duì)精確測(cè)量吸收光譜造成很大的困難。在得不到單晶的情況下，通常只能通過(guò)材料的反射光譜來(lái)估計(jì)他們對(duì)光的吸收。當(dāng)粉末層足夠厚時(shí)，光在粉末中通過(guò)無(wú)數(shù)次折射和反射，最后不是被吸收就是折回到入射的那一側(cè)。這樣，我們就可以理解為什么反射率能夠反映材料的吸收能力。同時(shí)也可以知道，在這種多次折射與反射的情況下，吸收和反射的數(shù)量關(guān)系是很復(fù)雜的。我們只能說(shuō)，如果材料對(duì)某個(gè)波長(zhǎng)的吸收強(qiáng)，反射率就低。反之，反射率就高。但不能認(rèn)為反射光譜

19、就是吸收光譜。反射光譜是指反射率R隨波長(zhǎng)（或頻率）的變化。反射率是指反射光的總量（粉末，指漫反射）和入射光的總量之比。是指發(fā)光的某一譜線(xiàn)或譜帶的強(qiáng)度隨激發(fā)光波長(zhǎng)（或頻率）的變化。橫軸代表所用的激發(fā)光波長(zhǎng)，縱軸代表發(fā)光的強(qiáng)弱。三、激發(fā)光譜內(nèi)涵：激發(fā)光譜反映不同波長(zhǎng)的光激發(fā)材料的效果。表示對(duì)發(fā)光起作用的激發(fā)光的波長(zhǎng)范圍。吸收光譜只說(shuō)明材料的吸收，至于吸收后是否發(fā)光，則不一定。把吸收光譜和激發(fā)光譜相互對(duì)比，就可判斷哪些吸收對(duì)發(fā)光是有貢獻(xiàn)的，哪些是不起作用的。是指發(fā)光的能量按波長(zhǎng)或頻率的分布。四、發(fā)光光譜（也稱(chēng)發(fā)射光譜）通常實(shí)驗(yàn)測(cè)量的是發(fā)光的相對(duì)能量。發(fā)射光譜中,橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)(或頻率),縱坐標(biāo)為發(fā)光相

20、對(duì)強(qiáng)度。 帶譜線(xiàn)譜以三價(jià)稀土離子為激活劑的材料為例：這種材料的三價(jià)稀土離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和自由的三價(jià)稀土離子非常相似，因此可以確定各條譜線(xiàn)的來(lái)源。這對(duì)研究發(fā)光中心及其在晶格中的位置很有用處。一般，光譜形狀可用高斯函數(shù)表示： E = E0 exp-a(-0)2頻率，E、E0頻率,0處對(duì)應(yīng)能量，正常數(shù)顏色的單色性 發(fā)射譜峰的寬窄，譜峰越窄，單色性越好。將譜峰1/2高度對(duì)應(yīng)的寬度稱(chēng)作半寬度。依照發(fā)射峰的半寬度可將發(fā)光材料還分為3種類(lèi)型：寬帶材料：半寬度100nm，如CaWO4；窄帶材料：半寬度50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；線(xiàn)譜材料：半寬度，如GdVO4)：Eu3+；圖 發(fā)射峰的半寬度發(fā)光材

21、料究竟屬于哪一類(lèi)，既與基質(zhì)有關(guān)，又與雜質(zhì)有關(guān)。例如，將Eu摻雜在不同的基質(zhì)中，可以得到上述3種類(lèi)型的發(fā)光材料，而且隨著基質(zhì)的改變，發(fā)光的顏色也可以改變。半寬度（二）晶體內(nèi)產(chǎn)生電子和空穴：將任意運(yùn)動(dòng)，激發(fā)狀態(tài)也就不會(huì)局限在一個(gè)地方，而將發(fā)生轉(zhuǎn)移。五、能量傳輸離子被激發(fā)到較高能量狀態(tài)產(chǎn)生電子和空穴（一）離子被激發(fā)：處于激發(fā)態(tài)離子可以和附近離子相互作用將激發(fā)能量傳出去。則原來(lái)被激發(fā)的離子回到基態(tài)，而附近的離子則轉(zhuǎn)到激發(fā)態(tài)。這樣的過(guò)程可以一個(gè)接一個(gè)繼續(xù)下去，形成激發(fā)能量的傳輸。激發(fā)的離子處于高能態(tài)，它們就不是穩(wěn)定的，隨時(shí)有可能回到基態(tài)。在回到基態(tài)的過(guò)程中，如果發(fā)射出光子，這就是發(fā)光，這個(gè)過(guò)程就叫做發(fā)光

22、躍遷或輻射躍遷。如果離子在回到基態(tài)時(shí)不發(fā)射光子，而將激發(fā)能散發(fā)為熱（晶格振動(dòng)），這就稱(chēng)為無(wú)輻射躍遷或猝滅。六、發(fā)光和猝滅（一）離子被激發(fā)到較高能量狀態(tài) 情況并不是激發(fā)能量全部都要經(jīng)過(guò)傳輸，能量傳輸也不會(huì)無(wú)限的延續(xù)下去。激發(fā)的離子是發(fā)射光子，還是發(fā)生無(wú)輻射躍遷，或者是將激發(fā)能量傳遞給別的離子，這幾種過(guò)程都有一定的幾率，決定于離子周?chē)那闆r（如近鄰離子的種類(lèi)、位置等）。（二）產(chǎn)生電子和空穴 情況由激發(fā)而產(chǎn)生的電子和空穴，不穩(wěn)定，最終將會(huì)復(fù)合。在復(fù)合以前有可能經(jīng)歷復(fù)雜的過(guò)程。如，它們可能分別被雜質(zhì)離子或晶格缺陷所捕獲，由于熱振動(dòng)而又可能獲得自由，這樣可以反復(fù)多次，最后才復(fù)合而放出能量。一般而言，電子

23、和空穴總是通過(guò)某種特定的中心而實(shí)現(xiàn)復(fù)合的。發(fā)光和猝滅在發(fā)光材料中互相獨(dú)立互相競(jìng)爭(zhēng)的兩種過(guò)程。猝滅占優(yōu)勢(shì)時(shí)發(fā)光就弱，效率也低。反之，發(fā)光就強(qiáng)，效率也高。若復(fù)合后發(fā)射出光子，這種中心就是發(fā)光中心（可以是組成基質(zhì)的離子、離子團(tuán)或有意摻入的激活劑）有些復(fù)合中心將電子和空穴復(fù)合的能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊岫话l(fā)射光子，這樣的中心就叫做猝滅中心發(fā)光譜帶總是位于其相應(yīng)激發(fā)譜帶的長(zhǎng)波邊Stokes定律：發(fā)光的光子能量 小于 激發(fā)光的光子能量七、斯托克斯定律和反斯托克斯發(fā)光如把一種材料的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜加以比較，就會(huì)發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)的情況下，發(fā)光譜帶總是位于相應(yīng)的激發(fā)譜帶的長(zhǎng)波邊。例如，發(fā)光在紅區(qū)，激發(fā)光多半在藍(lán)區(qū)；發(fā)光在可

24、見(jiàn)區(qū)，激發(fā)光多半在紫外區(qū)。E13E12E11E03E02E01發(fā)光中心的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖E01，E02，E03 基態(tài)時(shí)的不同振動(dòng)能級(jí)E11，E12，E13激發(fā)態(tài)不同的振動(dòng)能級(jí) 發(fā)光的光子能量 小于 激發(fā)光的光子能量吸收光子，躍遷；在E12馬上與周?chē)h(huán)境相互作用，交出部分能量，轉(zhuǎn)移到E11；損失了部分能量。一般，系統(tǒng)與周?chē)h(huán)境取得熱平衡后在振動(dòng)能級(jí)上的分布，大致和exp(-E/KT)成正比。E是較高振動(dòng)能級(jí)與最低振動(dòng)能級(jí)間的距離。系統(tǒng)與周?chē)Ц竦臒崞胶馑璧臅r(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于電子在激發(fā)態(tài)上的壽命。由此可見(jiàn)，系統(tǒng)一旦被激發(fā)到高的振動(dòng)能級(jí)，絕大多數(shù)要趨向低振動(dòng)能級(jí)。中心從周?chē)h(huán)境獲得能量，從E12轉(zhuǎn)移到E1

25、3、14，然后躍遷到E01。則發(fā)光光子能量就大于激發(fā)光子能量。這種發(fā)光稱(chēng)為反斯托克斯發(fā)光。反斯托克斯發(fā)光:E13E12E11E03E02E01E14這是從晶格振動(dòng)取得能量，產(chǎn)生反Stokes發(fā)光。通過(guò)多光子吸收，產(chǎn)生反Stokes發(fā)光：兩個(gè)或多個(gè)光子“合成”一個(gè)大光子過(guò)程多種多樣待后面細(xì)講 通常有三種表示法： 量子效率q 功率效率（能量效率）p 光度效率（流明效率）l八、發(fā)光效率 量子效率q ：是指發(fā)射的光子數(shù)Nf與激發(fā)時(shí)吸收的光子數(shù)（或電子數(shù)）Nx之比 。但一般總有能量損失，激發(fā)光光子能量常大于發(fā)射光光子能量。當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)比發(fā)光波長(zhǎng)短很多時(shí)，這種能量損失（斯托克斯損失）就很大。如日光燈中激發(fā)

26、光波長(zhǎng)為254nm（汞線(xiàn)），發(fā)光的平均波長(zhǎng)可以算作是550nm。因此，即使量子效率為1（或100%），但斯托克斯能量損失卻有1/2以上。所以量子效率反映不出來(lái)，引入功率效率。 功率效率（能量效率）p ：是指發(fā)射光的光功率Pf與被吸收的光功率Px（或激發(fā)時(shí)輸入的電功率）之比 。發(fā)光器件總要作用于人眼。人眼只能感覺(jué)到可見(jiàn)光，且在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，對(duì)不同波長(zhǎng)光的敏感程度差別極大。人眼對(duì)555nm綠光最敏感，隨波長(zhǎng)變化其相對(duì)視感度通常用視見(jiàn)函數(shù)（）表示： 功率效率很高的發(fā)光器件發(fā)出的光，人眼看起來(lái)不見(jiàn)得很亮。用人眼衡量發(fā)光器件功能時(shí)，引入流明效率。 流明效率l ：發(fā)射的光通量L（以流明為單位）與激發(fā)時(shí)輸入

27、的電功率或被吸收的其他形式能量總功率Px之比 。作業(yè)：對(duì)于光致發(fā)光來(lái)說(shuō)，如果激發(fā)光是單色或接近單色的，波長(zhǎng)為x,發(fā)射光也是單色或接近單色的, 波長(zhǎng)為f, 推導(dǎo)量子效率與功率效率的關(guān)系。 九、發(fā)光的衰減發(fā)光像章持續(xù)發(fā)光幾小時(shí)，日光燈關(guān)閉上發(fā)光，也持續(xù)一定時(shí)間發(fā)光與其他光發(fā)射現(xiàn)象的根本區(qū)別就在于持續(xù)時(shí)間。這個(gè)持續(xù)時(shí)間來(lái)自于電子在各種高能量狀態(tài)的壽命。 假定發(fā)光材料中某種離子被激發(fā)，沒(méi)有能量傳遞發(fā)生，激發(fā)到高能態(tài)電子終究要回到基態(tài)。如果在某一時(shí)刻t共有n個(gè)電子處在某一激發(fā)能級(jí)，在dt時(shí)間內(nèi)躍遷到基態(tài)的電子數(shù)目dn應(yīng)該正比于ndt，即： dn = -a n dt （公式1） 比例常數(shù)a表示電子躍遷到基

28、態(tài)的幾率。 分離變量： 由此可以得到 n0是初始時(shí)刻（t=0）被激發(fā)的電子數(shù)。dn = -a n dt（公式2）可以證明：電子在激發(fā)態(tài)的平均壽命就是1/a =。 作業(yè)：n0是初始時(shí)刻（t=0）被激發(fā)的電子數(shù)，已知壽命是指電子數(shù)變?yōu)槌跏茧娮訑?shù)的1/e時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，試證明：電子在激發(fā)態(tài)的平均壽命就是1/a 。因?yàn)?所以 令： = 即： -at=-1求解：壽命t=1/a。 發(fā)光強(qiáng)度I應(yīng)該正比于電子躍遷到基態(tài)的速率，即 I dn/dt可得： I=I0e-at (由公式2直接得知) 即：發(fā)光以指數(shù)形式衰減。在秒后，發(fā)光強(qiáng)度為初始強(qiáng)度1/e。稱(chēng)衰減常數(shù)。發(fā)光材料的值，短至毫微秒數(shù)量級(jí)，長(zhǎng)達(dá)幾秒、幾十秒甚

29、至更長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)中，測(cè)出不同時(shí)間的發(fā)光強(qiáng)度，在單對(duì)數(shù)坐標(biāo)上作圖，可以得到一條直線(xiàn)，其斜率就是a，從而可以得到值。 指數(shù)式衰減，基本形式。復(fù)雜，疊加。很多長(zhǎng)余輝材料的衰減遵循雙曲線(xiàn)式。 熒光（Fluorescence）：激發(fā)和發(fā)射兩個(gè)過(guò)程之間的間隙極短，約為10-8秒。只要光源一離開(kāi)，熒光就會(huì)消失。磷光（Phosphorescence）：在激發(fā)源離開(kāi)后，發(fā)光還會(huì)持續(xù)較長(zhǎng)的時(shí)間。依發(fā)光持續(xù)時(shí)間，可將發(fā)光分為熒光和磷光：余輝：當(dāng)激發(fā)光停止后，發(fā)光亮度（或強(qiáng)度）J衰減到J0的1/e（10%）時(shí)，所經(jīng)歷的時(shí)間稱(chēng)余輝時(shí)間，簡(jiǎn)稱(chēng)余輝。極短余輝 1s十、熱致釋光與紅外釋光 雙曲線(xiàn)式衰減 ，溫度對(duì)之有很大影響，溫度

30、降低到一定的程度，激發(fā)停止后的發(fā)光很快地完全停止。當(dāng)溫度升高時(shí)，發(fā)光又逐漸加強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為加熱發(fā)光或熱致釋光，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)熱釋光。注意：加熱發(fā)光不是說(shuō)用熱來(lái)激發(fā)發(fā)光，而是用熱來(lái)釋放光能，意味著，發(fā)光材料能夠貯存激發(fā)能，當(dāng)溫度升高以后，將貯存的光能逐漸釋放出來(lái)。加熱發(fā)光現(xiàn)象與發(fā)光材料中的電子陷阱相聯(lián)系，因此，利用熱發(fā)光可以了解晶體中定域能級(jí)的情況。 樣品激發(fā)后，溫度上升，在不同溫度出現(xiàn)熱釋光峰?？勺C明，余輝越長(zhǎng)材料，熱釋光峰溫度越高。有的甚至在室溫衰減完后,加熱到高溫還有熱釋光峰。如：SrS:Ce、Sm150左右。SrS：Eu、Sm 370。這種材料存貯的激發(fā)能可通過(guò)紅外線(xiàn)釋放。紅外釋光材料，曾被

31、用來(lái)探測(cè)紅外線(xiàn)。它們和上轉(zhuǎn)換材料的區(qū)別是，紅外線(xiàn)只能釋放它們本來(lái)儲(chǔ)存著的能量而不能直接激發(fā)這種發(fā)光體。 SrS:Ce、Sm這類(lèi)具有高溫?zé)後尮夥宓陌l(fā)光材料很多，LiF、Li2B4O7:Mn、CaF2:Mn、CaSO4:Mn等，可用作射線(xiàn)的劑量計(jì)。 有些古代物體，深埋地下，受放射性射線(xiàn)照射，能將輻射能量保存起來(lái)，利用加熱發(fā)光，可推斷出埋藏的年代，這也是加熱發(fā)光的一個(gè)應(yīng)用。 第三章 發(fā)光中心與發(fā)光光譜 第二章 發(fā)光的主要特征 第一章 緒論 激活劑：對(duì)某種特定的化合物（即發(fā)光材料基質(zhì)）起激活作用，使原來(lái)不發(fā)光或發(fā)光很微弱的材料產(chǎn)生發(fā)光。這類(lèi)雜質(zhì)叫。 （是發(fā)光中心重要組成部分）共激活劑：是與激活劑協(xié)同激

32、活基質(zhì)的雜質(zhì)，加強(qiáng)激活劑引起的發(fā)光。(如起電荷補(bǔ)償作用，使激活劑容易進(jìn)入基質(zhì)）敏 化 劑：有助于激活劑所引起的發(fā)光，使發(fā)光亮度增加的雜質(zhì)。 （比如吸收激發(fā)能，能量傳遞）惰性雜質(zhì)：對(duì)發(fā)光性能影響較小，對(duì)亮度和顏色不起直接作用的雜質(zhì)。(如堿金屬，堿土金屬，硅酸鹽，硫酸鹽和鹵素等)猝 滅 劑：損害發(fā)光性能能使發(fā)光亮度降低的雜質(zhì)，也叫毒化劑。 雜質(zhì)類(lèi)型： 激活劑、敏化劑、猝滅劑、惰性雜質(zhì)3.1 激活劑在發(fā)光材料中的作用絕大多數(shù)情況下，激活劑是材料的關(guān)鍵成分；激活劑不但決定材料的光譜，也決定發(fā)光效率和發(fā)光持續(xù)時(shí)間；作為激活劑的原子（離子）基本都是金屬。如：過(guò)渡金屬、稀土金屬、及少數(shù)重金屬如Sb銻ti、B

33、i、Sn錫 、Tl等。 （一）躍遷與譜線(xiàn)寬度 均勻線(xiàn)寬 和 非均勻?qū)捇せ顒┨幵诠腆w中，對(duì)于一個(gè)自由離子或原子，一個(gè)躍遷對(duì)應(yīng)一條譜線(xiàn)，即對(duì)應(yīng)某一特定波長(zhǎng)。但通常所見(jiàn)的光譜（包括稀土離子的線(xiàn)譜），是有一定寬度的。實(shí)際上，光譜線(xiàn)不可能無(wú)限狹窄，即使環(huán)境溫度為絕對(duì)零度。由于原子、離子或分子在非零溫度下的無(wú)規(guī)振動(dòng)，發(fā)射光受Doppler效應(yīng)影響而發(fā)生波長(zhǎng)微小變化不可避免。因此不論氣體、液體或固體，任何譜線(xiàn)都有一個(gè)隨溫度變化的均勻線(xiàn)寬；對(duì)于固體，需考慮一些其它原因產(chǎn)生的寬化。如激活劑離子所處格位的環(huán)境影響，同種激活劑所受到的晶格影響有細(xì)微差別，也會(huì)造成譜線(xiàn)寬化，在發(fā)光術(shù)語(yǔ)中，這叫做非均勻?qū)捇?。（此外，還

34、有晶格振動(dòng)、電子躍遷耦合等影響）晶格離子的電場(chǎng)對(duì)激活劑離子有作用，這種作用就是對(duì)發(fā)光離子產(chǎn)生微擾的來(lái)源之一。對(duì)s2電子組態(tài)離子來(lái)說(shuō)，晶格對(duì)它們的影響是很大的，所以它們的發(fā)光光譜都是寬的譜帶。是指離子的最外層是兩個(gè)s電子照明、顯示顯像； 以肉眼為對(duì)象；禁帶寬度多在3ev以上，對(duì)可見(jiàn)光透明；利用的是發(fā)光中心的發(fā)光；發(fā)光與所摻雜質(zhì)離子本身的能級(jí)躍遷有直接聯(lián)系；習(xí)慣上叫“激活劑” 。（二）絕緣體與半導(dǎo)體發(fā)光“主角”的習(xí)慣叫法 絕緣體發(fā)光材料 半導(dǎo)體發(fā)光材料禁帶寬度多在以下；利用的是復(fù)合發(fā)光；發(fā)光與所摻雜質(zhì)離子本身的能級(jí)躍遷無(wú)直接聯(lián)系；不叫“激活劑”，而叫“雜質(zhì)(摻雜)”，施主或受主。絕緣體發(fā)光 和 半

35、導(dǎo)體發(fā)光 是無(wú)機(jī)材料光發(fā)射過(guò)程的兩大類(lèi)。 但，半導(dǎo)體發(fā)光材料也有例外在含有稀土離子的發(fā)光二極管中，發(fā)射的光具有稀土離子的全部光譜特征。說(shuō)明它是由稀土離子發(fā)出的，半導(dǎo)體材料本身只有極小的干擾。因此這種“雜質(zhì)”完全可以叫做“激活劑”。發(fā)射來(lái)自晶體中相對(duì)孤立的原子, 離子（包括離子團(tuán) 如WO42）?；|(zhì)晶格雖然能影響發(fā)光中心的能級(jí)（如改變能級(jí)位置、降低能級(jí)簡(jiǎn)并度、改變能級(jí)之間躍遷幾率等等），但這些影響基本屬于微擾，光發(fā)射的主體仍然是這些中心。一般，分立中心發(fā)光遵循指數(shù)式衰減規(guī)律。分立的發(fā)光中心可直接被激發(fā)也可通過(guò)基質(zhì)或敏化劑得到能量。當(dāng)中心被直接激發(fā)時(shí)，電子一般不離開(kāi)中心，因此發(fā)光不伴隨光電導(dǎo)。 分

36、立中心發(fā)光（三）分立中心發(fā)光和復(fù)合發(fā)光 絕緣體發(fā)光 和 半導(dǎo)體發(fā)光 是無(wú)機(jī)材料光發(fā)射過(guò)程的兩大類(lèi)。蘇聯(lián)學(xué)者把它們分別叫做 分立中心發(fā)光 和 復(fù)合發(fā)光。通過(guò)對(duì)晶格作用大小的理論估算，能夠把自由離子的能級(jí)和它們?cè)诰w中的發(fā)光光譜對(duì)應(yīng)起來(lái)。 復(fù)合發(fā)光是指 導(dǎo)帶電子 和 價(jià)帶空穴 復(fù)合產(chǎn)生的光發(fā)射。基質(zhì)本身吸收光，激發(fā)必定產(chǎn)生載流子，因而伴隨著光電導(dǎo)。衰減規(guī)律復(fù)雜，可遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離指數(shù)式。固然也需要摻雜，但雜質(zhì)并不是發(fā)射主體；參與發(fā)光的是整個(gè)晶體，很難把自由雜質(zhì)離子的能級(jí)和固體發(fā)射的光譜對(duì)應(yīng)起來(lái)。即：決定材料發(fā)光光譜的是整個(gè)晶體的能譜而不是離散的雜質(zhì)離子能級(jí)。3.2 自由離子的電子結(jié)構(gòu)根據(jù)前面所述，分立中心

37、發(fā)光基本上就是一些摻雜離子的發(fā)光。這些離子的狀態(tài)、能級(jí)結(jié)構(gòu)以及它們與晶格的耦合強(qiáng)弱是重要的參量。能級(jí)決定發(fā)射譜線(xiàn)的頻率，能級(jí)間的躍遷幾率決定它們的強(qiáng)度，而離子和晶格的耦合既影響能級(jí)的結(jié)構(gòu)又影響躍遷的幾率等。 首先介紹原子中電子的狀態(tài)、量子數(shù)以及光譜項(xiàng)：在原子或離子中，每個(gè)電子的狀態(tài)決定于四個(gè)量子數(shù)：主量子數(shù)n, 軌道量子數(shù)l, 磁量子數(shù)m, 自旋量子數(shù)s。n=1,2,； ln； m=-l, 0, 1, l； s=1/2這些量子數(shù)取值多為整數(shù)，自旋量子數(shù)是分?jǐn)?shù)對(duì)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上電子的離子，這四個(gè)量子數(shù)服從 Pauli 不相容原理，即不容許兩個(gè)電子的全部量子數(shù)完全相同。每個(gè)n值對(duì)應(yīng)不同電子殼層。

38、在同一殼層中，每個(gè)l 值可容許 2(2l+1) 個(gè)電子，形成一個(gè)組態(tài)。每個(gè)原子都有一定電子結(jié)構(gòu)。如Mn電子結(jié)構(gòu)是： 前面數(shù)字1，2，3代表n 值；s, p, d, f分別表示l=0, 1, 2, 3等不同組態(tài)；上標(biāo)代表電子數(shù)目。電子在不同狀態(tài)時(shí)，應(yīng)該有不同的能量，否則這些態(tài)就稱(chēng)為簡(jiǎn)并態(tài)。表示一個(gè)狀態(tài)的符號(hào)叫做光譜項(xiàng)（spectral term）： 2S+1LJL 值不寫(xiě)出數(shù)字，而用大寫(xiě)字母代表。S，P，D，F(xiàn)，G，H，I，K，L.分別代表L=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 , 7 , 8 3.3 自由離子的光譜項(xiàng)自旋 量 子數(shù)s之間也有相互作用，總自旋量子數(shù) S 是各自旋量子數(shù)的矢量和

39、，只許取整數(shù)或半奇數(shù)。l 和 s 之間的相互作用，稱(chēng)自旋-軌道耦合（簡(jiǎn)稱(chēng)旋軌耦合），二者向量之和稱(chēng)內(nèi)量子數(shù) j= l + s，j 只能取整數(shù)或半奇數(shù)值。弱耦合情況（旋軌耦合能量Hso比電子間的相互作用Hc弱很多）應(yīng)先把所有l(wèi) 加和得 L ，所有s 加和得S，再求L 和 S 的耦合：J = L + S。強(qiáng)耦合情況（旋軌耦合能量Hso大大強(qiáng)于電子間的相互作用Hc）應(yīng)先取l 和 s 之和 j ，再將所有的j 加起來(lái)：J=ji不同電子的軌道量子數(shù)li之間有相互作用，總軌道量子數(shù) L=li ，li以向量相加，只許取整數(shù)。LSJJ 的計(jì)算規(guī)則： 光譜項(xiàng)舉例：實(shí)際上，J 值還可以取9/2，7/2，5/2。但

40、由于Hso?。ㄐ夞詈先酰?，不同J 值對(duì)應(yīng)的能量相差不大，通常只簡(jiǎn)單寫(xiě)成4G；即這個(gè)態(tài)對(duì) J 是簡(jiǎn)并的。稀土離子則不同，它們的旋軌耦合強(qiáng)弱為中等耦合，這時(shí)J 值對(duì)能量的影響就不能忽略?？梢?jiàn)J 值不同，能量差別之大。Mn 2+的最低激發(fā)態(tài)是4G11/22S+1LJ電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)而發(fā)光時(shí)，如果發(fā)射是電偶極子性質(zhì)的，這兩個(gè)態(tài)的宇稱(chēng)必須不同，即它們的波函數(shù)的奇偶性必須有變化。簡(jiǎn)單地說(shuō)，這相當(dāng)于要求軌道量子數(shù)的變化 1,3,.。這個(gè)選擇定則很重要.第四章 發(fā)光材料制備方法 （一）高溫固相法反應(yīng)過(guò)程分為成核和生長(zhǎng)兩部分。通常，產(chǎn)物和原料的結(jié)構(gòu)有很大不同，成核很困難。因?yàn)樵诔珊诉^(guò)程中，原料的晶格結(jié)構(gòu)

41、和原子排列必須作出很大調(diào)整，甚至重新排列。顯然，這種調(diào)整和重排要消耗很多能量。因而，固相反應(yīng)只能在高溫下發(fā)生，且一般反應(yīng)速度很慢。如果體系存在氣相和液相，往往能夠幫助物質(zhì)輸運(yùn)，在固相反應(yīng)中起到重要作用，因此在固相反應(yīng)法制備發(fā)光材料時(shí)往往加入適量助熔劑。是制備發(fā)光材料的傳統(tǒng)方法，應(yīng)用范圍較廣。 1. 反應(yīng)機(jī)理 以固態(tài)物質(zhì)為初始原料，固體顆粒直接參與化學(xué)反應(yīng)。固相反應(yīng)的原料和產(chǎn)物都是固體，原料是以微米級(jí)顆粒狀態(tài)相互接觸、混合。助熔劑：起幫助熔化和熔媒作用的物質(zhì)，使激活劑容量進(jìn)入基質(zhì)，并促進(jìn)基質(zhì)形成微小晶體。因?yàn)樵诠滔嘧茻^(guò)程中，蒸發(fā)-凝聚、擴(kuò)散和粘滯流動(dòng)是傳質(zhì)的主要機(jī)制，助熔劑的加入，可大大提高系

42、統(tǒng)的高溫粘滯流動(dòng)性。助熔劑過(guò)量時(shí)，由于樣品產(chǎn)生玻璃化現(xiàn)象，一定程度破壞了結(jié)晶和發(fā)光中心結(jié)構(gòu)，也會(huì)使樣品的發(fā)光亮度降低。常用助熔劑材料有鹵化物、堿金屬和堿土金屬的鹽類(lèi)。用量為基質(zhì)的525%。為什么固相法中加入助熔劑利于反應(yīng)進(jìn)行？助熔劑是否越多越好？配料：分析純碳酸鹽和金屬氧化物及不同種類(lèi)和配比的高純稀土氧化物，并加入適量助熔劑，按化學(xué)計(jì)量比精確配料。 配料方法一般分干法、濕法、半干濕法。灼燒：把配好的爐料在一定環(huán)境氣氛、一定溫度下加熱處理一定時(shí)間，使原來(lái)不發(fā)光的爐料變成發(fā)光材料。 2. 一般過(guò)程灼燒過(guò)程的主要作用： 基質(zhì)組份間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一定基質(zhì)晶格； 激活劑進(jìn)入基質(zhì)，處于晶格間隙或原子格

43、位。 灼燒是形成發(fā)光中心的關(guān)鍵步驟，灼燒條件（濕度、氣氛、時(shí)間等）就直接影響著發(fā)光性能的好壞。主要依賴(lài)于基質(zhì)特性，取決于組份的熔點(diǎn)，擴(kuò)散速度和結(jié)晶能力。組份間的擴(kuò)散速度、結(jié)晶能力越小需要的溫度越高。一般以基質(zhì)組份中最高熔點(diǎn)的2/3為宜，但助熔劑的選擇也有影響，最后由實(shí)驗(yàn)確定最佳溫度。發(fā)光體基質(zhì)的晶型結(jié)構(gòu)主要取決于溫度。 例如：NaYF4從六角晶體（a相）變成立方晶體（相）的相變溫度是691，灼燒溫度不同就具有兩種不同的晶相結(jié)構(gòu)，發(fā)光性能差別很大。 3. 影響因素（1）灼燒溫度灼燒時(shí)間長(zhǎng)短取決于爐料反應(yīng)速度、爐料多少。 3. 影響因素（2）灼燒時(shí)間影響反應(yīng)速度的主要因素是溫度（溫度的改變引起活化

44、分子數(shù)改變）；其次是表面間的接觸面，要求爐料的顆粒細(xì)、混合均勻，并有適當(dāng)?shù)膲毫?。?dāng)其他條件一定時(shí)，反應(yīng)速度與顆粒半徑的平方成反比。 環(huán)境氣氛對(duì)發(fā)光性能的影響很大。 通常必須防止?fàn)t絲金屬蒸氣使發(fā)光體“中毒” 。 根據(jù)基質(zhì)和激活劑的性質(zhì)選定保護(hù)氣氛。 3. 影響因素（3）環(huán)境氣氛 有的用N2, He, Ar等惰性氣體； 有的用還原性氣氛H2，H2S，S等； 也有需要氧化性氣氛的。例如：Sb,Mn激活的鹵磷酸鈣鎘燈粉： 要想得到綠色材料就在氧化性氣氛中灼燒； 要想得到橙黃色光材料則在氮?dú)庵凶茻?。晶化程度高、發(fā)光亮度高、發(fā)光顏色純反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng) 占統(tǒng)治地位能耗大,實(shí)驗(yàn)人員危險(xiǎn)性高二次利用時(shí)需長(zhǎng)

45、時(shí)間研磨發(fā)光亮度下降嘗試采用其它制備方法解決此問(wèn)題產(chǎn)物顆粒度大 4. 方法特點(diǎn)（二）低溫燃燒法 1. 產(chǎn)生歷程 及 相關(guān)術(shù)語(yǔ)（1）燃燒合成法（CS）（2）自蔓延高溫合成法 ( SHS )：（3）低溫燃燒合成法 ( LCS )：采用CS法制備材料可以追溯到19世紀(jì)。1825 年，瑞典化學(xué)家發(fā)現(xiàn)無(wú)定型金屬鋯加溫未達(dá)到赤熱時(shí)就會(huì)引起燃燒；1892年，法國(guó)科學(xué)家觀察到金屬鈦粉在氮?dú)饬髦屑訜岬?00，就能生成氮化物；1895年，德國(guó)科學(xué)家發(fā)明了著名的鋁熱法（鋁粉和鐵粉混合，頂部放置引火劑，火柴點(diǎn)燃，立即產(chǎn)生猛烈反應(yīng)并迅速向下傳播，自持不停蔓延到整個(gè)混合物，溫度可達(dá)3000以上）CS：凡能得到有用材料或制

46、品的自維持燃燒過(guò)程。廣義（1）燃燒合成法（Combustion Synthesis CS） ：前蘇聯(lián)很早就應(yīng)用CS法制備材料，但真正開(kāi)展科學(xué)研究則始于1967年，前蘇聯(lián)科學(xué)院院士研究火箭固體推進(jìn)劑燃燒問(wèn)題時(shí)，將這種燃燒反應(yīng)命名為“自蔓延高溫合成” ，迄今已在國(guó)際上獲得廣泛認(rèn)可。 （2）自蔓延高溫合成法(SHS )：Self-propagating Hightemperature SynthesisSHS：反應(yīng)物被點(diǎn)燃后引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，利用其自身放熱產(chǎn)生高溫使反應(yīng)可以自行維持并以燃燒波的形式蔓延通過(guò)整個(gè)反應(yīng)物，隨燃燒波推移，反應(yīng)物迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榻K產(chǎn)物。 歷史上曾長(zhǎng)期將廣義CS法，狹義地稱(chēng)為SHS法。

47、然而，隨燃燒合成技術(shù)的不斷發(fā)展，衍生出多種各具特色的燃燒工藝，因此“SHS”這個(gè)詞已不能準(zhǔn)確表達(dá)各種燃燒工藝的特點(diǎn)。 當(dāng)前，燃燒合成除SHS外，還包括固態(tài)復(fù)分解(SSM)、火焰合成（FS）和低溫燃燒合成（LCS）等方法。 （3）低溫燃燒合成法 ( LCS )：相對(duì)于SHS提出的低溫型燃燒合成技術(shù)。 點(diǎn)火溫度低，燃燒火焰溫度也相對(duì)較低，因此，與燃燒溫度通常高于2000的SHS相比，這種方法被稱(chēng)為“低溫燃燒合成”。 金屬硝酸鹽有機(jī)燃料（尿素、檸檬酸、氨基乙酸）氧化劑還原劑+ 一定溫度點(diǎn)燃 引發(fā)劇烈氧化-還原反應(yīng)反應(yīng)放熱自維持，數(shù)分鐘結(jié)束，大量氣體，產(chǎn)物為疏松超細(xì)粉 2. LCS原理金屬硝酸鹽與燃料

48、配比根據(jù)熱化學(xué)理論確定：計(jì) 算 原 料 的 總 還 原 價(jià) 和 總 氧 化 價(jià)完全燃燒產(chǎn)物CO2，H2O，N2 C+4 ，H+1，O-2，N0； 注意：以完全燃燒產(chǎn)物化合價(jià)計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物CaO、Al2O3、ZrO2中 Ca+2， Al+3， Zr+4類(lèi)推： 3. 燃料理論用量的計(jì)算LCS法合成ZrO2，用熱化學(xué)理論計(jì)算燃料的理論需要量。 例1：已知：所用的原料為 ZrO(NO3)22H2O 和 尿素 CO(NH2)2 （結(jié)晶水不影響硝酸鹽總化學(xué)價(jià)的計(jì)算）ZrO(NO3)22H2O = -10， 氧化劑尿素CO(NH2)2 = +6， 還原劑nZrO(NO3)22H2O : nCO(NH2)2 =

49、 610 （即 1：） 例2（多組分配料）：Al(NO3)39H2O = -15， 氧化劑；Ca(NO3)24H2O = -10，氧化劑； 因此：總氧化價(jià)=(-15) 2 + (-10) = -40 還原價(jià) = +6n Al(NO3)39H2On Ca(NO3)24H2On CO(NH2)2 = 6(2： LCS法合成CaAl2O4 ，用熱化學(xué)理論計(jì)算燃料的理論需要量。 已知：原料為 Al(NO3)39H2O 、 Ca(NO3)24H2O 和 CO(NH2)2 由于燃燒反應(yīng)快速而劇烈，又釋放大量氣體，熱量損失較多，所以燃料應(yīng)適當(dāng)過(guò)量以提供足夠的熱量，這樣有利于發(fā)光材料產(chǎn)物晶相的生成和產(chǎn)物發(fā)光亮

50、度的提高。 注 意隨用量增多，有兩個(gè)互為相反作用共同影響性能，即“燃料放氣” 和 “燃料放熱” 特性。兩因素共同作用，互相競(jìng)爭(zhēng)。 “燃料放氣”特性：用量增多，燃燒所釋放氣體量增多，反應(yīng)物質(zhì)被氣流分散的程度提高，即液滴分散地更小，液滴干燥后剩下的非揮發(fā)成分更少，因此產(chǎn)物的顆粒尺寸也就越小；“燃料放熱”特性：用量增多，燃燒所釋放熱量增多，溫度更高，晶粒團(tuán)聚生長(zhǎng)速度更快，因此產(chǎn)物的顆粒尺寸也就越大。（1）對(duì)顆粒尺寸的影響 4. 燃料用量的影響“燃料放氣”特性：燃料用量增多，氣流更猛烈，晶粒發(fā)育所需的物質(zhì)聚集程度降低，產(chǎn)物的表面缺陷增多，即晶粒發(fā)育不完善，因此產(chǎn)物的發(fā)光性能變差。“燃料放熱”特性：燃料

51、用量增多，燃燒釋放熱量更多，溫度更高，晶粒發(fā)育得更為完善，因此產(chǎn)物的發(fā)光性能更好。（2）對(duì)發(fā)光性能的影響1. 目標(biāo)產(chǎn)物： SrAl2O4:Eu2+, Dy3+Sr(NO3)2Al(NO3)39H2OEu2O3Dy2O3化學(xué)計(jì)量比混合適當(dāng)過(guò)量尿素溶解均勻燃燒料漿預(yù)熱600馬弗爐蒸發(fā)、沸騰、燃燒、逸出大量氣體反應(yīng)35min結(jié)束泡沫狀產(chǎn)物冷卻，略研，得SrAl2O4:Eu2+, Dy3+產(chǎn)品 Eu(NO3)3 Dy(NO3)32. 原 料： Sr(NO3)2 、Al(NO3)39H2O；Eu2O3 、 Dy2O3 5. LCS法制備發(fā)光材料實(shí)例 省時(shí)、節(jié)能、實(shí)驗(yàn)安全性高； 顆粒細(xì)?。╪m），提高了二

52、次使用特性； 無(wú)需額外提供還原氣氛； 原料混合及稀土摻雜均勻； 產(chǎn)物硬度、粒度可控。純度、亮度有待提高。實(shí)驗(yàn)室階段, 生產(chǎn)遙遠(yuǎn)。 優(yōu) 點(diǎn)不足： 6. LCS法特點(diǎn)（三）溶膠-凝膠法 （Sol-Gel法） 起源于1846年，進(jìn)入20世紀(jì)80年代后，開(kāi)始走向興盛階段，從1981年起每隔兩年召開(kāi)一次通過(guò)Sol-Gel途徑制備玻璃和陶瓷的國(guó)際會(huì)議。 目前，這種方法的應(yīng)用范圍已十分廣泛：從材料用途看：涉及光學(xué)及光電子材料，電子材料及磁性材料，催化劑及載體，生物醫(yī)學(xué)陶瓷和高機(jī)械強(qiáng)度陶瓷；從材料外形看：涉及塊體、纖維、薄片、涂層及粉末；從材料狀態(tài)看：涉及晶體、無(wú)定形、有機(jī)無(wú)機(jī)混合材料等。 利用這種方法制備稀

53、土發(fā)光材料還是在近二三十年內(nèi)興起的。1984年，R.Morlotti 以Mg(NO3)2、Sm(NO3)3和Si(OC2H5)4為原料制備了MgSiO4:Sm3+。近年來(lái)，有關(guān)Sol-Gel法制備稀土發(fā)光材料的報(bào)道逐漸增多，材料的形態(tài)也由薄膜發(fā)光擴(kuò)展到晶態(tài)粉末和非晶態(tài)玻璃的發(fā)光。 1. Sol-Gel法簡(jiǎn)介 是采用特定的材料前驅(qū)體在一定條件下水解，形成溶膠，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)及加熱等處理，使溶膠轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，再經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇幚砉に囆纬杉{米材料的一種方法。用于制備納米材料的基本工藝過(guò)程示意如下： 較低的反應(yīng)溫度，一般為室溫或稍高溫度，大多數(shù)有機(jī)活性分子可以引入此體系中并保持其物理和化學(xué)性質(zhì)。

54、由于反應(yīng)是從溶液開(kāi)始，各組分的比例易得到控制，且達(dá)到分子水平上的均勻。 由于沒(méi)有了球磨工藝，能避免雜質(zhì)的引入，可保證終產(chǎn)品的純度。 可根據(jù)需要，在反應(yīng)不同階段，制取薄膜、纖維或塊狀等功能材料。 2. Sol-Gel法基本特點(diǎn) 3. Sol-Gel法制備發(fā)光材料的一般特點(diǎn)降低燒結(jié)溫度。既節(jié)省能源，又能避免由于高溫?zé)Y(jié)而從反應(yīng)器外部引入有害雜質(zhì)。(原因)反應(yīng)從溶液開(kāi)始，達(dá)分子水平均勻，且納米微粒尺寸小、表面能高，因此晶化溫度比高溫固相法低很多。 反應(yīng)從溶液體系開(kāi)始，因而激活離子能較均勻分布在基質(zhì)晶格中，利于找到發(fā)光體發(fā)光強(qiáng)度最大時(shí)的激活離子最低濃度。 納米粉或超微粉，粒度小、尺寸均勻、分散性好。

55、4. Sol-Gel法的主要類(lèi)型即以金屬醇鹽為原料，經(jīng)水解、聚合得到溶膠和凝膠，凝膠固化后經(jīng)熱處理得發(fā)光材料粉體。但是金屬醇鹽價(jià)格昂貴，水解過(guò)程不易控制，處理周期長(zhǎng)，且醇鹽對(duì)身體有害。 金屬醇鹽法：發(fā)光材料元素的引入盡量使用無(wú)機(jī)鹽，加入有機(jī)螯和劑，使之完成sol-gel的轉(zhuǎn)變過(guò)程。實(shí)驗(yàn)方便快捷，成本低。但是常因?yàn)檫^(guò)量有機(jī)螯和劑的引入而使樣品中的碳雜質(zhì)含量高。 無(wú)機(jī)鹽絡(luò)合物法： 5. Sol-Gel法制備SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 實(shí)例分析純Al(NO3)3.9H2O分析純Sr(NO3)2.4H2O4N5N Eu2O3 和 Dy2O3 （1）原料體系：Al(NO3)3.9H2O + 去離

56、子水 Sr(NO3)2.4H2O + 去離子水 Eu2O3 + 8mol/l HNO3 稀土硝酸鹽Dy2O3 + 8mol/l HNO3 稀土硝酸鹽 （2）一般過(guò)程：混合溶液n檸=23n金屬8090120130600700-加檸檬酸- 磁力攪拌 + 調(diào)節(jié)pH值- 水浴- Sol - Gel-恒溫干燥-預(yù)燒-灼燒8001100（四）水熱合成法是在特制反應(yīng)釜（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境從而在一定溫度和壓力下，使物質(zhì)在溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。水熱法基礎(chǔ)上，以有機(jī)溶劑代替水溶劑熱法優(yōu)點(diǎn)：合成溫度低、條件溫和、含氧量小、缺陷不明顯、體系穩(wěn)定等。

57、缺點(diǎn)：反應(yīng)周期長(zhǎng)、費(fèi)時(shí)、產(chǎn)率較低。 （五）微波合成法微波發(fā)生器產(chǎn)生一個(gè)交替變化的電場(chǎng)作用在被加熱物體上，被加熱物體內(nèi)的極性分子因此隨外電場(chǎng)變化而擺動(dòng)，又因?yàn)榉肿颖旧淼臒徇\(yùn)動(dòng)和相鄰分子之間的相互作用，使分子隨電場(chǎng)變化而擺動(dòng)的規(guī)則受到了阻礙和干擾，從而產(chǎn)生了類(lèi)似于摩擦的效應(yīng)，使一部分能量轉(zhuǎn)化為分子雜亂運(yùn)動(dòng)的能量，使分子運(yùn)動(dòng)加劇，從而使被加熱物質(zhì)溫度迅速升高。熱從材料內(nèi)部產(chǎn)生而不是從外部熱源吸收，因此，被加熱物體不受大小及形狀的限制，大小物體都能被加熱。優(yōu)點(diǎn)：受熱均勻、省時(shí)節(jié)能、熱慣性小。缺點(diǎn)：原料大多數(shù)極少吸收微波。必須采取一定措施才能有效利用微波。 合理選擇和利用是關(guān)鍵。第五章 燈用熒光材料電光

58、源照明大屏幕顯示器材料夜明材料電視機(jī)顯色材料X-射線(xiàn)熒光粉閃爍體5.1 概述 電光源照明是其應(yīng)用的最主要方面，燈用熒光粉的產(chǎn)量在所有熒光粉中占據(jù)首位。稀土發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域：不受燈絲熔點(diǎn)限制；輻射光譜可選擇；發(fā)光效率高，可達(dá)200 lm/W以上；壽命長(zhǎng)，可達(dá)幾萬(wàn)小時(shí)；使用壽命期間光輸出維持性能好。 （一）電光源類(lèi)型 熱輻射發(fā)光光源氣體放電發(fā)光光源燈絲。 鎢通常，氣體不導(dǎo)電。在特定條件下(強(qiáng)電場(chǎng)、光輻射、粒子束轟擊、高溫加熱等)，氣體分子電離，產(chǎn)生自由移動(dòng)的帶電粒子，在電場(chǎng)作用下形成電流。電流通過(guò)氣體的現(xiàn)象稱(chēng)為氣體放電。（二）氣體放電光源 1. 氣體放電3. 氣體放電光源在電離氣體中，存在各種中

59、性粒子和帶電粒子，它們間存在著復(fù)雜的相互作用，帶電粒子不斷地從電場(chǎng)中獲得能量，并通過(guò)各種相互作用把能量傳遞給其他粒子。2. 氣體放電伴隨輻射效應(yīng)？激發(fā)粒子自發(fā)返回基態(tài) 電離氣體中正、負(fù)粒子復(fù)合帶電粒子在離子場(chǎng)中減速利用氣體放電的輻射效應(yīng)原理制成的光源。 發(fā)出電磁輻射稀土發(fā)光材料在電光源照明領(lǐng)域的應(yīng)用主要是指用于氣體放電光源。可將其應(yīng)用范圍歸納如下： 低壓汞燈高壓汞燈稀土金屬鹵化物燈（在高壓汞燈基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的）（三）汞燈 和 熒光燈 1. 汞燈：利用汞蒸氣放電的燈。2. 熒光燈：在汞燈燈管內(nèi)壁涂以熒光粉，將汞蒸氣放電發(fā)出的紫外線(xiàn)轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨獾陌l(fā)光照明設(shè)備。無(wú)論需要獲得何種光色，都必須選擇適當(dāng)?shù)?/p>

60、熒光粉對(duì)低壓汞放電產(chǎn)生的254nm紫外光輻射進(jìn)行轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換后的色彩取決于光譜能量分布。 5.2 低壓汞燈用稀土熒光粉 汞蒸氣壓極小。例：38mm 汞0.8Pa 400Pa惰氣（一） 低壓汞燈 充氣特點(diǎn)： （二） 低壓汞燈 放電特點(diǎn)： 放電中汞被激發(fā)，返基態(tài)時(shí)發(fā)出紫外線(xiàn)。85 254nm 12185nm 3較大紫外光或可見(jiàn)光因而不涂熒光粉的汞燈的光效很低，只有25 1m/W，不能直接作為照明光源。（三） 低壓汞燈 應(yīng)用： 加透紫外玻璃外殼 制成紫外光源內(nèi)壁涂熒光粉 制成低壓水銀熒光燈(熒光燈）熒光燈特點(diǎn)：發(fā)光效率高、亮度分布均勻、發(fā)光柔和、熱輻射小、壽命長(zhǎng)、可以調(diào)整光色。玻璃管熒光粉陰極燈蓋三個(gè)