第17章周環(huán)反應(yīng)

1、第17章周環(huán)反應(yīng)第一節(jié) 周環(huán)反應(yīng)的理論 一、周環(huán)反應(yīng) 前面各章討論的有機化學反應(yīng)從機理上看主要有兩種，一種是離子型反應(yīng)，另一種是自由基型反應(yīng)，它們都生成穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的中間體。還有另一種機理，在反應(yīng)中不形成離子或自由基中間體，而是由電子重新組織經(jīng)過四或六中心環(huán)的過渡態(tài)而進行的。這類反應(yīng)表明化學鍵的斷裂和生成是同時發(fā)生的，它們都對過渡態(tài)作出貢獻。這種一步完成的多中心反應(yīng)稱為周環(huán)反應(yīng)。周環(huán)反應(yīng)： 反應(yīng)中無中間體生成，而是通過形成過渡態(tài)一步完成的 多中心反應(yīng)。 反應(yīng)物 產(chǎn)物周環(huán)反應(yīng)的特征：(1)多中心的一步反應(yīng)，反應(yīng)進行時鍵的斷裂和生成是同時進行的（協(xié)同反應(yīng)）。 例如：（2）反應(yīng)進行的動力是加熱或光

2、照。不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。（3）反應(yīng)有突出的立體選擇性，生成空間定向產(chǎn)物。例如：二、周環(huán)反應(yīng)的理 （一）軌道和成鍵 周環(huán)反應(yīng)的過程，廣泛的應(yīng)用軌道來描述，這些軌道往往是用圖形來表示。有機化學中涉及最多的原子軌道為1p軌道和2s軌道。 原子軌道線形組合成分子軌道。當兩個等價原子軌道組合時，總是形成兩個新的分子軌道，一個是能量比原子軌道低的成鍵軌道，另一個是能量比原子軌道高的反鍵軌道。（二）分子軌道對稱守恒原理 原子軌道組合成分子軌道時，遵守軌道對稱守恒原理。即當兩個原子軌道的對稱性相同（位相相同）的則給出成鍵軌道，兩個原子軌道的對稱性不同（位相不同）的則給出反鍵

3、軌道。 分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論；能量相關(guān)理論；休克爾-莫比烏斯結(jié)構(gòu)理論（芳香過渡態(tài)理論）。這幾種理論各自從不同的角度討論軌道的對稱性。其中前線軌道理論最為簡明，易于掌握。 分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論是近代有機化學中的重大成果之一。為此，軌道對稱守恒原理創(chuàng)始人之一R.霍夫曼和前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學獎。1.-鍵的形成 當兩個原子軌道沿著鍵軸方向?qū)ΨQ重疊時，可形成兩個-鍵的分子軌道。對稱性相同的原子軌道形成-成鍵軌道，對稱性不同的原子軌道形成*成鍵軌道。2-鍵的形成 當兩個P軌道側(cè)面重疊時，可形成兩個分子軌道。對稱性相同的P軌道

4、形成成鍵軌道。對稱性不同的P軌道形成反鍵*軌道。（三）前線軌道理論 前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一指出，分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)只是至關(guān)重要的。福井謙一認為，能量最高的已占分子軌道（簡稱HOMO）上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（簡稱LUMO）中去，并用圖象來說明化學反應(yīng)中的一些經(jīng)驗規(guī)律。因為HOMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以稱為前線軌道（簡稱FMO）。 化學鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。 第二節(jié) 電環(huán)化反應(yīng) 電環(huán)化反應(yīng)是在光或熱的條件下，共軛多烯烴的兩端環(huán)化成環(huán)烯烴和其逆反應(yīng)環(huán)烯烴開環(huán)成多烯烴的一類反應(yīng)。例如： 電

5、環(huán)化反應(yīng)是分子內(nèi)的周環(huán)反應(yīng)，電環(huán)化反應(yīng)的成鍵過程取決于反應(yīng)物中開鏈異構(gòu)物的HOMO軌道的對稱性。一、含4n個電子體系的電環(huán)化 以丁二烯為例討論丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時，要求：1.C1C2，C3C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的軌道結(jié)合形成一個新的-鍵。2.旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對旋。3.反應(yīng)是順旋還是對旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時的HOMO軌道的對稱性。丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是2 所以丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，順旋允許，對旋禁阻。丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是3 所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，對旋允許，順旋是禁阻。 其他含有

6、電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相同。例如： 二、4n+2個電子體系的電環(huán)化 以己三烯為例討論，處理方式同丁二烯。先看按線性組合的己三烯的六個分子軌道。從己三烯為例的軌道可以看出： 4n+2電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)時）3為HOMO，電環(huán)化時對旋是軌道對稱性允許的，C1和C6間可形成-鍵，順旋是軌道對稱性禁阻的，C1和C6間不能形成-鍵。 4n+2電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)時）4為HOMO。電環(huán)化時順旋是軌道對稱性允許的，對旋是軌道對稱性禁阻的。 其它含有4n+2個電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相似。例如：第三節(jié) 環(huán)加成反應(yīng) 兩分子烯烴或共軛多烯烴

7、加成成為環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。例如：環(huán)加成反應(yīng)：（1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。（2）由一個分子的HOMO軌道和另一個分子的LOMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認為，環(huán)加成反應(yīng)能否進行，主要取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LOMO軌道的對稱性是否匹配，如果兩者的對稱性是匹配的，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。 從分子軌道（FMO）觀點來分析，每個反應(yīng)物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵時，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LOMO最匹配。一、 2+2 環(huán)加成 以乙烯的二聚為例 在加熱條件下，當兩個乙烯分子

8、面對面相互接近時，由于一個乙烯分子的HOMO為軌道，另一乙烯分子的LOMO為*軌道，兩者的對稱性不匹配，因此是對稱性禁阻的反應(yīng)。 光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個電子躍遷*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。 2+2 環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。與乙烯結(jié)構(gòu)相似的化合物的環(huán)加成方式與依稀的相同。二、 4+2 環(huán)加成 以乙烯與丁二烯為例討論 從前線軌道（FMO）來看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖： 當乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進行環(huán)加成時，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的

9、LUMO作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。所以， 4+2 環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。如下圖： 對稱性允許的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖 在光照作用下 4+2 環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO變成了*HOMO或3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。如下圖：對稱性禁阻的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖 大量的實驗事實證明了這個推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是一類非常容易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應(yīng)。例如： 環(huán)加成除 2+2 、 4+2 外，還有 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。例如： 2+2

10、 、 4+4 、 6+2 的歸納為電子數(shù)4n的一類； 4+2 、 6+4 、 8+2 的歸納為電子數(shù)4n+2的一類。第四節(jié) - 鍵遷移反應(yīng) 雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的鍵遷移到另一個碳原子上去，隨之共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)叫做鍵遷移反應(yīng)。一、1,j 鍵遷移11,j 鍵氫遷移 遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋： 為了分析問題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過渡態(tài)。 烯丙基自由基是具有三個P電子的體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個分子軌道。 從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時， HOMO軌道的對稱性決定1,3 鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時，HOMO為3*，軌道的對稱

11、性決定1,3 鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：對1,5鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基體系的分子軌道來分析。 由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知： 在加熱條件下（基態(tài)）， HOMO為3，同面1,5 鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。 在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為4*，異面1,5 鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。21,j 鍵烷基（R）遷移 1,j 鍵烷基遷移較鍵氫遷移更為復雜，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的1S軌道只有一個瓣，而碳自由基的P軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時，可以用原來成鍵的一瓣去交蓋，也可以用原來不成鍵的一瓣去成鍵，前者遷移保持碳原子的構(gòu)型不變，而后者要伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 1,3 鍵烷基遷移（熱反應(yīng)，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）示意圖實驗事實與理論推測是完全一致的。例如： 對1,5 鍵烷基遷移，加熱條件下，同面遷移是軌道對稱性允許的，且碳原子的構(gòu)型在遷移前后保持不變。 二、 3,3 鍵遷移 3,3 鍵遷移是常見的i,j 鍵遷移。最典型的 3,3 鍵遷移是柯普（Cope）重排和克萊森（Claisen）重排。 1柯普（Cope）重排 由碳-碳鍵發(fā)生的 3,3 遷移稱為柯普（Cope）重排。例如： 3,3遷移假定鍵斷裂，生成兩個烯丙基自由基的過渡態(tài)，當兩個自由基處于椅