第5章硝化反應(yīng)

1、第5章硝化反應(yīng) 引入硝基的目的可以歸納為： （1）作為制備氨基化合物的一條重要途徑；（2）利用硝基的強(qiáng)吸電性，使芳環(huán)上的其他取代基活化，促進(jìn)親核置換反應(yīng)進(jìn)行；（3）硝基是一個(gè)強(qiáng)吸電基團(tuán)，向染料分子中引入硝基，常常可以加深染料的顏色。 有些硝基化合物可以作為烈性炸藥。 第一節(jié) 硝化原理 一、硝化劑 硝化劑是能夠生產(chǎn)硝酰正離子（NO2+）的反應(yīng)試劑，它是以硝酸或氮的氧化物為主體，與強(qiáng)酸（H2SO4、HClO4等）、有機(jī)溶劑（CH3CN、CH3COOH等）或路易斯酸（BF3、FeCl3等）等物質(zhì)組成。工業(yè)上常用的硝化劑有不同濃度的硝酸、硝酸與硫酸的混合物、硝酸鹽和硫酸、以及硝酸的乙酸酐溶液等。 1.

2、1 硝酸 純硝酸、發(fā)煙硝酸及濃硝酸很少解離，主要以分子狀態(tài)存在，如75%95%的硝酸有99.9%呈分子狀態(tài)。純硝酸中有96%以上呈HNO3分子，僅約3.5%的硝酸經(jīng)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移，解離成硝酰正離子NO2+。 硝酸在較高的溫度下分解而具有氧化能力，通常稀硝酸比濃硝酸的氧化能力更強(qiáng)。 單用硝酸做硝化劑，會(huì)因硝化反應(yīng)產(chǎn)生水而使硝酸稀釋?zhuān)踔潦ハ趸芰ΑＫ?，很少采用單一的硝酸做硝化劑。除非是反?yīng)活性較高的酚、酚醚、芳胺以及稠環(huán)芳烴的硝化能力。 1.2 混酸 混酸是濃硝酸或發(fā)煙硝酸與濃硫酸按一定比例組成的硝化劑。硝酸中加入供給質(zhì)子能力強(qiáng)的硫酸后，增加了硝酸離解為NO2+的程度。 另外，硫酸對(duì)水的親和

3、力比硝酸強(qiáng)，可減少或避免硝酸被反應(yīng)生成的水所稀釋?zhuān)岣呦跛岬睦寐?。硝酸被硫酸稀釋后，其氧化能力降低，不易產(chǎn)生氧化的副反應(yīng)；腐蝕性也降低了，可采用鑄鐵設(shè)備操作，因而混酸是應(yīng)用最為廣泛的硝化劑。 1.3 硝酸鹽與硫酸 硝酸與硫酸作用生成硝酸和硫酸鹽，實(shí)質(zhì)上是無(wú)水硝酸與硫酸的混酸。 常用的硝酸有硝酸鈉、硝酸鉀，硝酸鹽與硫酸的配比一般是（0.10.4）:1（質(zhì)量比）左右。按這種配比，硝酸鹽幾乎全部生成NO2+，所以最適合與苯甲酸、對(duì)氯苯甲酸等難以硝化的芳烴硝化。 1.4 硝酸的乙酸酐溶液 硝酸的醋酸酐溶液包含HNO3、H2NO3+、CH3COONO2、CH3COONO2H+、NO2+、N2O5的組分

4、，硝化能力較強(qiáng)，可在低溫下進(jìn)硝化反應(yīng)，反應(yīng)較緩和，適用于易被氧化和為混酸所分解的硝化反應(yīng)。醋酐對(duì)有機(jī)物有著良好的溶解性，可使反應(yīng)處于均相，其酸性很小。 這種硝化劑既保持了混酸的優(yōu)點(diǎn)，又彌補(bǔ)了混酸的不足，是僅次于硝酸和混酸的常用的硝化劑，廣泛用于芳烴、雜環(huán)化合物、不飽和烴化物、胺、醇以及肟等的硝化。 此外，硝酸與醋酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷等有機(jī)溶劑形成的溶液也可以作硝化劑。硝酸在這些有機(jī)溶劑中能緩慢地產(chǎn)生NO2+，反應(yīng)比較溫和。 各種硝化劑均可以XNO2表示。NO2離解后，均可產(chǎn)生硝酰正離子NO2+。 硝化劑離解的難易程度，取決于XNO2分子中X吸電子能力，X吸電子能力越大，形成NO2+

5、的傾向亦越大，硝化能力也越強(qiáng)。X的吸電子能力的大小，可由X-的共軛酸的酸度表示。 二、硝化劑的活潑質(zhì)點(diǎn) 直到20世紀(jì)40年代中期，通過(guò)各種光譜數(shù)據(jù)、物理測(cè)定以及動(dòng)力學(xué)的研究，才確認(rèn)NO2+的存在，并證明了它是親電硝化反應(yīng)的真正進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)。 表5-1 按硝化強(qiáng)度次序排列的硝化劑 硝化劑硝化反應(yīng)時(shí)存在形式X-HX硝酸乙酯C2H5ONOC2H5O-C2H5OH硝酸HONO2HO-H2O硝酸-醋酐CH3COONOCH3COO-CH3COOH五氧化二氮NO2NO3NO3-HNO3硝酰氯NO2ClCl-HCl硝酸-硫酸NO2OH2H2OH3O+硝酰硼氟酸NO2BFBF4-HBF4硝化能力增強(qiáng)吸電子能力增大

6、以不同濃度的硝酸、混酸、硝酸鹽和過(guò)量硫酸、硝酸和乙酐的混合物作為硝化劑進(jìn)行的硝化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)。芳香化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，分兩步進(jìn)行。首先，親電質(zhì)點(diǎn)向芳環(huán)進(jìn)行親電攻擊，生成絡(luò)合物，然后轉(zhuǎn)變成絡(luò)合物，最后脫去質(zhì)子得到硝化產(chǎn)物。反應(yīng)歷程如下：三、硝化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 硝化動(dòng)力學(xué)方的研究結(jié)果表明：在大多數(shù)硝化反應(yīng)中，硝化親電質(zhì)點(diǎn)是硝基正離子（NO2+），反應(yīng)速度與NO2+的濃度成正比。而溶劑對(duì)反應(yīng)也有著十分重要的影響：當(dāng)芳烴在大大過(guò)量的濃硝酸中進(jìn)行均相硝化時(shí)，反應(yīng)速度為：V= kArH在濃硫酸中，用硝酸進(jìn)行均相硝化的反應(yīng)速度為： V=kArHHNO3被硝化物與硝化劑介質(zhì)互不相溶的液相硝化反應(yīng)，稱(chēng)

7、為非均相硝化反應(yīng)。由于傳質(zhì)效果和化學(xué)反應(yīng)均能影響此類(lèi)硝化反應(yīng)的速度，情況比較復(fù)雜。 第二節(jié) 硝化反應(yīng)的影響因素 影響硝化反應(yīng)的因素主要有被硝化物、硝化劑、反應(yīng)溫度、催化劑、反應(yīng)介質(zhì)以及攪拌等，此外還須考慮硝化伴隨的副反應(yīng)。 一、被硝化物的結(jié)構(gòu) 芳烴作為被硝化物，其結(jié)構(gòu)對(duì)硝化反應(yīng)有直接影響，硝化反應(yīng)符合親電取代反應(yīng)的一般規(guī)律。芳環(huán)上有給電子基時(shí)，芳環(huán)上的電子云密度較高，硝化反應(yīng)易于進(jìn)行，得到以鄰、對(duì)位為主的硝化產(chǎn)物。反之，芳環(huán)上具有吸電子基，芳環(huán)上的電子云密度下降，硝化反應(yīng)較難進(jìn)行，硝化產(chǎn)物主要是間位異構(gòu)體。 單取代苯的硝化反應(yīng)速度按以下順序遞增：NO2SO3HCOOHClHMeOMeOEtOH

8、 單取代苯在混酸中進(jìn)行一硝化時(shí)的相對(duì)速度以及在鄰、間、對(duì)位硝化的相對(duì)活性，分別如表5-2和表5-3所示。 表5-2 單取代苯在混酸中一硝化的相對(duì)速度取代基相對(duì)速度取代基相對(duì)速度N（CH3）22*1011I0.18OCH3200000F0.15CH324.4Cl0.033C（CH3）315.5Br0.030CH2COOC2H53.8NO26*10-8H1.0N（CH3）3+1.2*10-8 表5-3 單取代苯硝化反應(yīng)定位的相對(duì)活度化合物相對(duì)活度鄰位間位對(duì)位PhH111PhMe40357PhCOOEt0.00260.00790.0009PhCl0.0300.0000.139PhBr0.0370.0

9、000.106 二、硝化劑不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物被硝化的難易程度不同，而各種硝化劑又具有不同的硝化能力。因此，易于硝化的底物可選用活性較低的硝化劑，以免過(guò)度硝化和減少副反應(yīng)的發(fā)生，而難于硝化的底物可選用活性較強(qiáng)的硝化劑進(jìn)行硝化。此外，對(duì)于相同的被硝化物，若采用不同的硝化劑，常常得到不同比例的異構(gòu)體，合理地選擇硝化劑至關(guān)重要。 例如，分別用混酸和硝酸-乙酐混合液硝化乙酰苯胺，得到的硝化異構(gòu)體的比例的差別很大。 方法鄰位/%間位/%對(duì)位/%a19.42.178.5b67.82.529.7 三、反應(yīng)溫度 硝化反應(yīng)溫度的選擇和控制是十分重要的。溫度升高，將增大反應(yīng)速度常數(shù)，提高被硝化物和產(chǎn)物在酸相中的溶

10、解度，有利于HNO3離解成NO2+，從而加快硝化反應(yīng)的速度；但是，多硝化、氧化、斷鍵、聚合和硝基置換除氫之外的其它基團(tuán)等副反應(yīng)也隨之增加。另外，反應(yīng)溫度的變化還會(huì)影響產(chǎn)物中異構(gòu)體的生成比例。 表（5-4）表明了在不同的溫度下混酸硝化硝基苯時(shí)的異構(gòu)體產(chǎn)物的組成。應(yīng)盡可能在低溫下硝化酚、酚醚和乙酰芳胺等易被硝化和氧化的活潑芳烴，而含有硝基或磺酸基等較為穩(wěn)定的芳烴，則應(yīng)在較高的溫度下硝化。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度需根據(jù)被硝化物的活性和引入硝基的數(shù)目，同時(shí)兼顧其它方面綜合考慮。反應(yīng)溫度還直接影響生產(chǎn)安全和產(chǎn)品質(zhì)量。 表5-4 硝基苯采用混酸硝化時(shí)溫度對(duì)異構(gòu)體生成比例的影響 反應(yīng)溫度/鄰位/%間位/%對(duì)

11、位/%25-29593290-10012871 四、攪拌 大多數(shù)芳烴在硝酸、混酸等硝化劑中的溶解度很低，這些化合物的硝化過(guò)程屬于非均相體系，其反應(yīng)速度不僅與上述諸因素有關(guān)，還取決于兩相界面的大小、反應(yīng)物在相界面的擴(kuò)散速度和產(chǎn)物離開(kāi)界面的速度。研究結(jié)果表明，攪拌在硝化反應(yīng)起始階段尤為重要。在反應(yīng)初期，兩相密度相差很大，較難混合均勻，而且反應(yīng)劇烈，放出的熱量很多，為了解決這些傳質(zhì)和傳熱問(wèn)題，需要加強(qiáng)攪拌，從而加速硝化反應(yīng)。值得注意的是在間歇硝化過(guò)程中，由于各種原因而使得攪拌突然停止是十分危險(xiǎn)的，非常容易引發(fā)事故，應(yīng)盡力避免這種情況的發(fā)生。 五、相比與硝酸比在非均相硝化反應(yīng)中，混酸與被硝化物的質(zhì)量比

12、稱(chēng)為相比（又稱(chēng)酸油比）。當(dāng)相比固定時(shí)，強(qiáng)烈攪拌的最佳結(jié)果只是被硝化物飽和溶解于酸相中；而相比提高后，可使被硝化物在酸相中的溶解總量增大，有利于加速硝化反應(yīng)。相比太小，初期反應(yīng)十分劇烈，使得控制溫度較為困難；相比太大，則降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中常用的一種方法是向硝化釜中加入一定量的廢酸來(lái)增加相比和減少三廢處理量。 硝酸與被硝化物的摩爾比稱(chēng)為硝酸比。按照化學(xué)方程式，此值理論上應(yīng)為1，但是在工業(yè)生產(chǎn)中硝酸的用量常常高于理論量，以促使反應(yīng)進(jìn)行完全。當(dāng)硝化劑為混酸時(shí)，對(duì)于易被硝化的芳烴，硝酸比為1.011.05;而對(duì)于難被硝化的芳烴，硝酸比為1.11.2或更高。由于環(huán)境保護(hù)的要求日益強(qiáng)烈，70

13、年代開(kāi)發(fā)的絕熱硝化發(fā)正在逐步取代傳統(tǒng)的過(guò)量硝酸硝化工藝。絕熱硝化法的優(yōu)點(diǎn)是多硝基物等副產(chǎn)物少，硝酸的利用率高、節(jié)能、生產(chǎn)安全和環(huán)境污染減少。 六、硝化副反應(yīng) 在芳香族硝化過(guò)程中，常會(huì)發(fā)生許多副反應(yīng)，研究的目的在于提高經(jīng)濟(jì)效益，因?yàn)樯筛碑a(chǎn)物說(shuō)明反應(yīng)物或硝化產(chǎn)物有損失，也意味著要增加主要產(chǎn)物的和精制費(fèi)用。其次是減少環(huán)境污染和增加安全性。在所有副反應(yīng)中，影響最大的是氧化副反應(yīng)，它常常表現(xiàn)為生成一定量的硝基酚，例如在甲苯硝化中可檢出副產(chǎn)物有硝基甲苯酚等。烷基苯在硝化時(shí)，硝化液顏色常常會(huì)發(fā)黑變暗，特別是在接近硝化終點(diǎn)時(shí)，更容易出現(xiàn)這種現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)證明，這是由于烷基苯與亞硝基硫酸及硫酸形成絡(luò)合物的緣故。

14、許多副反應(yīng)發(fā)生常常與反應(yīng)體系中存在氮的氧化物有關(guān)，因此設(shè)法減少硝化劑內(nèi)氮的氧化物含量，并且嚴(yán)格控制反應(yīng)條件以防止硝酸的分解，常常是減少副反應(yīng)的重要措施之一。 第三節(jié) 硝化方法 一、混酸硝化法 二、硝酸硝化 三、在溶劑中的均相硝化 四、取代硝化 一、混酸硝化法 混酸硝化是工業(yè)上廣泛采用的一種硝化方法，特別的用于芳烴的硝化?；焖嵯趸奶攸c(diǎn)：（1）硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；（2）硝酸用量接近于理論用量，幾乎全部被利用；（3）硫酸的熱容量大，可使硝化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；（4）濃硫酸可溶解多數(shù)有機(jī)物，以增加有機(jī)物與硝酸的接觸，使硝化反應(yīng)易于進(jìn)行；（5）混酸對(duì)鐵的腐蝕性很小，可采用普通碳鋼或鑄鐵作反應(yīng)

15、器。 二、硝酸硝化 用硝酸進(jìn)行硝化的困難是必須設(shè)法保持高效的硝酸濃度，不然反應(yīng)生成的水會(huì)使硝化反應(yīng)速度迅速下降。針對(duì)這一問(wèn)題，已經(jīng)提出的方法有液相硝化、氣相硝化、苯與硝酸通過(guò)高分子膜進(jìn)行硝化等。但由于單獨(dú)使用硝酸所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)等原因，使得硝酸硝化法未能廣泛應(yīng)用，僅限于少數(shù)硝化產(chǎn)品（如蒽醌的一硝化，二乙氧基苯的硝化等）的生產(chǎn)。硝酸硝化法根據(jù)所用硝酸濃度的不同，可分為用濃硝酸的硝化和用稀硝酸的硝化。 1. 以濃硝酸為硝化劑的硝化 濃硝酸硝化需要使用過(guò)量很多倍的硝酸，以避免反應(yīng)生成的水使硝酸稀釋?zhuān)M(jìn)而導(dǎo)致氧化副反應(yīng)的發(fā)生。例如，對(duì)氯甲苯的一硝化，要使用4倍量90%左右的硝酸；鄰二甲苯的二硝化要用

16、10倍量的發(fā)煙硝酸。過(guò)量的硝酸必須回收利用 2. 稀硝酸硝化 稀硝酸硝化只適用于容易硝化的活潑芳烴化合物。例如某些?；姆及贰?duì)苯二酚的醚類(lèi)、酚類(lèi)、茜素和芘類(lèi)等。用稀硝酸硝化時(shí)的溶劑是水，芳烴與稀硝酸的物質(zhì)的量比為1:1.41:1.7；硝酸濃度約為30%左右。稀硝酸對(duì)鐵腐蝕嚴(yán)重，故硝化設(shè)備使用不銹鋼或搪瓷釜。 用稀硝酸硝化的典型例子是對(duì)二乙氧基苯的硝化，所用硝酸的濃度是34%，反應(yīng)溫度不高于70，對(duì)二乙氧基苯與硝酸的物質(zhì)的量之比為1:1.5，反應(yīng)如下： 三、在溶劑中的均相硝化 1. 在濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化 當(dāng)被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為固體時(shí)，可將被硝化物溶解在大量的硫酸中，然后加入硝酸

17、或混酸進(jìn)行硝化。 2. 在有機(jī)溶劑中的硝化 硝化反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，不僅可避免使用大量的硫酸作溶劑，減少和消除廢酸量；而且選用不同的溶劑可以改變硝化產(chǎn)物異構(gòu)體的比例。常用的有機(jī)溶劑有二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、冰醋酸、酸酐等。 四、取代硝化含有磺酸基的芳環(huán)或雜環(huán)化合物進(jìn)行硝化，磺酸基可被硝基取代。 取代硝化在有機(jī)合成上有著重要的意義。一些活潑性芳烴或雜環(huán)化合物直接硝化，容易發(fā)生氧化等副反應(yīng)，如果先在芳環(huán)或雜環(huán)上引入磺酸基，使芳環(huán)上電子云密度下降，再進(jìn)行取代硝化，可減少硝化副反應(yīng)。例如苦味酸的合成。 第四節(jié) 硝化產(chǎn)物分離方法 硝化產(chǎn)物常常是異構(gòu)混合物，其分離方法有化學(xué)法和物理法兩種。 利用不同異構(gòu)體在某一反