有機磷殺蟲劑磷酸酯類殺蟲劑化學結構和應用

1、有機磷殺蟲劑磷酸酯類殺蟲劑化學結構和應用一、發(fā)展簡況和特點 OP Organophosphours insecticide Organophosphate insecticide1854年Clermont合成特普TEPP。1938年Schrader發(fā)現(xiàn)TEPP似尼古丁樣殺蚜活性。1941年 Schrader合成八甲基焦磷酰胺（八甲磷），具強內吸性。1944年，拜耳(Bayer Co.) Schrader合成E6051951年，拜耳Schrader合成105950-60s品種最多，以后新品種合成變慢高毒向低毒化發(fā)展 毒性低發(fā)展不對稱結構 手性特征,拆分定向合成 與對應老品種無交互抗性發(fā)展雜環(huán)類化

2、合物發(fā)展趨勢：理化性質油狀，具大蒜臭味，色深，沸點高大部分常溫下蒸氣壓低，不易揮發(fā)大部分不溶或難溶于水，易溶于有機溶劑堿性條件下易分解失效。OP的特點：品種繁多，作用方式多樣，藥效高，殺蟲范圍廣，殘效期不一；對人畜及其它生物無累積中毒作用；害蟲會產生抗性；害蟲再猖獗問題（Resurgence）如三唑磷、稻豐散、二嗪農、喹硫磷可引致稻褐飛虱再猖獗。主要是抑制動物體內神經組織中 AchE或chE的活性，破壞正常的神經沖動傳導。作用機制 R1O 烷氧基 CH3O- C2H5O-或R2O 胺基 NH2- 苯(氧)基 苯氧硫甲基 異丙硫基C3H7S- n C3H7S-R3：強酸性基 -CH=CCl2，直

3、接連P原子二、化學結構、理化性狀及異構化現(xiàn)象磷酸酯類：如久效磷、磷胺、敵敵畏 一硫代磷酸酯：硫逐型，如對硫磷、甲基對硫磷、殺螟松；硫趕型，氧化樂果二硫代磷酸酯：樂果、馬拉硫磷、甲拌磷(3911) 膦酸酯類：如敵百蟲；硫代膦酸酯：如苯硫磷等。（5）（硫代）焦磷酸酯：特普、硫特普（6）（硫代）磷酰胺類：如甲胺磷、乙酰甲胺磷等。（7）不對稱結構：如丙溴磷、甲丙硫磷（8）雜環(huán)類硫代磷酸酯：如三唑磷（1,2,4-三唑）、毒死蜱（吡啶類）、甲基硫環(huán)磷（二硫戊烯）NCSS2. 理化性狀外觀固體易重結晶，液體重結晶會分解熔點：與純度有關樂果純 品 51-52 工業(yè)品 41-43雜質氣味顏色狀態(tài)樂果工業(yè)品硫醇味

4、黃棕油狀純品樟腦味白色結晶蒸氣壓：與熏蒸作用有關DDVP1.210-2(mm/Hg柱) 有熏蒸作用10-410-510-610-6溶解度：多數(shù)難溶于水，有些水溶性較大，如敵百蟲、甲胺磷、樂果與選擇溶劑有關與加工劑型有關無有一定熏蒸作用敵百蟲（154g/L水） 晶體，可溶性粉劑E605（24mg/L水，25）與有機溶劑互溶25%EC亞胺硫磷甲苯二氯甲烷 水（25mg/L） 25%WP 溶解度與內吸有關內吸磷 水溶性 60ppm異內吸磷 水溶性2000ppm易滲入植物溶解度低，25%EC（5）異構化現(xiàn)象不對稱雙鍵的立體異構現(xiàn)象雙鍵C=C2000mg/kg。（3）防治對象高效廣譜性殺蟲劑，對鱗、雙、

5、鞘翅目害蟲有特效，可防治糧、棉、油、菜、衛(wèi)生害蟲。（4）主要劑型：90%以上的敵百蟲原粉；2.5%、6%粉劑及畜用敵百蟲制劑；25%油劑；80%、85%可溶性粉等。（5）使用方法噴霧使用90%敵百蟲原藥+水1000-2000倍，可防多種作物上的多種害蟲。拌種：90%原藥斤+水10斤+小麥種子100斤，防地下害蟲；毒餌：90%原藥110誘殺地老虎和螻蛄等。在常用濃度下不易發(fā)生藥害。高粱對其極敏感，某些品種的大豆，玉米及蘋果的曙光，元帥等品種在生長前期對此藥也敏感。高毒品種：2007年1月1日我國全面禁用 列入“PIC”名單的5種高毒農藥：甲胺磷、甲基對硫磷、對硫磷、久效磷、磷胺預先通知同意（Pr

6、ior Informed Consent）程序：是指對禁止或嚴格限制的農藥和危險化學品，出口國必須事先征得進口國同意后才能向其出口。 久效磷（monocrotophos，E型，80%） 磷胺（phosphamidon，Z型，70%）久效磷與水能互溶，易溶于乙醇、丙酮、苯等，具內吸、觸殺、胃毒作用，持效期（12周）高毒：口服LD50：823mg/kg，經皮：354 mg/kg，遲發(fā)性神經毒性，鳥、水生生物、蝦高毒劑型：40%、50%EC使用方法：抗性蚜蟲、螨效果好。115002000噴霧涂莖基部：聚乙烯1兩(一個生蛋)冷卻液水57兩(熱水)50%EC50ml點棉葉心葉：1100-200 倍液，防

7、治棉鈴蟲，可保護天敵攪拌涂莖混溶磷胺（phosphamidon，Z型，70%）理化性質：原藥含70%順式異構體，30%反式異構體。水溶液不穩(wěn)定，在中性和弱堿性溶液中緩慢水解，在堿性溶液及高溫下迅速分解。能與所有的非堿性農藥混用。生物活性：強內吸，兼有觸殺胃毒作用。高毒，口服毒性高，經皮毒性低。（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate） 高毒品種低毒化系列藥劑毒性mg/kg殘效殺蟲作用對硫磷3.613.035天觸殺、胃毒、熏蒸甲基對硫磷92523天同上殺螟松400800介于兩者間強滲透、觸殺、胃毒對硫磷parathion甲基對硫磷parathion-methyl殺螟松sumithi

8、on殺螟松（殺螟硫磷，fenitrothion）（1）理化性質：原藥為黃褐色油狀液體，有蒜臭味。不溶于水，微溶于石油醚和煤油，易溶于多種有機溶劑。水解速率介于對硫磷和甲基對硫磷之間。常溫下對日光穩(wěn)定。（2）生物活性：具有觸殺、胃毒作用，無內吸作用。但在植物體上有很好的滲透作用，對某些種類的昆蟲卵有一定的滲透殺卵作用。對人畜低毒，對大鼠急性經口LD50為400-800mg/kg，急性經皮LD50為1200mg/kg，無致畸、致癌作用，有較微弱的致 突變作用。（3）使用方法：對十字花科作物（如蘿卜、油菜等）及高粱易引起藥害。 辛硫磷（phoxim）高效OP中觸殺毒力最高， 對六齡粘蟲幼蟲的毒力LD

9、50 g/頭phoxim1.3961.0parathion4.4123.2亞胺硫磷18.21013DDT54.338.9低毒大鼠口服LD50 21701976mg/kg見光易分解、殘效期23天藥后1天2天3天棉葉殘留量17.9%9.6%5.7%廣譜糧、棉、果、蔬、茶、煙、中草藥、土壤、貯糧、毛紡織品害蟲順式異構體活性反式（C=N，雙鍵）二硫代磷酸酯phosphorodithioate樂果 (dimethoate)防治蚜、螨馬拉松(malathion)葉蟬、飛虱、飛 蝗、貯糧害蟲甲拌磷(phorate)拌種 1(75%EC):30(水):100(棉種)悶12h、殘效30d樂果 dimethoat

10、e（1）理化性質：純品為無色結晶，具有樟腦氣味。水中溶解度25g/L（21），除己烷類飽和烴外，可溶于大多數(shù)有機溶劑。在酸性、中性溶液中較穩(wěn)定，在堿性溶液中易于分解失效。（2）生物活性：具有良好的觸殺、內吸和胃毒作用，是廣譜性的高效低毒選擇性殺蟲、殺螨劑。對高等動物毒性低，對昆蟲毒性高，兩者代謝系統(tǒng)不同。濃度高時對高粱、煙草、桃樹等作物產生藥害，對牛、雞敏感，中毒難治療，遲發(fā)性神經毒性。氧化樂果 omethoate(1)特點：高效廣譜性殺蟲殺螨劑，對害蟲擊倒快，有較強的內吸、觸殺和一定的胃毒作用。對葉蟬、飛虱、蚧蟲等刺吸式口器的害蟲有較好的防效。低溫效果也很好，作用速度快。(2)毒性：大白鼠口

11、服LD50 50mg/kg，經皮LD50 700mg/kg。(3)甘藍上禁用。馬拉硫磷 malathion（1）理化性質：室溫下微溶于水，溶解度為145mg/L，能與多種有機溶劑混溶。對光穩(wěn)定，對熱穩(wěn)定性差。不能與堿性農藥混用。（2）生物活性：具有良好的觸殺、胃毒和微弱的熏蒸作用。對高等動物毒性低而對害蟲毒性高。瓜類和番茄幼苗對該藥敏感，不能使用高濃度藥液。樂果、馬拉松為高效中低毒的選擇性殺蟲劑：樂果氧化樂果（氧化馬拉松）馬拉松 無毒化合物樂果酸去甲基樂果酸馬拉松一、二酸去甲基馬拉松氧化型昆蟲植物O水解慢磷酸酯酶哺乳動物酰胺酶羧酸酯酶無毒物少量O（硫代）磷酰胺類 phosphorothiola

12、midate甲胺磷 methamidophos乙酰甲胺磷 Acephate 氯胺磷chloramine phosphorus甲胺磷、乙酰甲胺磷（1）特點：都易溶于水，在堿性介質中易分解；甲胺磷殘效期長，乙酰甲胺磷短；都具有內吸，胃毒和觸殺作用。（2）毒性：甲胺磷為高毒農藥，乙酰甲胺磷是一個低毒品種，對魚鳥類均安全。 氯胺磷氯胺磷是由武漢化工學院、沈陽化工學院等研制的創(chuàng)新農藥?？朔思装妨讋《镜娜毕?。浙江省樂斯化學生產。產品特點：1. 毒性低，其毒性是甲胺磷毒性的十分之一；2. 殺蟲譜廣，對多種害蟲防效突出。用量：防治水稻稻縱卷葉螟720至900克/公頃，兌水噴霧。甲基異柳磷 Isofenphos-methyl大鼠急性經口LD50 29.6928.4 mg/kg，高毒品種，主要用于防治地下害蟲，正趨于禁用。不對稱結構的OP 丙溴磷profenofos口服毒性：358mg/kg，中毒高效、廣譜觸殺、胃毒40%EC 11000倍防治棉、蔬菜多種害蟲及螨雜環(huán)類硫代磷酸酯類HeterocyclicPhosphoro-Thionate 三唑磷 Triazophos口服毒性