材料結(jié)構(gòu)分析思考題及答案(共9頁(yè))

1、思考題：（XRD可參考：高等結(jié)構(gòu)(jigu)分析，馬禮敦主編，復(fù)旦大學(xué)出版社；）（BET 和XPS目前(mqin)無(wú)教材，信息來(lái)自文獻(xiàn)和一些專業(yè)書籍）1. X 射線(shxin)多晶衍射的基本原理（了解布拉格方程）結(jié)構(gòu)：X射線管、處理臺(tái)、測(cè)角儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)X射線衍射儀主要由X射線發(fā)生器(X射線管)、測(cè)角儀、X射線探測(cè)器、計(jì)算機(jī)控制處理系統(tǒng)等組成。 工作原理：利用晶體形成的X射線衍射，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法。將具有一定波長(zhǎng)的X射線照射到結(jié)晶性物質(zhì)上時(shí)，X射線因在結(jié)晶內(nèi)遇到規(guī)則排列的原子或離子而發(fā)生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的特

2、有的衍射現(xiàn)象。 衍射X射線滿足布拉格方程：2dsin=n式中：是X射線的波長(zhǎng)；是衍射角；d是結(jié)晶面間隔；n是整數(shù)。波長(zhǎng)可用已知的X射線衍射角測(cè)定，進(jìn)而求得面間隔，即結(jié)晶內(nèi)原子或離子的規(guī)則排列狀態(tài)。將求出的衍射X射線強(qiáng)度和面間隔與已知的表對(duì)照，即可確定試樣結(jié)晶的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，此即定性分析。從衍射X射線強(qiáng)度的比較，可進(jìn)行定量分析。當(dāng)能量很高的 X 射線射到晶體各層面的原子時(shí)，原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個(gè)原子則是散射的子波波源；勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。 2d sin= n d 為晶面間距， 為入射 X 射線與相應(yīng)晶面的夾角， 為 X 射線的

3、波長(zhǎng)， 正整數(shù) n 為衍射級(jí)數(shù)。即：只有照射到相鄰兩晶面的光程差是 X 射線波長(zhǎng)的 n 倍時(shí)才產(chǎn)生衍射。2. X射線物相定性分析原理及步驟 X 射線(shxin)物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來(lái)進(jìn)行分析的。 對(duì)于晶體物質(zhì)中來(lái)說(shuō)，各種物質(zhì)都有自己(zj)特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點(diǎn)陣類型、 晶胞大小、晶胞中原子(yunz)或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則 X 射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較 X 射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬(wàn)種。事先在一定的規(guī)范條件下對(duì)所已 知的晶體物質(zhì)進(jìn)行 X 射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn) X 射線衍射花樣圖譜，建立

4、成數(shù)據(jù)庫(kù)。當(dāng)對(duì)某種材料進(jìn)行物相分析時(shí)，只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對(duì)，就可以確定材料的物相。X 射線衍射物相分析工作就變成了簡(jiǎn)單的圖譜對(duì)照工作。定性分析是把對(duì)材料測(cè)得的點(diǎn)陣平面間距及衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中存在的物相。根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征衍射線的方向及強(qiáng)度來(lái)鑒定結(jié)晶物質(zhì)。定性分析法：圖譜直接對(duì)比法、數(shù)據(jù)對(duì)比法、計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索法。3. X 射線多晶衍射譜可以提供哪些信息？ 1.物相分析:任何一個(gè)物相都有一套d（晶面間距）-I/I 0特征值，兩種不同物相的結(jié)構(gòu)稍有差異其衍射譜中的d和I/I0將有區(qū)別。這就是應(yīng)用X射線衍射分析和鑒定物相的依據(jù)。多晶X射

5、線衍射分析法不僅能完成對(duì)樣品物相組成的定性鑒定，也能完成定量的分析，是一種完整的物相分析方法。 2.測(cè)定晶態(tài)物質(zhì)的晶胞參數(shù):精確的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)能夠反映一種物質(zhì)的不同樣品間在結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差異，或者一種晶體的結(jié)構(gòu)在外界物理化學(xué)因素作用下產(chǎn) 生的的微小變化。晶胞參數(shù)需由已知指標(biāo)的晶面間距來(lái)計(jì)算。 3.晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定:多晶 X 射線衍射分析是目前晶體結(jié)構(gòu)分析的重要方法?？蓽y(cè)定晶系、空間群、晶胞參數(shù)、晶胞中的原子數(shù)和原子位置等。 4.晶粒尺寸(ch cun)和微應(yīng)力的測(cè)定:晶粒包含的微結(jié)構(gòu)信息(xnx)（晶粒尺寸，微應(yīng)變等）與X射線衍射峰寬存在對(duì)應(yīng)的關(guān)系，故可以(ky)通過 X 射線衍射的方法提取這些信

6、息。5.結(jié)晶度的測(cè)定:依據(jù)晶相和非晶相散射守恒原理，采用非晶散射分離法(HWM)、 計(jì)算機(jī)分峰法（CPRM）、或近似全導(dǎo)易空間積分強(qiáng)度法(RM)測(cè)定結(jié)晶度。4. 如何用謝樂公式測(cè)定晶粒大?。縎cherrer公式：Dhkl=k/cos其中，Dhkl為沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑，k為Scherrer常數(shù)(通常為0.89)，為入射X射線波長(zhǎng)(Cuka 波長(zhǎng)為0.15406nm，Cuka1 波長(zhǎng)為0.15418nm。)，為布拉格衍射角()，為衍射峰的半高峰寬（rad）。5. 若錫酸鋅中的鋅部分被鎘取代（晶格取代），2角向高角移動(dòng)還是低角移動(dòng)？若硫化鎘中的硫被錫部分取代，2角向高角移動(dòng)還是低角

7、移動(dòng)？（考慮原子半徑）鎘的原子半徑大于鋅（認(rèn)為取代后離子半徑影響大于靜電引力,d晶面間距增加的時(shí)候的值減?。┎祭穹匠滔蛐〗嵌纫苿?dòng)。Sn的半徑大于S，也是向小角移動(dòng)。6. 微孔，介孔和大孔材料在XRD圖譜上有何不同？（考慮2角和衍射峰的數(shù)目）介孔在1-5有兩個(gè)峰，微孔在廣角偏向大角度，大孔無(wú)法測(cè)出按照國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義, 介孔材料為孔徑2-50 nm的多孔材料, 根據(jù)布拉格方程2dsin=n,相應(yīng)的2=0-4,正好處于小角度衍射的范圍內(nèi)。通過小角度X 射線衍射(XRD)測(cè)試, 可以判定介孔材料的介觀結(jié)構(gòu)、空間群歸屬、有序度, 這是介孔材料最重要、最基本的表征方法。一

8、般而言，如果材料中介孔為有序結(jié)構(gòu)（如SBA-15），則在1-2之間會(huì)出現(xiàn)三個(gè)衍射峰，其中0.5-1之間出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，代表材料中介孔的存在，1以后出現(xiàn)的兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度較弱，代表孔結(jié)構(gòu)的有序性。對(duì)于無(wú)序介孔材料而言，一般沒有小角衍射峰，即使有也不是很尖銳。微孔材料一般指孔徑(kngjng)大小在2 nm范圍(fnwi)內(nèi)的材料。一般微孔材料XRD表征多采用(ciyng)廣角，但也有小角廣角兼用。微孔材料(如ZSM-5)廣角測(cè)試一般出現(xiàn)的衍射峰數(shù)目較多，衍射強(qiáng)度也較大，如ZSM-5?？讖椒植即笥?0 nm的材料成為大孔材料。大孔材料的XRD圖譜與孔徑和孔結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，一般通過BET測(cè)試可知其孔徑

9、分布。7. 結(jié)晶度的定義及利用結(jié)晶度進(jìn)行XRD定量分析材料在晶化過程中，晶態(tài)物質(zhì)相含量會(huì)發(fā)生變化,結(jié)晶度用來(lái)表示聚合物中結(jié)晶區(qū)域所占的比例，聚合物結(jié)晶度變化的范圍很寬，一般從30%-80%。結(jié)晶度應(yīng)該是在試樣中晶體與非晶體的百分比。它可以是質(zhì)量百分比，也可以是摩爾百分比。從衍射上來(lái)看，晶體的衍射峰尖銳，非晶體的衍射峰寬化散漫。如常?？吹降脑诒车咨铣霈F(xiàn)一個(gè)大的鼓包，一般認(rèn)為是非晶體的衍射峰。所以人們常用尖銳峰與寬化散漫峰的面積比例來(lái)定義結(jié)晶度。結(jié)晶度是結(jié)晶峰面積與總面積之比 結(jié)晶度：結(jié)晶部分在試樣中所占的比例Xc結(jié)晶度 Wc晶相質(zhì)量(zhling)分?jǐn)?shù) Wa非晶相質(zhì)量(zhling)分?jǐn)?shù)用XRD

10、測(cè)定結(jié)晶度是通過測(cè)定樣品中晶相與非晶相衍射(ynsh)強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)的Ic晶相衍射強(qiáng)度 Ia非晶相衍射強(qiáng)度 k實(shí)驗(yàn)條件，角度范圍，密度比等有關(guān)常數(shù)8. 什么是吸附等溫線？在密封體系中，某種材料在特定溫度下對(duì)氣體的吸附量與吸附平衡后的相對(duì)壓力的特殊的對(duì)應(yīng)關(guān)系。9. 吸附等溫線主要有哪幾種類型（熟悉圖譜特征）？ 型等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。型等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程， 位于p/p0=0.05-0.10 的 B 點(diǎn)，是等溫線的第一個(gè)陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。型等溫線不出現(xiàn) B點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱.型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)

11、的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。（有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生）型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細(xì)凝聚現(xiàn)象）。10. 滯后環(huán)產(chǎn)生的原因及滯后環(huán)有哪幾種類型及每種滯后環(huán)對(duì)應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)類型？（重點(diǎn)了解H1和H2）原因：吸附時(shí)由孔壁的多分子層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。一、這就是說(shuō)，吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在與吸附相同的p/p0比壓下脫附時(shí)，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使p/p0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/p0

12、 ，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實(shí)際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。二、這是由于(yuy)毛細(xì)管凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，由于開始發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時(shí)是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開始，從而(cng r)吸脫附等溫線不相重合，往往形成一個(gè)滯后環(huán)。H1是均勻孔模型，可視為直筒孔便于理解。但有些(yuxi)同學(xué)在解譜時(shí)會(huì)說(shuō)由H1型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)，這是錯(cuò)誤的說(shuō)法。H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來(lái)的東西。H1型遲滯回線可在孔徑分布相對(duì)較窄的介孔材 料，和尺寸較均勻的球

13、形顆粒聚集體中觀察到。H2比較難解釋，一般認(rèn)為是多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔造成的，多認(rèn)為是“ink bottle”，等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮?dú)怏w會(huì)驟然逸出；H2型遲滯回線由有些固體，如某些二氧化硅凝膠給出。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，比如，孔徑分布比H1型回線更寬。11. 如何通過吸附等溫線數(shù)據(jù)得到BET比表面的數(shù)據(jù)？BET方程如下：P/V(P-P)=1/(VmC )C-1)/(VmCP/P式中： P: 氮?dú)夥謮?P0: 吸附溫度下，氮?dú)獾娘柡驼羝麎?V: 樣品表面氮?dú)獾膶?shí)際吸附量 Vm: 氮?dú)鈫螌语柡臀搅?C : 與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)通過實(shí)測(cè)3-5組被測(cè)樣品在

14、不同氮?dú)夥謮合露鄬游搅?，以P/P0為X軸，P/V（P0-P）為Y軸，由BET方程做圖進(jìn)行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得Vm值計(jì)算出被測(cè)樣品比表面積。理論和實(shí)踐表明，當(dāng)P/P0取點(diǎn)在0.050.35范圍內(nèi)時(shí)，BET方程與實(shí)際吸附過程相吻合，圖形線性也很好，因此實(shí)際測(cè)試過程中選點(diǎn)在此范圍內(nèi)。12. 了解(lioji)t-plot方法(fngf)及應(yīng)用t-plot 是通過將測(cè)試樣品的氮?dú)?dn q)吸附量對(duì)參比材料的 t 或 s，而不是對(duì) p/p0 作圖而建立起來(lái)的，p/p0 到 t 或 s 的轉(zhuǎn)化依據(jù) t-曲線或 s-曲線進(jìn)行。曲線的形狀取決于測(cè)試樣品中 的孔隙特性。 1)如果 t-p

15、lot 或 s-plot 是直線，并通過原點(diǎn)，則測(cè)試樣品是無(wú)孔或含大孔的。 2)如果測(cè)試樣品含有介孔， 曲線會(huì)在開始發(fā)生毛細(xì)管凝聚的最小孔徑所對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力處向 上偏離。 3)如果測(cè)試樣品含有微孔，曲線將向下偏離，因?yàn)樵谖⒖變?nèi)的局限空間中不可能充分發(fā)生多 層吸附。 4）有些材料含有混合孔，獲得的是一種難以解釋的復(fù)雜曲線，此時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎分析等溫線。13. 不同類型的孔徑分布需要不同的數(shù)據(jù)處理方法和模型，如介孔孔徑分布一般采用什么方程處理得到？微孔呢？介孔孔徑分布一般采用BJH、DH方程處理。 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法和Dollimore-Hill (DH)法一樣，適

16、用于介孔而不適用于微孔。微孔孔徑分布一般采用DA（DR理論的依據(jù)）、HK、SF、MP方程處理。適用于微孔孔徑分布的有：Dubinin-Astakhov (DA)法 適用于多峰分布微孔；Horvath-Kawazoe (HK)法 適用于裂縫(li fng)狀微孔(如活性炭、柱撐層狀粘土(zhn t)等)；Saito-Foley (SF)法 適用(shyng)于孔截面呈bjbuilder橢圓狀的微孔材料(如沸石分子篩等)；密度泛函 (DFT)法 適用于具有孔徑單峰分布孔和多峰分布多級(jí)孔的各類微孔、介孔14. Type吸附等溫線適用于什么類型的材料，一般用什么方法處理數(shù)據(jù)？微孔材料， 例如外表面相對(duì)

17、較小的微孔固體活性炭、分子篩沸石和某些多空氧化 物等。Langmuir 模型進(jìn)行表面積分析，用 HK、SF、MP 等方法針對(duì)不同微孔材 料進(jìn)行其孔徑分布分析。15. Type 吸附等溫線適用于什么類型的材料，一般用什么方法處理數(shù)據(jù)？介孔固體。如苯在氧化鐵凝膠上的吸附。對(duì)其比表面積的分析一般采用 BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法。 孔徑分布通常采用 BJH(Barrett-Joiner- Halenda)模型。特征是等溫線的吸附分支與等溫線的脫附分支不一致，可以觀察到遲滯回線。在p/p0值更高的區(qū)域可觀察到一個(gè)平臺(tái)，有時(shí)以等溫線的最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束。16. 根據(jù)激發(fā)源的

18、不同，電子能譜分為幾種類型？它們分別采用什么作為激發(fā)光源？X射線光電子能譜(簡(jiǎn)稱 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光電子能譜(簡(jiǎn)稱 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇電子能譜(簡(jiǎn)稱 AES) (Auger Electron Spectrometer)17. X射線(shxin)光電子能譜（XPS）產(chǎn)生(chnshng)的原理及如何進(jìn)行定性定量分析？什么是“荷電效應(yīng)(xioyng)”？如何消除？基本原理就是光電效應(yīng)。定性分析的依據(jù)：XPS 是用X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級(jí)的結(jié)合能對(duì)特定的元素具有特定的值，因此通過測(cè)定電子的結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度，可鑒定除H和He（因?yàn)樗鼈儧]有內(nèi)層能級(jí)）之外的全部元素以及元素的定量分析。定量分析的依據(jù)：根據(jù)能譜圖中光電子譜線強(qiáng)度（光電子峰的面積）反應(yīng)原子的含量或相對(duì)濃度。經(jīng)X射線輻照后，從樣品表面出射的光電子