酸性催化劑和其催化作用及測(cè)定方法

1、酸性催化劑和其催化作用及測(cè)定方法本章重點(diǎn)內(nèi)容固體表面的酸性質(zhì)及其測(cè)定方法；酸中心的形成與結(jié)構(gòu)；二元氧化物酸中心判定經(jīng)驗(yàn)規(guī)則固體酸的催化作用概述酸性催化劑是石油煉制與化學(xué)工業(yè)中使用較多的一類催化劑，如烴類的裂化、烴類的異構(gòu)化、芳烴和烯烴的烷基化、烯烴的水合制醇、醇的脫水等反應(yīng)都使用酸性催化劑。早期用硫酸、氫氟酸、磷酸、等液體酸或三氯化鋁等路易斯酸作為催化劑。這些酸都具有確定的酸強(qiáng)度、酸類型，而且在較低溫度下有相當(dāng)高的催化活性(活化能低即提供較少的勢(shì)能就可以讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,說明活性高)。 從產(chǎn)品分離、設(shè)備腐蝕，尤其從環(huán)保方面考慮，使用固體酸催化劑替代H2SO4、HF和AlCl3 等液體酸催化劑的工

2、藝十分重要 。本章主要探討固體酸催化劑及其催化作用。B（Brnsted）酸和L(Lewis)酸的概念 凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為B酸NH3 十H3O（ B酸）NH4十H2O凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為L酸 BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3固體酸固體酸：凡能化學(xué)吸附堿性物質(zhì)的固體。按Brnsted和Lewis的定義：能給出質(zhì)子或者接受電子對(duì)的固體稱之為固體酸。固體酸的類型1 、天然粘土類：高嶺土、膨潤土、蒙脫土、天然沸石等，主要組分為氧化硅和氧化鋁；2、浸潤類：液體酸(H2SO4 、H3PO4)負(fù)載在相應(yīng)的載體（氧化硅和氧化鋁）上；3、陽離子交換樹脂4、金屬氧化物或復(fù)合氧化物：如ZrO

3、2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 雜多酸、合成分子篩等5、金屬鹽：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3固體表面酸性測(cè)定方法固體表面的酸性質(zhì)固體表面的酸性質(zhì)包括如下幾方面表面酸中心類型：有2種類型酸中心，即Brnsted酸中心和Lewis酸中心酸強(qiáng)度及強(qiáng)度分布酸量固體表面的酸性質(zhì)表征方法非水溶液的指試劑法(Non-aqueous indicator methods)紅外光譜法(Infrared spectroscopic method)(用KBr壓片制成分析樣品,之前要對(duì)KBr中微量水小心處理)微量熱法(Microcalorimetric methods)堿性

4、氣體吸附法(Adsorption of gas bases)程序脫附法(Temperature-programmed-desorption, TPD)模型反應(yīng)法(Model reactions for determination of surface acidity)指試劑法固體表面的酸強(qiáng)度定義為將吸附的中性的堿轉(zhuǎn)變?yōu)槠涔曹椝岬哪芰Γ築+H+=BH+如果堿性指示劑B與其共軛酸BH+式有不同的顏色，可以選擇具有不同解離常數(shù)的指示劑B ，看能否與轉(zhuǎn)變?yōu)槠涔曹椝酈H+式該方法的缺點(diǎn)：無法區(qū)分B酸中心和L酸中心；如果固體酸本身有顏色，該方法不能用。紅外光譜法(Infrared spectroscopi

5、c method)-固體表面酸中心類型鑒定方法堿性分子在固體表面上吸附的紅外光譜法是一種表征固體表面酸中心特征的方法，該方法非常靈敏，提供的證據(jù)直接可靠；堿性探針分子在固體表面上吸附，堿性分子在B酸中心吸附形成離子鍵； 在L酸中心吸附形成配位鍵。紅外光譜可以靈敏、可靠的區(qū)分由于吸附形成的離子鍵和配位鍵。堿性探針分子通常選擇NH3或吡啶分子。 由于NH3、吡啶分子的堿性較強(qiáng)，可以在很弱的酸中心產(chǎn)生吸附，對(duì)于強(qiáng)酸中心具有更好的選擇性。吡啶探針分子的紅外光譜法（IR spectra of pyridine adsorbed)吡啶吸附在ZSM-5上的B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在154

6、0 cm-1 附近處。吡啶吸附在ZSM-5上的L酸中心上形成配位鍵，其紅外特征吸收峰在14401465 cm -1處區(qū)間。 例子：HZSM-5沸石上B、L酸位吸附吡啶后的紅外光譜 吡啶吸附紅外光譜法(Py-IR)測(cè)定催化劑表面酸類型的例子1H NMR 技術(shù)分子篩的酸性中心可分為B酸和L酸中心1H NMR 技術(shù)可直接檢測(cè)與骨架鋁相連的B酸分子篩的B酸的1H核的酸中心的強(qiáng)度及其測(cè)定 酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力(B酸強(qiáng)度)或者接受電子對(duì)的能力(L酸強(qiáng)度)。通常用酸強(qiáng)度函數(shù)Ho表示固體酸強(qiáng)度，Ho越小酸強(qiáng)度越強(qiáng)， Ho越大酸越弱。通常固體酸強(qiáng)度測(cè)定方法：用指示劑指示的胺滴定法和氣態(tài)堿分子吸附-脫附法。氣

7、態(tài)堿吸附法 堿分子吸附在固體酸中心上，強(qiáng)酸中心吸附的堿比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脫附也更困難。當(dāng)升溫脫附時(shí)，吸附弱的堿先排出，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量，可以得出酸強(qiáng)度和酸量。將固體樣品置于石英天平上，經(jīng)抽空后再引進(jìn)有機(jī)堿蒸氣使之吸附。如長時(shí)間抽空樣品重量不變，那么留在樣品上的堿量就可作為化學(xué)吸附量。常用的氣態(tài)堿有NH3、吡啶、正丁胺等。程序升溫脫附法(Temperature-programmed-desorption, TPD) 由氣態(tài)堿吸附法發(fā)展而來。該法將預(yù)先吸附了某種堿的固體在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的惰性載氣（N2 或He)條件下，表面吸附的堿在一定溫度范圍便脫附出來，用檢測(cè)器(T

8、CD, MS)記錄堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時(shí)的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。 各種陽離子交換的ZSM-5上吸附氨的TPD結(jié)果程序升溫脫附法表征催化劑表面的酸強(qiáng)度分布（TPD)酸量的測(cè)定固體酸表面上的酸量，通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也稱酸度，指酸的濃度。TPD法 用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強(qiáng)度時(shí)，該溫度下的脫附峰面積可以表示該強(qiáng)度的酸量。脫附峰面積表示該強(qiáng)度的酸量用于固體表面酸性表征方法比較方法吸附指試劑正丁胺滴定法吸附微量量熱法熱分析（TG ）方法（氣態(tài)堿吸附法 ）程序升溫?zé)?/p>

9、脫附探針分子紅外光譜1H MAS NMR表征內(nèi)容酸量，酸強(qiáng)度酸量，酸強(qiáng)度酸量，酸強(qiáng)度酸量，酸強(qiáng)度B酸，L酸B酸量，B酸強(qiáng)度固體堿強(qiáng)度與堿量固體堿強(qiáng)度：表面給出電子對(duì)給吸附酸的能力。固體堿表面上的堿量，通常表示為單位重量或者單位表面積上堿位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。堿量也稱為堿度，指堿中心的濃度。測(cè)定方法：氣態(tài)酸吸附質(zhì)的吸附法，常用苯酚蒸汽。酸堿中心對(duì)協(xié)同作用對(duì)于一些反應(yīng)，雖然由催化劑表面上的酸中心所催化，但堿中心也或多或少地起一定的協(xié)同作用。這種酸-堿中心協(xié)同作用的雙功能催化劑有時(shí)顯示很高的活性。具有酸-堿中心的雙功能催化劑的酸中心、堿中心強(qiáng)度比單個(gè)酸中心或堿中心的強(qiáng)度更低

10、。（如ZrO2是一種弱酸弱堿，對(duì)分裂C-H鍵具有酸位和堿位的協(xié)同作用。）酸、堿中心對(duì)協(xié)同作用的例子-ZrO2ZrO2上酸中心和堿中心的強(qiáng)度都很弱、但它卻具有很強(qiáng)的C-H鍵斷裂活性，比SiO2-A12O3和MgO的活性都高。這種酸中心和堿中心的協(xié)同作用，對(duì)于某些特定的反應(yīng)是很有利的，具有更高活性和選擇性。這類催化劑叫酸堿雙功能催化劑。酸堿中心對(duì)的表征用吸附苯酚程序升溫脫附(TPD)法表征；苯酚可在酸性SiO2-A12O3上、堿性MgO上吸附，也可在ZrO2上吸附。其脫附溫度高于在MgO或SiO2-A12O3 上的脫附溫度。表明苯酚在ZrO2 上吸附最強(qiáng)，在SiO2-A12O3 上最弱，在MgO上

11、吸附中等。這是ZrO2 酸堿雙功能催化中心協(xié)調(diào)作用的結(jié)果。固體表面酸中心的形成與結(jié)構(gòu)氧化物固體表面的酸性來源氧化物固體(SiO2,Al2O3)表面的OH 能解離給出質(zhì)子: A A-O- +H+（B酸）當(dāng)合適的第二種氧化物BO摻入后，可增強(qiáng)氧化物表面酸性解離常數(shù),通常會(huì)增強(qiáng)好幾倍，如SiO2-Al2O3, SiO2,-ZrO2, Al2O3-B2O3等在高溫下處理氧化物固體，表面羥基（OH）脫水形成不完全配位的金屬構(gòu)成A12O3表面酸堿中心Al2O3是廣泛使用的吸附劑和催化劑，更多場(chǎng)合用作催化劑載體。Al2O3有多種不同的變體（-，-等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心，也有堿中心。A12

12、O3表面的B 、L酸中心形成與結(jié)構(gòu)L-酸中心由表面羥基脫水形成的不完全配位的鋁構(gòu)成；L酸中心吸附水后形成B酸中心， B酸中心的酸強(qiáng)度太弱，通常認(rèn)為Al2O3不具有B酸性。SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物表面的L酸中心的結(jié)構(gòu)SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物表面的B酸中心的結(jié)構(gòu)二元復(fù)合氧化物的酸性起源Tanabe將氧化物的電價(jià)模型與氧化物的酸性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，提出如下觀點(diǎn)：（1）對(duì)于二元復(fù)合氧化物，凡是電荷出現(xiàn)不平衡就會(huì)有酸性產(chǎn)生。（2）電荷為正過剩則顯L酸性，電荷為負(fù)過剩則顯B酸性。判定二元復(fù)合氧化物酸性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則（兩個(gè)基本假定）（1）兩種氧化物形成復(fù)合物時(shí)，兩種正電荷元素的配位數(shù)保持不變；（2）主要成分

13、（量多）的氧化物的氧原子配位電荷數(shù)（氧的鍵合數(shù)）決定了所有氧原子配位電荷數(shù)。TiO2-SiO2二元復(fù)合氧化物酸性的判斷TiO2-SiO2二元復(fù)合氧化物， TiO2是主要成分， SiO2是次要成分。Ti的價(jià)態(tài)和配位數(shù)分別是+4和6；Si的價(jià)態(tài)和配位數(shù)分別是+4和4。TiO2上氧的配位電荷數(shù)為 -4/6=（-2/3）（6個(gè)氧原子與1個(gè)Ti+4配位);SiO2上氧的配位電荷數(shù)也是（-2/3），1個(gè)Si 與4個(gè)O相配位，每個(gè)Si-O鍵上電荷凈值為（4/4）-（2/3）=+1/3整個(gè)SiO2上的電荷凈值為：4*（ +1/3）=+4/3 （正電荷過剩）TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。SiO2 -Ti

14、O2二元復(fù)合氧化物酸性的判斷 SiO2-TiO2二元復(fù)合氧化物， SiO2是主要成分， TiO2是次要成分； Si的價(jià)態(tài)和配位數(shù)分別是+4和4， Ti的價(jià)態(tài)和配位數(shù)分別是+4和6；。SiO2上氧的配位電荷數(shù)為-4/4=-1；TiO2上氧的配位電荷數(shù)也為-1，Ti-O鍵上的電荷凈值為：（+4/6）-1=-1/3；整個(gè)TiO2上的電荷凈值為：6*（ -1/3）=-2（負(fù)電荷過剩）SiO2 -TiO2混合物表面呈B酸性。ZnO -ZrO2二元復(fù)合氧化物酸性的判斷ZnO -ZrO2二元復(fù)合氧化物， ZnO是主要成分， ZrO2是次要成分；Zn的價(jià)態(tài)和配位數(shù)分別是+2和4；Zr的價(jià)態(tài)和配位數(shù)分別是+4和

15、8。 ZnO上氧的配位電荷數(shù)為 -2/4=-1/2;ZrO2上氧的配位電荷數(shù)也為 -1/2;Zr-O鍵上的電荷凈值為：（+4/8）-1/2=0；整個(gè)ZrO2上的凈電荷值為：0;ZnO -ZrO2混合物表面無酸性。影響二元氧化物酸位產(chǎn)生的因素二元氧化物的組成TiO2-SiO2二元復(fù)合氧化物， TiO2是主要成分， SiO2是次要成分，復(fù)合氧化物表面呈L酸性。SiO2是主要成分， TiO2是次要成分，復(fù)合氧化物表面呈B酸性。制備方法；（機(jī)械混合與復(fù)合物結(jié)果不同）預(yù)處理溫度等。固體酸的催化作用研究固體酸的催化作用通常需了解如下幾點(diǎn)關(guān)系： 1.酸性質(zhì)與催化作用的關(guān)系 2.酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性的關(guān)系

16、 3.酸量（酸濃度）與催化活性的關(guān)系 酸位性質(zhì)與催化作用關(guān)系酸催化反應(yīng)，與酸性質(zhì)密切相關(guān)，不同類型的酸活性中心會(huì)有不同的催化效果，不同類型的反應(yīng)，要求酸催化劑的酸位性質(zhì)也不相同。有的反應(yīng)需要B酸催化,有的反應(yīng)需要L酸催化,有的反應(yīng)可同時(shí)被兩種酸催化。B-酸位催化作用大多數(shù)的催化反應(yīng)是在B-酸位上進(jìn)行的。異丙苯裂解是典型的B酸催化的反應(yīng)，常用的催化劑是SiO2-Al2O3 。 SiO2-Al2O3上既有B-酸中心，又既有L-酸中心，用醋酸鈉處理后其裂解異丙苯的活性便降低了，這是因?yàn)殁c離子置換了SiO2-Al2O3上的質(zhì)子，失去了B酸中心之故，單獨(dú)L-酸位是不顯活性的。該催化反應(yīng)的速率與B-酸位的

17、濃度之間存在良好的關(guān)聯(lián)。L -酸位催化的反應(yīng)各種有機(jī)物的乙酰化反應(yīng)，要用L 酸位催化，通常的SiO2-Al2O3固體酸對(duì)乙?；磻?yīng)幾乎無催化活性，但高溫處理的SiO2-Al2O3固體酸對(duì)乙?；磻?yīng)具有一定的催化活性；常用AlCl3、FeCl3等典型的L 酸催化劑；乙醇脫水制乙烯也是在L 酸催化下進(jìn)行，常用-Al2O3催化劑。B-酸位和L-酸位同時(shí)催化的反應(yīng)鏈烷烴催化裂解，既可被B酸活化，又可被L酸活化，最大裂解速率與總酸量（ B酸+ L酸）相對(duì)應(yīng)。重油加氫裂化的主催化劑為Co-MoO3/Al2O3 或Ni-MoO3/Al2O3，在Al2O3上原來只有L酸位，引入MoO3形成了B 酸位， Co或

18、Ni的引入是阻止強(qiáng)L酸位的形成，中等強(qiáng)度的L酸位在B 酸位共存下有利于加氫脫硫的活性，L酸位和B酸位的共存具有協(xié)調(diào)效應(yīng)。有些反應(yīng)雖不為酸所催化，但酸的存在會(huì)影響反應(yīng)的選擇性；如：過渡金屬氧化物上烴的氧化，氧化物的酸堿性能影響反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。酸強(qiáng)度與活性和選擇性的關(guān)系固體酸催化劑表面，不同酸強(qiáng)度的部位有一定分布。不同酸強(qiáng)度的部位可能有不同的催化活性。一般涉及C-C鍵斷裂的反應(yīng)如催化裂化、骨架異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化等反應(yīng)，要求強(qiáng)酸中心；涉及C-H鍵斷裂的反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等反應(yīng)，要求弱酸中心；通常，順反異構(gòu)雙鍵異構(gòu)聚合烷基化裂化歧化同一反應(yīng)，不同的酸強(qiáng)度對(duì)其活性的影響不一樣，酸強(qiáng)度

19、大的反應(yīng)活性也高。酸量與催化活性的關(guān)系固體酸催化劑表面上的酸量與其催化活性有明顯的關(guān)系。在合適的酸類型與酸強(qiáng)度下，通常催化劑的活性隨酸量的增加而增加，或呈線性關(guān)系，或呈非線性關(guān)系三聚甲醛在酸性催化劑上的解聚，在催化劑酸強(qiáng)度H0 3的條件下，催化活性（一級(jí)速率常數(shù)）與酸量呈線性關(guān)系；苯胺在ZSM-5催化劑上與甲醇的烷基化反應(yīng)，苯胺的轉(zhuǎn)化率與ZSM-5的酸量呈非線性關(guān)系。固體超強(qiáng)酸及其催化作用固體酸的強(qiáng)度若超過100%硫酸的酸強(qiáng)度，稱之為超強(qiáng)酸。因?yàn)?00%硫酸的酸強(qiáng)度用酸強(qiáng)度函數(shù)H0 表示為11.9，因此，H0 11.9的固體酸就稱為固體超強(qiáng)酸。（ H0越小酸強(qiáng)度越強(qiáng)，H0越大酸越弱。） 固體超

20、強(qiáng)酸可分為含鹵素和不含鹵素兩大類含鹵素的固體超強(qiáng)酸主要是負(fù)載型的典型代表有SbF5, 、AlCl3、 SbF5-HF 、SbF5-CF3SO3H等負(fù)載在SiO2-Al2O3， SiO2-TiO2, Al2O3等載體上優(yōu)點(diǎn)：活性高問題：原料價(jià)格高、穩(wěn)定性差、鹵素對(duì)設(shè)備有腐蝕性。不含鹵素的固體超強(qiáng)酸主要是負(fù)載型的典型代表有含SO42-促進(jìn)類的鋯系（SO42-/ZrO2 ）、鈦系（SO42-/TiO2 ）、鐵系（SO42-/Fe3O4 ）；以及WO3、 MoO3 和B2O3負(fù)載的WO3/ZrO2、 WO3/SnO2、 WO3/TiO2、 MoO3/ZrO2、和 B2O3 /ZrO2等復(fù)合氧化物；可作為酸催化劑替代傳統(tǒng)的H2SO4和氟磺酸等，用于異構(gòu)化、烷基化、酯化、醚化、氯化等反應(yīng)，活性高、無腐蝕和分離問題，被認(rèn)為是綠色催化劑。不含鹵素的固體超強(qiáng)酸的制備方法主要有浸漬法含SO42-促進(jìn)類的SO42-/ZrO2、SO42-/Fe3O4的制備：用H2SO4或(NH4)2SO4浸漬Zr(OH)4、 Fe(OH)3，后經(jīng)一定溫度（500600oC)焙燒制得。WO3/ZrO2、 WO3/SnO2、 MoO3/ZrO2、的制備：用鎢酸氨或鉬酸氨水溶液浸漬Zr(OH)4、 Sn (O