第二章X射線衍射分析

1、X射線(shxin)衍射分析-1Page 1共三十六頁第一章 X射線(shxin)物理學(xué)基礎(chǔ)目錄什么是X射線(shxin)？X射線的產(chǎn)生X射線的性質(zhì)2共三十六頁1.什么(shn me)是X射線？X射線的本質(zhì)X射線和可見光一樣，都顯示波粒二象性，故兩者的本質(zhì)是相同的， 都會(huì)產(chǎn)生干涉、衍射、吸收和光電效應(yīng)等現(xiàn)象(xinxing)，兩者的主要差別于波長不同。人的肉眼看不見X射線，但X射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。X射線呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過物體時(shí)僅部分被散射。X射線對動(dòng)物有機(jī)體（其中包括對人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物

2、細(xì)胞。3共三十六頁X射線的波長(bchng)范圍X射線是一種波長較短的電磁輻射： 波長0.01 10nm；能量：124 keV - 0.124 keV其短波段與射線長波段相重疊，其長波段則與真空紫外的短波段相重疊。 g-raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0100200 nm4共三十六頁X射線的能量量子理論將X射線看成由一種(y zhn)量子或光子組成的粒子流，每個(gè)光子具有的能量為：(依據(jù)X射線波長即可算出其能量)公式MgKCaKFeKPbLE(keV)1.2533.697.05710.55 (nm) =1.24/ E(nm)0.98950.33600.17

3、570.11755共三十六頁2.X射線(shxin)的產(chǎn)生X射線是由高能量粒子(lz)（電子）轟擊原子所產(chǎn)生的電磁輻射，包括： 連續(xù)譜(或韌致輻射) 特征X射線6共三十六頁X射線管（1） 陰極發(fā)射電子。一般由鎢絲制成，通電加熱后釋放出熱輻射電子。（2）陽極靶，使電子突然減速并發(fā)出X射線。（3）窗口X射線出射通道。既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰構(gòu)成的林德曼玻璃。窗口與靶面常成3-6的斜角，以減少靶面對(min du)出射X射線的阻礙。7共三十六頁X光管示意圖8共三十六頁（4）高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常用黃

4、銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽極（5）焦點(diǎn)陽極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來的。焦點(diǎn)的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點(diǎn)的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長方形焦點(diǎn) X射線衍射(ynsh)工作中希望細(xì)焦點(diǎn)和高強(qiáng)度；細(xì)焦點(diǎn)可提高分辨率；高強(qiáng)度則可縮短暴光時(shí)間9共三十六頁旋轉(zhuǎn)(xunzhun)陽極 上述常用X射線管的功率為5003000W。目前還有旋轉(zhuǎn)陽極X射線管、細(xì)聚焦X射線管和閃光X射線管。因陽極不斷旋轉(zhuǎn)，電子束轟擊(hngj)部位不斷改變，故提高功率也不會(huì)燒熔靶面。目前有100kW的旋轉(zhuǎn)陽靶，其功率比普通X射線管

5、大數(shù)十倍。 10共三十六頁加速器中可以(ky)引出X射線11共三十六頁 12共三十六頁歐洲同步(tngb)輻射中心13共三十六頁美國(mi u) Argonne Natonal Laboratory14共三十六頁3.X射線(shxin)譜連續(xù)和特征X射線譜連續(xù)譜(或韌致輻射)：高速電子在陽極原子核場中運(yùn)動(dòng)受阻，能量迅速損失而產(chǎn)生寬帶(kun di)連續(xù)X射線譜。特征X射線：當(dāng)化學(xué)元素受高能光子或粒子照射，如內(nèi)層電子被激發(fā)，將產(chǎn)生空穴，當(dāng)外層電子躍遷時(shí)，就會(huì)放射出特征X射線。15共三十六頁Cu 靶 產(chǎn) 生 的 X 射 線 譜16共三十六頁(1)為什么會(huì)出現(xiàn)連續(xù)X射線譜呢？我們假設(shè)管電流強(qiáng)度為10

6、mA，即0.01C/s，電子電荷(dinh)為1.6X10-19C，則一秒鐘時(shí)間內(nèi)到達(dá)陽極靶上的電子數(shù)目為n=0.01/1.6X10-19=6.251016這么大數(shù)目的電子到達(dá)靶上的時(shí)間和條件不會(huì)相同，并且大多數(shù)電子要經(jīng)過多次碰撞，能量逐步損失掉，故出現(xiàn)連續(xù)變化的波長譜。 17共三十六頁每一連續(xù)光譜強(qiáng)度分布曲線都存在著短波限0 ， 0的大小僅取決于X光管內(nèi)電子加速電壓V，與所加電流i和靶材（原子序數(shù)(yunz xsh)Z）無關(guān)。最短波長0，其數(shù)值0 (nm)= 1.24/V(kV)18共三十六頁(2)為什么會(huì)出現(xiàn)短波限0？對于能量為eV的電子與原子碰撞產(chǎn)生相應(yīng)頻率的X射線光子，由于所產(chǎn)生的光子

7、的能量至多等于那個(gè)碰撞電子的能量eV，即光子能量h永遠(yuǎn)小于或等于eV，即hmax=eV,而我們知道m(xù)ax=c/min，所以min=hc/eV （3-1）此時(shí)所產(chǎn)生的X射線光子具有最高的能量，最大的頻率和最短的波長，min即為X射線譜的下限(xixin)波長0若V以kV為單位，min以nm為單位，min=hc/eV=(6.62510-342.998108)/( 1.60210-91000V)=1.24(nm)/V(kV) 19共三十六頁4. 特征(tzhng)X射線的產(chǎn)生1920年，W. Kossel首次正確的提出了依照波爾（Bohr）的電子能級理論對X射線光譜的合理解釋：一個(gè)原子內(nèi)的所有電子是

8、分布在K, L, M, N(對應(yīng)于n=1,2,3,4,）等若干個(gè)殼層里面。該理論推測：相鄰殼層間的能量差隨著主量子數(shù)n的減小而增加，而且從n=2到n=1的電子躍遷(yuqin)會(huì)導(dǎo)致非常強(qiáng)烈的輻射（短波長）；相反，外層電子躍遷（例如，從n=5到n=4）就弱得多（長波長).20共三十六頁X光是由內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的,若要發(fā)生這種內(nèi)殼層電子躍遷則必須要求一個(gè)電子空位的產(chǎn)生，也就是說電子必須從如K殼層的軌道位置上被移開。這樣一個(gè)空位在X光管中是很容易產(chǎn)生的：一束由被加熱的細(xì)絲狀陰極材料(cilio)發(fā)出的電子流，在經(jīng)過數(shù)千伏的加速電壓投射以后，打在作為陽極的靶上。這些發(fā)生了碰撞的電子將會(huì)傳遞一部分的自

9、身能量到靶材料(cilio)當(dāng)中，并且導(dǎo)致電子激化。21共三十六頁如果入射電子(dinz)的能量足夠高的話，他們就會(huì)將靶材料中的原子K殼層電子打出，因而產(chǎn)生一個(gè)空位。(需要明確的是，K到L的激發(fā)是不可能發(fā)生的，因?yàn)長殼層已被占據(jù)：激發(fā)必須是從n=1到n=。)只要空位一旦產(chǎn)生，它可以被該原子L或M殼層上的電子填充。這樣的內(nèi)部電子躍遷就導(dǎo)致產(chǎn)生了短波長的，具有高“穿透”能的“特征”X射線。(因?yàn)殡娮恿饔糜诋a(chǎn)生X射線，所以X光管必須是真空的用于分散到達(dá)標(biāo)靶的能量流量，而且靶的陽極支持材料是由循環(huán)水冷卻。)22共三十六頁23共三十六頁總結(jié)一下：根據(jù)量子力學(xué)理論，原子系統(tǒng)中的電子按泡利不相容原理不連續(xù)地

10、分布在K、L、M、N等不同能級的軌道（殼層）上，而且按能量最低原理首先(shuxin)填充最靠近原子核的第K層，再依次填L、M、N等。當(dāng)具有足夠能量的電子（大于或等于殼層電子的結(jié)合能）轟擊陽極靶時(shí)，可能將原子內(nèi)層的某些電子逐出，使原子電離而處于激發(fā)態(tài)，空位將被較高能量殼層的電子所填充，能量差則以X射線光子的形式輻射出來，結(jié)果得到具有固定能量，固定頻率或固定波長的X射線。24共三十六頁在元素周期表中各種( zhn)元素的譜線形成了有規(guī)律的排列，并以K，L，M，N，表示的若干譜系，對于一個(gè)給定的元素，各譜系的能量是KLMN各種元素的同名譜系（如同為K系）激發(fā)電位和同名特征光譜的波長，隨原子序數(shù)的大

11、小而發(fā)生變化，與管電壓和管電流的大小無關(guān)。 對于不同元素的同名譜線，隨著原子序數(shù)的增加，波長變短。特征光譜的這些物理現(xiàn)象和特點(diǎn)，由各種元素的原子結(jié)構(gòu)決定的。25共三十六頁26共三十六頁K和L系特征(tzhng)X射線部分能級圖 L K K1 LK K2 MK K1 K 系 MK K2 NK K3 ML L1 ML L2 ML L1 L系 NL L1n l j1 0 2 0 2 1 2 1 3/23 0 3 1 3 1 3/23 2 3/23 2 5/227共三十六頁問題：K線系和L線系相比，誰的波長(bchng)短？K線和K線相比，誰的波長短？誰的強(qiáng)度高？28共三十六頁特征X射線(shxin)

12、的波長特征譜可以分成不同線系，波長最短的稱為K線系，次短的為L線系，再次短的為M線系，依次(yc)類推。H和He不存在特征譜。較輕的元素，只出現(xiàn)K線系，隨原子序數(shù)增加，就出現(xiàn)K和L線系，重元素則有K、L、M、N等線系。29共三十六頁在最有用的K線系中，只含有三條具有顯著強(qiáng)度的譜線。它們中兩條最強(qiáng)線相互靠得很近的兩條線是K1與K2雙線，因?yàn)樗鼈儾ㄩL相差很小，有許多情形下它們是不可分辨的，因此(ync)常將它們統(tǒng)稱為K線。這時(shí)K的波長要用它們波長的權(quán)重平均值來表示：K=(2K1+K2)/3K線系的第三條線稱為K線，它的波長比K約短10%，強(qiáng)度約為K的1/7，或?yàn)镵1的1/5。30共三十六頁為什么K

13、線比K波長短而強(qiáng)度(qingd)低？由于K層和M層上電子的能量差比K層和L層上電子的能量差大，因而電子由M層躍遷到K層時(shí)所產(chǎn)生的K線的波長較之電子由La層躍遷到K層時(shí)所產(chǎn)生的K線的波長短。K線的強(qiáng)度只有K1的1/5，是因?yàn)殡娮佑蒐層躍遷到K層的幾率比由M層躍遷到K層的幾率大5倍的緣故，使得產(chǎn)生的K線的光子數(shù)目小5倍左右，而光子數(shù)目是正比于X射強(qiáng)度的。嚴(yán)格地講，屬于同一層上的各個(gè)電子，其能量并不完全相同，即同一能級層上還有其精細(xì)結(jié)構(gòu)，能量差固定，就產(chǎn)生譜線的雙重線現(xiàn)象，所以K線還有K1與K2之分。31共三十六頁特征(tzhng)X射線的波長莫塞萊（H.G.J. Moseley）深入研究了放射X射

14、線光譜并且建立了特征輻射的波長與發(fā)生輻射的靶材料原子序數(shù)(yunz xsh)Z之間的關(guān)系。從實(shí)驗(yàn)上，他發(fā)現(xiàn)對于多種靶材料的K線和Z有如下關(guān)系：32共三十六頁特征(tzhng)X射線-各線系光譜線間的相對強(qiáng)度K 系譜線的相對(xingdu)強(qiáng)度為： K1 ：K2 ：K ：K1 ： K3 ： K2 100 ：50 ：150 ：15 ： 15 : 5L 系譜線的相對強(qiáng)度為： L1 ：L2 ：L1 ：L2 ：L3 ：L4 ：L1 ：L ：L 100 ：10 ：70 ：30 ： 10 ： 5 ：10 ：3 ： 1M 系譜線的相對強(qiáng)度為: M1 ： M2 ： M1 ： M1 100 ： 10 ： 50 ： 5這里必須說明：K 線的波長為： K = (2 K + K2 ) / 3 K : K 隨原子序數(shù)而變: 對Cu(29)約為5 : 1, 對Sn(50)約為3:1,對Al(13)約為25:133共三十六頁特征(tzhng)X射線的波長在X射線衍射分析工作(gngzu)中，經(jīng)常使用K系特征X射線，最常用的陽極靶是銅靶 Cu K1 0.154056nm K2 0.154439nm平均 K 0.15418nm K 0.139222nm34共三十六頁END35